DE2130577C2 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzsolen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Harnstoff-Formaldehyd 1 larzsolen.

Harnstoff-Formaldehydharze werden allgemein durch Polykondensationsreaktion von Harnstoff mit Formaldehyd in wäßriger Lösung hergestellt.

Technisch erzeugt man zweckmäßigerweise zunächst ein Zwischenprodukt, z. B. als Harzsol, Lackharz, Formmasse, das dann später während oder nach der endgültigen Verarbeitung unter dem Einfluß eines sauer reagierenden Stoffes und bzw. oder von Wärme in das gehärtete Endprodukt überführt wird, z. B. einen Schaumstoff, Lacküher/.ug, Preßteil.

Harnstoff und Formaldehyd stellen großtechnische Grundehemikalicn dar, die im Verhältnis zu allen anderen Aminoplastharzbiklnern mit den niedrigsten Kosten erzeugt werden können. Die Harnstoff-Formaldehydharze besitzen allerdings verarbeitungsund anwendungstechnische Nachteile. wie irreversible Schrumpfung, Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit und damit verbundene reversible Quellung, hohe Sprödigkeit.

l'.s ist bekannt, daß Harnstoff-Formaldehydharze durch gemeinsame Kondensation und Verarbeitung mit modifizierenden Zusätzen, z.B. Triazinen, Guanidinen, Thioharnstoff, substituierten Harnstoffen. Urethanen, Phenolen, ungesättigten Verbindungen, Alkoholen, Aminen. Ammoniak. Amiden, Ketonen, Kohlenhydraten, Eiweißverbindungen, durch Mischung oder Mischkondensation mit anderen Harzen, z. B. Phenolharzen, Ketonharzen, Meiaminharzen, Dicyandiamidharzen, Thioharnstoffharzen, Polyestern, durch nachträgliche Umsetzung mit Alkoholen, Fettsäuren, fetten ölen, natürlichen Harzen und Harzsäuren, durch teilweisen oder völligen Austausch des Formaldehyds gegen andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Furfurol, Crotonaldehyd, Thioformaldehyd, für bestimmte Anwendungszwecke verbessert werden können.

Die bekannten Modifizierungsverfahren zur Verbesserung der Verarbeitungsbedingungen und der Eigenschaften von Harnstoff-Formaldehydharzen bedingen zumeist einen nicht unerheblichen technischen und wirtschaftlichen Aufwand, der für viele Verwendungszwecke, wo billige Produkte Bedingung ist, nicht mehr gerechtfertigt ist. Deshalb werden reine Harnstoff-Formaldehydharze in großen Mengen für Leine, Bindemittel, Schaumstoffe usw. unter Inkaufnahme verarbeitungs- und anwendungstechnischer Nachteile eingesetzt.

Zur Verbesserung der Eigenschaften von Harnstoff-Formaldehydharzen kann Harnstoff und Formaldehyd gemeinsam mit Schwefel und Schwefelverbindungen umgesetzt werden, wie Xanthogenaten, Alkalimetallpolysulfiden, Polythionaten, Thiosulfaten und Schwefelwasserstoff. Formaldehyd reagiert bekanntlich mit Alkalimetallsulfiden und -polysulfiden unter alkalischen Bedingungen zu Polymethylensulfiden, die spröde Harze bis gummielastische Elastomere darstellen. Unter sauren Bedingungen wird Trithioformaldehyd als Hauptreaktionsprodukt zwischen Formaldehyd und Schwefelwasserstoff bezeichnet. Bei Vermischung von wäßriger Ammonsulfidlösung mit Formaldehyd scheidet sich ein unlösliches polymeres Produkt ab, das technisch unbrauchbar ist.

