DE2347401A1

DE2347401A1 - Verfahren zur herstellung eines verbesserten harnstoff-formaldehydharzes, nach dem verfahren hergestelltes harnstoff-formaldehydharz und seine verwendung zur herstellung

Info

Publication number: DE2347401A1
Application number: DE19732347401
Authority: DE
Inventors: Robert Behar; Andre Perrier
Original assignee: NOBEL HOECHST CHIMIE PUTEAUX; Nobel Hoechst Chimie SA
Current assignee: NOBEL HOECHST CHIMIE PUTEAUX; Nobel Hoechst Chimie SA
Priority date: 1972-09-21
Filing date: 1973-09-20
Publication date: 1974-04-04
Also published as: FR2199543A1; DE2347401C3; DE2347401B2; FR2199543B1; BE803363A

Description

CW*. MiOiLLBR-BOiRi 0IPL.-PHY·?. D*. WAWITZ DI^L.-CHEM. DR. DEUFEL DiPL.-IMG-, IfI MST E RWA LD DIPL-ING,
RATENTANWÄLTE

23474Q-T

München,, den ** S8i 1373;

Io/Sv - ff 1136

NOBEL HOECHST CSiIMIE

3,. avenue du General de Gaulle

PUTEAUX (Hauts de Seine)

EHAiJKRETOH

Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Harnstoff-Formaldehydharz es ,, nach dem Verfahren hergestelltes Harnstoff-Formaldehydharz und seine Verwendung zur Herstellung von Spanplatten

Priorität: Frankreich vom 21. September 1972, Nr. 72

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Harnstoff-Formaldehydharzes in zwei Phasen, nach dem Verfahren hergestelltes Harnstoff-Formaldehydharz sowie seine Verwendung als Bindemittel bei der Herstellung von Spanplatten.

Harnstoff-Formaldehydharze haben große Absatzmöglichkeiten bei dem Zusammenbacken von celluloseartigen Teilchen und insbesondere Holzteilchen zur Herstellung von Platten nach' dem sogenannten "Trockenverfahren" gefunden. Die für gewöhnlich zu diesem Anwendungszweck verwendeten Harze, welche im allgemeinen ein Mol-Verhältnis von Formaldehyd/Harnstoff (E/H) von oberhalb 1,5 haben, weisen zufriedenstellende Klebeigenschaften auf, je-

Dr. Müller-Bore Dr. Manitz · Dr. Deufel - Dipl.-Ing. Finsterwald Dipl.-Ing. Grämkow

33 Braunschweig, Am Bürgerpark 8 8 München 22, Robert-Koch-Straße 1 7 Stuttgart-Bad Cannstatt, Marktstraße

Telefon (0531) 73887 Telefon (0811) 293645. Telex 5-22050 mbpat Telefon (0711) 567261

Bank: Zentralkasse Bayer. Volksbanken, München, Kto.-NF.8S22 Postscheck: München95495

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— P —

doch besitzen sie demgegenüber den äußerst störenden. Nachteil,, daß sie große Mengen an. gasförmigem Formaldehyd, zun Zeitpunkt des Pressens der Platten freisetzen, und als Folge hiervon ergibt sich eine nicht mehr einatembare Atmosphäre, in den. Fabrikationshallen und an den Lagerplätzen,, insbesondere bei Anwesenheit von Feuchtigkeit.