Andererseits ist auch versucht worden, Gemische aus Harnstoff. Formaldehydlösung und Ammonsulfidlösung zu Harzen umzusetzen. Jedoch bilden sich bei Vermischung von Ammonsulfidlösung mit Formaldehyd-Harnstofflösungen unlösliche Reaktionsprodukte und es gelingt nicht, solche Anteile an Schwefel in das Harz chemisch einzubauen, die dem Reaktionsprodukt neue, technisch wertvolle Eigenschaften verleihen. Um diesen Nachteil zu umgehen und die Reaktion besser zu kontrollieren, wurde auch versucht, unter Kühlung Ammonsulfid einzutragen und das Reaktionsgemisch durch tagelanges Stehen zur Bildung von Kondensationsprodukte zu veranlassen. Andere de. artige Produkte besitzen sirupartige Konsistenz und sollen Ausgangsstoffe für gefüllte Preßmassen bilden oder in mit weiteten Zusatzstoffen umgesetzter Form für Gießharze Verwendung finden. Weiterhin sind mit schwefelhaltigen Verbindungen z. B. Ammonsulfid erzeugte Harnstoff-Formaldehydhar/.e bekannt, die einen hohen Schwefelanteil besitzen, der sie speziell für die Anwendung in der Gerbereipraxis prädestiniert. All diese zum Teil auch mit Ammonsulfid modifizierten Harze stellen keine technisch brauchbaren Produkte für den mit der Erfindung vorgesehenen Anwendungszweck dar. Die Ursachen liegen auch in den teilweise komplizierten, aber für die Erfindung unbrauchbaren Verfahrensweisen der Herstellung, die zu strukturell andersgearteten Harzgrundkörpern führen.

Technisch brauchbare und leicht herstellbare schwefelmodifiziert e 11 ar η:st off- Formaldehyd· Kondensationsprodukte mit gegenüber reinem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensalionsprodiikten wesentlich verbesserten

Eigenschaften sind noch nicht bekannt.

Zweck der Erfindung ist es, die angeführten Nachteile zu mindern.

Es ist ein glatt verlaufendes, rationelles und technisch einfach zu beherrschendes Verfahren zur kostengünstigen Herstellung von solchen Harnstoff-Formaldehydharzen zu entwickeln, die verarbeitungstechnisch günstig und produktiv zu höherwertigen Produkten, wie Schaumstoffen, Überzugsmitteln, Emulsionen, Bindemitteln, Formmassen, mit verbesserten Eigenschaften umgewandelt werden können. Näher präzisiert sind solche Harnstoff-Formaldehydharzsole zu entwickeln, die bei niedriger Volumzähigkeit, also geringer dynamischer Viskosität, eine hohe Oberflächenzähigkeit bzw. Grenzflächenzähigkeit besitzen, so daß stark gedünnte Filme der Harzsole den angreifenden Kräften gegenüber ein Optimum an Stabilität entgegensetzen, was bei Schaumstoffen und auch bei Emulsionen besonders wichtig ist. Bei einer Anwendung als Überzugsmittel oder kalthärtende Bindemittel kommt hinzu, daß ein optimales Adhäsionsvermögen der Harze zu den zu verbindenden Stoffen erreicht wird, daß das härtende Harz weniger sprödhart ist und an Zähfestigkeit gewinnt. Für die Verarbeitung zu Schaumstoffen und Leimen ist die Möglichkeit einer Ausbildung von thixotropen Eigenschaften wünschenswert. Weiterhin wichtig ist, daß die dem Harnstoff-Formaldehydharz an sich eigene irreversible Schrumpftendenz bei Desulvation im Verlauf der Härtung von aus dem wäßrigen Sol gebildeten Filmen verringert wird. m

Aufgabe der Erfindung ist es, ein technisch rationelles Verfahren zu finden, um durch die direkte Teilnahme von Schwefel an der Polykondensationsreaktion zwischen Harnstoff und Formaldehyd und den chemischen Einbau von Schwefel in das Reaktionsprodukt günstige j> Auswirkungen auf Verarbeitbarkeit und Eigenschaften des Harnstoffharzes auch praktisch zu erschließen.

Als Gemische von Harnstoff und wäßriger Formaldehydlösung werden vorwiegend solche eingesetzt, die durch vollendete Auflösung des Harnstoffs in einer auf einen pH-Wert über 4,0 eingestellter wäßrigen Formaldehydlösung entstanden sind, wobei sich in dem Gemisch bereits Vorkondensations- oder Kondensationsprodukse zwischen Harnstoff und Formaldehyd gebildet haben, z. B. Additionsprodukte von Formalde- 4-, hyd an Harnstoff, Methylolharnstoffe oder kondensierte Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukte in noch löslicher Form. Methylolharnstoffe bilden sich in kurzer Zeit des Stehens eines Gemisches. Dabei ist die Bildung von unlöslichen Methylenharnstoffen, die als weißer >n Niederschlag ausfallen, zu vermeiden, ind em der pH-Wert des Gemisches über 5,0 gehalten wird. Es können auch Vorkondensationsprodukte eingesetzt werden, die durch Erhitzen des Gemisches bei pH-Werten über 5,5 entstehen. Ferner kann der « Vorkondensation bei einem pH-Wert über 5,5 noch eine Stufe bei einem darunter liegenden pH-Wert von z. B. 4,5 folgen, die jedoch nicht soweit fortgeschritten sein soll, daß bei Abkühlung eine Abscheidung hydrophober Reaktionsprodukte eintritt. Als Sulfidkomponente korn- hi men Ammonhydrogensulfid, Ammonsulfid, Diammonpentasulfid und andere Ammonpolysulfide oder schwefelangereicherte Ammonsulfide, ferner Gemische davon oder auch solche aus Ammonsulfiden und Ammoniaklösung in Betracht. to

Die so erhaltenen schwefelmodifizierten Harnstoff-Formaldehydharzsole zeichnen sich gegenüber nicht mit Schwefel modifizierten Harzsolen durch eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften aus. So ist zunächst ihre Zähigkeit bei vergleichbarem Solvatationsgrad geringer und der Solvationsgrad, d. h. der kolliodchemisch festgehaltene Anteil an Dispersionsmittel, im Statium einer nachfolgenden durch Einwirkung eines sauer reagierenden Stoffes und bzw. oder von Wärme verursachten Gelatinierung liegt niedriger oder erniedrigt sich im Verlauf des Gelatinierungsprozesses graduell sehr rasch.

Die Zähfestigkeit sehr gedünr.ter Filme ist dagegen hoch, die damit eine gute Stabilität aufweisen. Die Harzsole können leicht so eingestellt werden, daß sie sich wie strukturviskose Flüssigkeiten verhalten. Es ist aber die dynamische Zähigkeit der schwefelmodifizierten Harnstoff-Formaldehydharzsole gering und das begünstigt die Schaffung eines großen Quotienten zwischen Oberfläche und Volumen gegenüber solchen nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harnstoff-Formaldehydharzsolen. Die zunehmende Zähfesügkeit oder Flie ""festigkeit der Oberflächenfilme gedünnter Lamellen wird erst bei weitgehender Näherung sowie Streckung der beiden Oberflächen deutlich und setzt dann der weiteren Dünnungstendenz einer z. B. am Plateau'schen Rand einer Lamelle gegebenen Kraftwirkung einen zunehmenden Widerstand entgegen, wodurch noch sehr dürne Lamellen stabil erhalten werden können.

Bei der Erzeugung von Schaumstoffen nach dem Dispersionsverfahren ist zudem wichtig, daß der Solvatationsgrad zum Gelatinierungspunkt schon möglichst etwas verringert ist bzw. in der ersten Phase des Verfestigungsprozesses des Schaumstoffgerüstes, im sogenannten Membranschaum, deutlich abnimmt, um damit der späteren Tendenz zur Bildung von Schrumpfspannungen und zur Rißbildung entgegen zu wirken, die z. B. dann deutlich in Erscheinung tritt, wenn der Desolvatationsprozeß nach erfolgter Gelatinierung relativ spät eintritt. Die Ausbildung eines strukturviskosen Verhaltens kann bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Harzsolen auch durch den Zusatz von sauer reagierenden Stoffen erreicht werden.