Es wurden bereits Versuche seitens verschiedener Harzhersteller unternommen, diese Formaldehydfreisetzung- auf ein Minimum herabzusetzen, indem das Verhältnis F/H verringert wurde. Zu diesem Zwecke hat man z.3. in einer ersten Phase den Formaldehyd mit einem Teil des Harnstoffs untrer Sieden bei einem, alkalischen und dann sauren pH—Wert kondensiert und anschließend in einer zweiten Phase nach der Neutralisation den Rest des Harnstoffs hinzugegeben. Die auf diese Weise erhaltenen Harze wiesen jedoch noch sehr hohe Gehalte an freiem Formaldehyd auf oder ergaben Platten minderer Qualität oder besaßen keine ausreichende Stabilität für eine industrielle Verwendung. Ebenfalls wurde bereits versucht,, die Harze durch verschiedene Zusatzstoffe, welche Formaldehyd— fänger sind, zu modifizieren, nämlich Melamin, alrohatische, polyfunktionelle Amine, Ammoniak, oder es wurde versucht,, sie in Form von mehreren, zum Zeitpunkt der Verwendung miteinander zu vermischenden Einzelbestandteilen anzubieten. Alle diese Abänderungen machten die Herstellungsverfahren für die Harze oder ihre Anwendung jedoch noch komplizierter.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Harnstoff-Formaldehydharzen sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Harnstoff-Formaldehjrdharze,, welche diese Nachteile nicht auf v/eis en. Die erfindungsgemäßen Harnstoff-Formaldehydharze liegen in Form von einheitlichen Harzlösungen vor, welche aufgrund der 'Tatsache eines niedrigen Verhältnisses F/H im Verlauf ihx'er Verwendung nur eine geringe Freisetzung von Formaldehyd ergeben, darüberhinaus

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sind sie ausreichend stabil, -um während ziemlich langen Zeitspannen gelagert zu werden, und ihre Klebeeigenschaften können in vorteilhafter Weise mit denjenigen von üblicherweise verwendeten Harzen verglichen werden.

Dieses 2£rgebnis konnte nur erzielt werden, indem die Harze unter genau kontrollierten Bedingungen in einem Zweistufenverfahren hergestellt wurden, welches die Herstellung von iiarzmolekülen geringer Größe ermöglicht, welche einer Hydrolyse gut widerstehen, wodurch die St.abilität des Harzes gegeben ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehydharz en in zwei Phasen zeichnet sich dadurch aus, daß man in der ersten Phase 1,8 bis 2,2 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Harnstoff kondensiert und in der zweiten Phase Harnstoff derart hinzugibt, daß das Verhältnis F/H auf Werte zwischen 1 und 1,5» vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,3 gebracht wird. · Die erste Phase der Reaktion wird so durchgeführt, daß die neutralisierte Lösung von Formaldehyd und der Harnstoff unter Rückfluß zum Sieden gebracht wird und anschließend mit einer organischen Säure auf einen pH-Wert zwischen 4,8 und 5 angesäuert wird, und daß in der zweiten Phase, welche bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur durchgeführt wird, nach der Zugabe des zusätzlichen Harnstoffes der pH-Wert auf 5 bis 5»2 gehalten wird, wobei die fertigen Harze neutralisiert werden und anschließend gegebenenfalls im Vakuum eingeengt bzw. konzentriert werden.¹

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harze besitzen/Erockenfeststoffgehaltaivon 65 bis 66 °J> -vsatä Viskositäten von 2 bis 8 P, sowie Gehalte an freiem Formaldehyd unterhalb von 0,5 % und sie weisen Stabilitäten bei 20⁰O von 1,5 bis Monaten ohne Sedimentierung auf. Noch konzentriertere Harze Können ebenfalls bis zu einem Trockenfeststoffgehalt von 72 % konzentriert werden, was einerViskosität von 20 bis 40 P ent-

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spricht. Unter dem Ausdruck "Stabilität" ist die Grenzzeitspanne für die Verwendung des Harzes unter den üblichen Anwendungsbedingungen zu verstehen, wobei das wesen tliche Merkmal der Viskositätsanstieg des Harzes bis auf einen Wert gleich dem Dreifachen der Anfangsviskosität ist. Über diesem Grenzwert kann das Harz noch verwendet werden-, wobei jedoch die Klebstoff-Formulierungen modifiziert werden müssen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, wobei die Herstellung eines Harzes mit einem Verhältnis 3?/H = 1,25 ausführlicher dargestellt ist. In der gleichen Weise wurden Harze mit einem Έ/Κ-Verhältnis von 1,0 bis 1,5 hergestellt.