Dieses Verhalten ist bei vielen Verarbeitungsmöglichkeiten vorteilhaft, z. B. bei Schaumstoffen, Leimen und gegebenenfalls auch bei Überzugsmitteln und Emulsionen. Durch Destillation des enthaltenen Wassers, zweckmäßigerweise bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Dispersionsmittels im Vakuum, können Harzsole aufkonzentriert werder. Eiine Sprühtrocknung nach bekannten Verfahren führt zu resolublen festen Harzen.

Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 193 Mol Formaldehyd wird mittels lO°/oiger Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und datin 100 Mil Harnstoff unter Rühren aufgelöst, der pH-Wert nachkontrolliert und bei 20'C auf 5 bis 6 nachgestellt. Nach Erwärmung des Clemischui auf eine Temperatur zwischen 25 und 40⁰C wird 30 Minuten gerührt. Danach läßt man unter gutem Rühren eine wäßrige Lösung von Ammonsulfid einflie ßsn, die 1,5 bis 3 Mol Ammoniak und 0,5 bis 1,5MoI Schwefel enthält. Es bildet sich ein klares, schwach gelbbraun bis dunkelbraun gefärbtes Gemisch, das nunmehr im Rückfluß zum Sieden erhitzt und bei abfallenden pH-Werten zur Kondensation gelangt. Zunächst liegt der pH-Wert über 8, um ■■■

rasch auf den Neutralwert und weiter unter einen Wert von 5,6 zu sinken. Dabei erfolgt eine Aufhellung der Farbtiefe des Gemisches. Es wird solange bei einem pH-Wert unter 5,6 kondensiert, bis eine Probe der Lösung beim Abkühlen auf eine Temperatur von 15⁰C keine Trübung mehr zeigt. Danach erfolgt Zugabe von soviel Harnstoff, daß sich ein Molverhältnis zwischen Harnstoff und Formaldehyd von 1 :1,85 einstellt, worauf man noch kurze Zeit weiter kondensiert und dann das Reaktionsgemisch mit 10%iger Natronlauge neutralisiert und kühlt. In der Wärme nimmt das klare Reaktionsgemisch eine dunkelbraune Färbung an, das beim Abkühlen ein hellgraues, opakes Aussehen erhält. Bei Anwendung von 30%iger wäßriger Formaldehydlösung und ca. 16%iger Ammonsulfidlösung stellt sich ein Festharzgehalt von etwa 38% ein. Andererseits führt natürlich die Verwendung von Formaldehydlösungen mit einem höheren Gehalt an Formaldehyd als 30% zu entsprechend höheren Harzgehalten. Vorteilhaft ist die Verwendung methanolarmer Formaldehydlösungen. Die Dichte des aus 30%iger Formaldehydlösung erhaltenen Harzsols liegt zwischen 1,13 bis 1,16 g/cm³. Viskosität und Säurehärtbarkeit des Harzsols werden durch Veränderung der Kondensationszeit variiert. Bei nur geringer Herabsetzung des Formaldehydverhältnisses zum Harnstoff werden Harzsole erhalten, die nach kurzer Lagerungszeit durch Anwendung sauer reagierender Stoffe thixotrop verdicken.

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 200 Mol Formaldehyd wird mittels 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt, darin 100 Mol Harnstoff unter Rühren aufgelöst, das Gemisch nach Aufwärmen auf eine Temperatur von 20 bis 30⁰C auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8,0 mit Natronlauge eingestellt und nach Erhitzen auf Siedetemperatur im Rückfluß 40 Minuten gekocht, wobei der pH-Wert nicht unter 5,5 sinken darf. Nach Abkühlung des Gemisches auf eine Temperatur von 40°C erfolgt unter gutem Rühren zunächst die Zugabe von 1 Mol einer 25%igen Ammoniaklösung, und anschließend daran die eines Gemisches, das 2,5 Mol Ammoniak und 5 Mol Schwefel in Form von Ammonpolysulfiden enthält. Eine sofort erfolgende pH-Wert-Messung ergibt einen pH-Wert bis 8,5, der anfanglich rasch, später langsamer abfällt. Nach Wiederaufheizen zum Sieden setzt man die Kondensation fort, bis der pH-Wert unter 5,5 abgefallen ist und eine Probe nach 1 :2 eine deutliche Trübung zeigt, die nach kurzer Zeit zur fleckenartigen Abscheidung von Harzteilchen führt. Hierauf werden noch 8 Mol Harnstoff zugefügt und die Kondensation fortgeführt, bis eine Probe nach Abkühlung auf 40⁰C noch eine Wasserverdünnbarkeit von etwa 1 :1,5 zeigt, worauf sich sofort Neutralisation und Abkühlung anschließen.