Beispiel 1

In einem. Reaktionsbehälter wurden 7150 &8 4-7 $ige Formaldehydlösung mit 25 zeiger Natronlauge neutralisiert, dann wurden 335O kg Harnstoff unter Rühren hinzugegeben* Nach vollständiger Auflösung wurde der pH-Wert auf 7>5 eingestellt und in einen emaillierten Rückflußkocher von 12 nr eingeführt. Dann wurde bis unter Rückflußbedingungen erwärmt. Sobald der Rückfluß begonnen hatte, wurde mit 20 #iger Ameisensäure angesäuert, um den pH-Wert auf 4,8 bis 5>0 zu halten. Das Rückflußkochen wurde fortgeführt, bis man eine Trübung durch Zugabe eines Harztropfens zu 50 ml kaltem, entionieiertem V/asser erhielt. Dann wurde die Temperatur im Rückfluß-Reaktionsgefäß langsam abgesenkt und die Veränderungen der Verdünnbarkeit des Hartes durch Messung des Trübungspunktes festgestellt, der durch Verdünnung von 1 Volumenteil Harz mit 2,5 Volumenteil entionisiertem Wasser erzeugt wurde. Bei 75°C wurde das Abkühlen gestoppt und es wurden 2000 kg Harnstoff hinzugegeben, wobei die Trübungstemperatur ungefähr +7⁰G₁ +9 G betrug. Der pH-Wert wurde auf 5 bis 5,2 gehalten. Die Reaktion wurde dann durch Neutralisieren bis auf einen pH-Wert von 6,7

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angehalten, wobei 1 Volumenteil Harz, verdünnt mit 2,5 Volumenteilen entionisiertem Wasser erneut eine Trübung bei einer Temperatur von-+7 G, +9 G ergaben. Nach dem Konzentrieren im Vakuum, um das Harz auf 66 % Feststoffe zu bringen, ι
eingestellt.

zu bringen, wurde der pH-Wert auf 7,5 bis 8,0 bei 20⁰G

Das erhaltene Harz mit einem F/H-Verhältnis von 1,25 besaß einen Feststoffgehalt von 66 #, eine Viskosität /^ ^q bei 2O⁰G von 5 P und·eine Gelierzeit bei 30⁰O in Anwesenheit von 1 % HEL01 von etwa 8 Stunden. Der Gehalt an freiem Formaldehyd betrug 0,2 % und die Stabilität bei 20°0 betrug 1,5 Monate, d.h. die Zeit, welche zur Verdreifachung der Viskosität erforderlich, war.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden Harze mit F/H-Verhältnissen von 1,05; 1,17; 1,33 und 1,48 hergestellt. Diese Harze besaßen die folgenden Eigenschaften bei Feststoffgehalten von etwa 65 %>

Verhältnis	Fest	η	vjexxf bei	30	freier	Stabili-
F/H	stoffe	(P)⁰			§ Formaldehyd	U CA. Ü IJ ö J-
			8 h	36		(Tage)
1,05	64,1	2,2	9 h	28	Spuren	59
1,17	64,2	3,7	6 h	0,1	50
- 1,33	66,3	4,4	3 h	0,2	54
1,48	.65,25	5,5		0,3	59

Die erfindungsgemäßen Harze ermöglichen bei der Verwendung mit Härtern auf Ammoniumchloridgrundlage die Herstellung von Spanplatten aus Teilchen aus Nadelholz oder Laubholz oder aus Mischungen hiervon, deren mechanische Eigenschaften voll-

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ständig mit denjenigen vergleichbar sind, welche mit Harzen mit einem IP/H-Verhältnis oberhalb von 1,5 erhalten wurden.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Harnstoff-Formaldehydharze wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 5

Es wurden Platten aus Laubholzspänen hergestellt, indem das nach Beispiel 1 hergestellte Formaldehydharnstoffharz und ein handelsübliches Harnstoff-Formaldehydharz mit gleichem Feststoff gehalt, jedoch einem F/H-Verhältnis = 1»54·» hergestellt nach klassischer Arbeitsweise _f zum Vergleich verwendet wurden. Es wurde ein Verhältnis von 10 % Harz und 0,5 # einer handelsüblichen Paraffinemulsion auf die trockenen Späne angewandt und als "Härter 1,28 ?o, bezogen auf das Harz als solches, eines Härters auf ffiLOl-Basis oder 3 % eines Härters auf Basis von HH^Gl + Harnstoff. Das Aushärten bzw. Backen der Platten wurde bei 160⁰O und 190⁰O während unterschiedlicher Zeitspannen durchgeführt. An den so hergestellten Plairten wurde die Dicke, die Dichte (d), die Biegekraft F, die Zugfestigkeit in senkrechter Richtung T, das Quellvermögen (G, %) in Wasser bei 20°0 während 24 Stunden bestimmt, und es wurden folgende Indexzahlen berechnet:

Biegekraft ^ -^ _un^ Zugfestigkeit in senkrechter Richtung

In der folgenden Tabelle I sind die Mittelwerte der erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt:

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	I Här tungs tempera— tür (⁶C)	TABELLE I	Dicke der Platte (mm)	I Handelsübliches Harz F/H=1,54	T/d²	G (#)	Harz des Bei spiels 1 F/H = 1,25	T/d²	G ' (#)
Härter	160	Här tungs dauer (min)	17	F/d²	18,3	8,2	F/d²	18,9	8,9
		5	ti	295	19,3	6,6	279	18,4	8,4
NH^Gl	160	8	It Il	292	18,7 18,1	7,3 9,5	278	18,4 18,8	6,3 7,9
	190	5 8	π	3^3 355	21,5	7,1	335 335	19,7	7,8
NH₄Gl+ Harnstoff		4	It	306	18,4	8,7	306	19,0	8,4
NH₄Gl	190	6	ti	314	20,1	8,2	.307	19,0	6,7
		4	Il	349	19,4	8,2	323	20,5	7,6
NH₄Ol +	6		306		323
Harnstoff

Hieraus ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Harz gemäß Beispiel 1 vollständig gleichwertige Ergebnisse ergibt, wie sie mit dem handelsüblichen Harz mit einem F/H-Verhältnis von 1,54 erhalten wurden.

Beispiel 4

Es wurden Platten aus Nadeiholzspänen hergestellt, indem das Harnstoff-Formaldehydharz des Beispiels 1 und ein handelsübliches Harnstoff-Formaldehydharz mit gleichem Feststoffgehalt, jedoch einem F/H-Verhältnis von 1,54, das nach einer klassischen Verfahrensweise hergestellt worden war, zum Vergleich verwendet wurden . Die Versuche wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt. Es wurden die in der folgenden Tabelle II aufgeführten, mittleren Ergebnisse erhalten:

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	Här- tungs- tempera- tur„ (⁰C)	TABELLE II	Dicke der Platte (mm)	' Handelsübliches Harz F/H= 1,54	T/d²	G (4)	Harz des Bei spiels 1 P/H = 1,25 ,	T/d<	(%)
Härter	160	Här tung s- dauer (min)	17	F/d²	17,9	7,8	F/d²	18,8	7,6
		5	Il		18,2	7,6	357	18,7	7,6
	160	8	ti ti	363	19,1 18,8	6,8 6,6	379	19,4 18,9	7,3' 7,8
	190	5 8	ti	368 382	17,8	7,1	38? 389	16,6	6,6
MH₄Ol + Harnstoff		4	ti	378	16,8	6,6	405	17,8
NH₄Ol	190	6	It η	403	18,6 16,8	7,2 6,8	389	20,1 19,3	7,0 7,2
	4 6		399 425		432 419
MLOl + Hainstoff

Die mit diesen Spanplatten erhaltenen Ergebnisse sind miteinander vergleichbar, sowohl bei Verwendung des Harzes mit einem F/H-Verhältnis von 1,54 als auch bei Verwendung des Harzes gemäß Beispiel 1 mit einem F/H-Verhältnis von 1,25·

Beispiel 5

Um die Freisetzung von Formaldehyd aus den Platten als Funktion der Zeit und des feuchten Mediums festzustellen, d.h. unter den ungünstigsten Bedingungen, wurde ein Versuch durchgeführt, der darin bestand, in einer vorbestimmten Wassermenge den Formaldehyd zu absorbieren, der durch eine Platte mit vorgegebenen Abmessungen, welche in einem geschlossenen Behälter bei einer Temperatur von 20⁰C, d.h. in einer wassergesättigten Atmosphäre, bei dieser Temperatur angeordnet war, freigesetzt wurde. Die Ergebnisse sind' in der folgenden Tabelle III als Gesamtmenge des durch das Wasser absorbierten Formaldehyds ausgedrückt in ppm (Teile pro Million) für die Gesamtwassermenge angegeben. Aus diesen Ergebnissen wurde ferner die Gesamtmenge an Formaldehyd, ausgedrückt in ppm, welche durch 1 dm der Platte freigesetzt wurde, berech-

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net. In dieser Tabelle III sind zum Vergleich auch die Ergebnisse aufgeführt, welche mit einem handelsüblichen Harz mit einem P/H-Verhältnis von 1,54 und mit dem Harz des Beispiels 1 an Platten erhalten wurden, welche bei 160° O während 5 bzw. 8 Minuten ausgehärtet bzw. gebacken worden waren.