Wird aus den gemäß Beispiel 1 oder 2 erhaltenen Harzsolen im Vakuum bei einer Sumpftemperatur von 6O⁰C ein solcher Anteil an Wasser entfernt, daß etwa 60 bis 70% Fsstharz enthaltende Harze gebildet werden, so sind diese Harze in Gegenwart von sauer reagierenden Stoffen wie Ammonchlorid, Ammonsulfat usw. kalthärtend und können als Bindemittel zur Verleimung von Holz mit einer gegenüber normalen Harnstoff-Formaldehydharz-Holzleimen verbesserten Zähund Nnßfestigkeit eingesetzt werden.

Anwendungsbeispiel 1

100 VoL-Teile prc Minute einer 2 bis 4%igen wäßrigen Lösung eines Schaummittels, z. B. einem Arylalkyl-oder Alkysulfona", mit einem Gehalt von 25 g/l Phosphorsäure werden in einem bekannten Schaumerzeugungsgerät mittels Luft in einen feindispersen Schaum der Gasvolumenkonzentration von 99% umgewandelt, darin 150 bis 200 Vol.-Teile pro

ic Minute des nach Beispiel 1 erhaltenen Harzsols untergemischt und die Mischung homogenisiert. Es entstehen 10 000 Vol.-Teile eines leichten, sehr feindispersen Harnstoff-Formaldehydherz-Schaumstoffes, dessen relativ geringe Schrumpfspannung bei der Trocknung bei Normaltemperatur weitgehend elastisch in sich aufgenommen wird. Die Trockenraummasse des Schaumstoffes beträgt je nach der eingesetzten Menge Harzsol 0,005 bis 0,007 g/cm³.

Wird dagegen anstelle des Harzsols nach Beispiel 1 oder 2 ein für die Schaumerzeugung übliches normales Harnstoffharzsol eingesetzt, so entsteht ein Schaumstoff mit geringerem Dispersitätsgrad, der bei der Trocknung eine lineare Schrumpfung von über 5% aufweist, die zur Rißbildung führt.

Anwendungsbeispiel 2

lOOOGew.-Teile eines gemäß Beispiel 1 oder 2 erhaltenen Harzsols werden mittels verdünnter Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 4,5 bis 4,0 eingestellt

³ⁿ und 5 Gew.-Teile eines als Emulgator wirksamen Alkylsulfonates zugesetzt. Dann emulgiert man unter kräftigem Umrühren bei Vorlage des Harzsols im stetigen Zufluß kurzfristig 8000 Gew.-Teile eines Benzins, das zuvor auf eine Temperatur von 50 bis 60°C

^J5 erwärmt wurde und gießt nach beendeter Emulsionsbildung die Emulsion sofort in eine Form, in der sie nach wenigen Minuten erstarrt. Nach etwa einer Stunde kann die erstarrte Emulsion aus der Form entnommen und in handliche Stücke zerschnitten werden, die paketiert transportierbar sind. Durch Auspressen sind etwa 94 bis 95% des eingesetzten Benzins wieder rückgewinnbar.

Bei Erhöhung des Anteils an Harzsol gewinnt die Emulsion bei Verfestigung an Härte, so daß eine Rückgewinnung des inkorporierten Benzins durch Pressung nicht mehr möglich ist.

In diesem Beispiel können anstelle von Benzinen auch andere Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Die zur pH-Erniedrigung verwandte Phosphorsäure ist durch andere sauer reagierende Stoffe ersetzbar, die gegebe-

nenfalls auch über die ölphase in die Emulsion einführbar sind. Wird auf einen Zusatz von Säuren verzichtet, so bleibt die Emulsion in pastöser bis halbfester Form.

Anwendungsbeispiel 3

210MoI Formaldehyd in Form einer 3O°/oigen wäßrigen Lösung werden mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellt, darin 100 Mol Harnstoff unter Rühren aufgelöst, der pH-Wert bei 20° C nachkontrolliert und gegebenenfalls nachgestellt. Man erhitzt im Rückfluß zum Sieden, läßt 25 Minuten kochen und setzt dann vorsichtig unter Rühren soviel einer 10%igen Ameisensäure zu, bis ein pH-Wert von 4,5 bis 4,7 erreicht ist und kondensiert bei Siedetempera-

^bj tür noch 15 Minuten. Daraufhin wird das Gemisch auf 80°C abgekühlt, zunächst 1 Mol einer 20%igen Ammoniaklösung allmählich unter Rühren eingemischt und anschließend eine wäßrige Lösung von Ammonsulfid,

die 1,5 bis 3 Mol Ammoniak und 0,5 bis 1,5 Mol Schwefel enthält, zugesetzt. Eine sofort erfolgende pH-Messung ergibt einen pH-Wert bis 8,5, der anfäglich rasch, später langsamer abfällt. Darauf setzt man die Kondensation bei Siedetemperatur fort. Sie erfolgt solange, bis eine Probe des Reaktionsgemisches nach Abkühlung auf 25° C im Gemisch mit 10 Vol.-°/o einer Phosphorsäure vom Gehalt 500 g/l sich innerhalb von 240 Sekunden

verfestigt und der pH-Wert auf 5,5 abgefallen ist. Dann wird durch Zugabe von Harnstoff das Molverhältnis mit Formaldehyd auf 1 : 1,82 bis 1 :1,88 eingestellt und noch 5 Minuten weiter kondensiert, dann mit 10%iger Natronlauge neutralisiert und abgekühlt. Das erhaltene Harzsol kann ähnlich wie das im Beispiel 1 beschriebene Harzsol verwendet werden, insbesondere zur Herstellung von Schaumstoffen und Bindemitteln.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzsolen durch Polykondensation von Harnstoff, Formaldehyd und Ammonhydrogensulfid, Ammiiisulfid und/oder Ammonpolysulfiden als Modifizierungsmittel in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß ein vorgelegtes Gemisch aus Harnstoff und wäßrigem Formaldehyd, die in einem Molverhältnis von 1 :1,8 bis 1 :2,3 vorliegen, einer mindestens 10 Minuten andauernden Behandlung bei einem pH-Wert von 5 oder mehr, der gegebenenfalls eine weitergehende Vorkondensation bei einem pH-Wert von 4 bis 5 folgen kann, unterworfen wird, wobei sich Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensations- oder -kondensationsprodukte im löslichen Zustand bilden, worauf unter Rühren bei Temperaturen des Gemisches unter dem Siedepunkt eine wäßrige Lösung des Modifizierungsmittels homogen eingemischt und das so erhaltene Gemisch in der Wärme der Polykondensation unterworfen wird, indem dieses selbsttätig zuerst eine über pH 7 liegende und dann bei abfallenden pH-Werten bis unter 5.6 eine saure Reaktionsstufe durchläuft und anschließend 2i durch Zugabe von Harnstoff das Molverhältnis zwischen Harnstoff und Formaldehyd auf 1 : 1,7 bis 1 : 2 herabgesetzt wird, worauf bis zum Erreichen des gewünschten Polykondensationsgrades reagieren gelassen und die Reaktion durch Neutralisation jo mit verdünnter Natronlauge und Kühlung beendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß anstelle eines Ammonsulfides oder -polysulfides Gemische davon mit wäßriger Ammo- a niaklösung verwendet werden.

3. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Harzsolc zur herstellung von Schaumstoffen.