TABELLE III

Anzahl der Tage in bei 2O⁰O wasserge sättigter Atmosphäre	1	Formaldehyd	Summe	Härtung 8 min	700	Harz (	in ppm	Summe	Härtung 8 min	0
Summe	2 3	Handelsübliches Harz P/H - 1,54		Summe	155O 225O			Summe	0 0
4 7	Härtung 5 min	2050	3200 5450	3„es Beispiels 1 J7/H =.1,25	900	1100 1100
7 14		5450	55OO IO95O	Härtung 5 min	1900	I5OO 2600
14 28	700	11350	IO25O 21200		3400	2250 4850
15 43	1350	22100	8250 2945O	0	5900	1500 6350
	3400	35100	900	7900
	5900	1000
10750	1500
13000	2500
2000

ρ ppm pro dm Platte
•nach 43 Tagen

16850

14200

3800

3100

ppm pro dm^£ pro Tag

390

330

88

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Die mit dem Harz mit einem F/H-Verhältnis von 1,25 hergestellten Platten setzten daher vier- bis fünfmal weniger Formaldehyd frei als diejenigen Platten, welche mit einem Harz mit einem Verhältnis P/H =1,54 hergestellt worden waren, das nach klassischer Arbeitsweise erhalten worden war.

Beispiel 6

Es wurden Versuche an Fließbändern zur industriellen Herstellung von Spanplatten durchgeführt, und zwar an einem konventionellen Fließband für Platten von 16 mm Stärke und an einem schnell arbeitenden Fließband für Platten von 50 mm Stärke. Es wurde fest-

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gestellt, daß der Formaldehydgeruch am Austritt der Presse stark vermindert'war, und daß die erhaltenen Platten im Vergleich zu denjenigen, welche mit einem vorbekannten Harz hergestellt worden waren, drei- bis viermal weniger Formaldehyd im Fall des klassischen Fließbandes und zweibis dreimal weniger im Falle des schnell laufenden Fließbandes freisetzten· Die erhaltenen Platten wiesen darüberhinaus vollkommen vergleichbare mechanische Eigenschaften auf, unabhängig davon, ob man das Harz mit einem Verhältnis F/H =» 1,54- oder mit einem Verhältnis F/H =· 1,25 verwendete.

Die erfindungsgemäßen Harze sind daher besonders für die Bindung von Teilchen bei der Herstellung von Spanplatten und für alle anderen Anwendungen zum Verkleben von Holz geeignet, be.i denen die durch das Härten des Harzes hervorgerufene Freisetzung von Formaldehyd stört.

- Patentansurüche -

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Claims

Patentansprüche

xü Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehydharzen in zwei Phasen, dadurch gekennzeichnet» daß man in der ersten Phase in wässrigem Medium 1,8 bis 2,2 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Harnstoff bei Siedetemperatur und einem pH-Wert von 4,8 bis 5»O kondensiert, und daß man in der zweiten Phase Harnstoff hinzusetzt, um das gewünschte Formaldehyd/Harnstoff-Verhältnis zu erhalten, und man die Temperatur unterhalb der Siedetemperatur unter Aufrechterhai tung eines pH-Wertes von 5 bis 5»2 fortführt.
2. Harnstoff-Formaldehydharze in wässriger Lösung mit einem Formaldehyd/Harnstoff-Verhältnis zwischen 1 und 1,5» hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.
3· Verwendung der Harnstoff-Formaldehydharze nach Anspruch 2 zur Herstellung von gebundenen Spanholzplatten, insbesondere aus Nadelholzspänen, Laubholzspänen oder einem Gemisch hiervon.
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