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Verfahren zur Herstellung von modifizierten Aminoplastharzen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Aminoplastharzen, insbesondere
von Harnstoff-Formaldehydharzen.
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Aminoplastharze werden allgemein durch Polykondensationsreaktion einer
Aminokomponente, z.B. von Harnstoff, Dicyandiamid, Guanidin, Thioharnstoff, mit
Formaldehyd in wäßriger Lösung hergestellt.
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Technisch erzeugt man zweckmäßigerweise zunächst ein Zwischenproedukt,
z.B. als Earzsol, Lackharz, Formasse, das dann später während oder nach der endgültigen
Verarbeitung unter dem Einfluß eines sauer reagierenden Stoffes und bzw. oder von
Wärme in das gehärtete Endprodukt übergeführt wird, z.B. einen Schaumstoff, Lcküberzug,
Preßteil, Harnstoff und Formaldehyd stellen großtechnische Grundchemiekalien tir,
die im Verhältnis zu allen anderen Aminoplastharzbildnern mit den niedrigsten Kosten
erzeugt werden können. Die Harnstoff-Formaldehydharze besitzen allerdings verarbeitungs-
und anwendungstechnische Nachteile, wie irreversible Schrumpfung, Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit
und damit verbunden reversible Quellung, hohe Sprödigkeit.
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Es ist bekannt, daß Harnstoff-Formaldehydharze durch gemeinsame Kondensation
und Verarbeitung mit modifizierenden Zusätzen, z.B.
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Triazinen, Guanidinen, Thioharnstoff, substituierten Harnstoffen,
Urethanen, Phenolen, ungesättigten Verbindungen, Alkoholen, Aminen, Ammoniak, Amiden,
ketonen, Kohlenhydraten, Eiweißverbindungen, durch Mischung oder Mischkondensation
mit anderen Harzen, z.B.
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Phenolharzen, Ketonharzen, Melaminharzen, Dicyandiamidharzen,
Thioharnstoffharzen,
POlyestern, durch nachträgliche Umsetzung mit Alkoholen, Fettsäuren, fetten bilden,
natürlichen Harzen und Harzsäuren, durch teilweisen oder völligen Austausch des
Bormaldehyds gegen andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Furfurol, Crotonlldehyd, Thioformaldehyd,
für bestimmte Anwendungszwecke verbessert werden können.
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Die bekannten Modofizierungsverfahren zur Verbesserung der Verarbeitungsbedingungen
und der Eigenschaften von Harnstoff-Formaldehydharzen bedingen zumeist einen nicht
unerheblichen technischen und wirtschaftlichen Aufwand, der für viele Verwendungszwecke,
wo billige Produkte Bedingung ist, nicht mehr gerechtfertigt ist0 veshalb werden
reine Harnstoff-Formaldehydharze in großen Mengen für meine, Bindemittel, Schaumstoffe
uswO unter Inkaufnahme verarbeitungs- und anwendungstechnischer Nachteile eigensetzt.
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Zur Verbesserung der Eigenschaften von Harnstoff-Formaldehydharzen
Iann Harnstoff und Formaldehyd gemeinsam mit Schwefel und Schwer felverbindungen
umgesetzt werden, wie Xanthogenaten, Alkalimetallpolysulfiden, Polythionaten, Thiosulfaten
und Schwefelwasserstoff Formaldehyd reagiert bekanntlich mit Alkalimetallsulfiden
und -polysulfiden unter alkalischen Bedingungen zu Polymethylensul fiden, die spröde
Harze bis gummielastische Elastomere darstellene Unter sauren Bedinguen wird Trithioformaldehyd
als Hauptreakti onsprodukt zwischen Formaldehyd und Schwefelwasserstoff bezeichmet,
Bei Vermischung von wäßriger Ammonsulfidlösung mit Formaldehyd scheidet sich ein
unlösliches polymeres Produicb ab, das technisch unbrauchbar ist.
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Andererseits ist auch versucht worden, Gemische aus Harnstoff, Formaldehydlösung
und Ammonsulfidlösung zu Harzen umzusetzen.
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Jedoch bilden sich bei Vermischung von Ammonsulfidlösung mit Wormaldehyd-Harnstofflösungen
unlsöliche Reaktionsprodukte und es gelingt ilIcht, solche Anteile an Schwefel in
das Harz chemisch einzubauen, die Reaktionsprodukt neue, technisch wertvolle Eigenschaften
verleihen. Um diesen Nachteil zu umgehen und die Reaktion besser zu kontrollieren,
wurde auch versucht, unter Kühlung Ammonsulfid einzutragen und das Reaktionsgemisch
durch tagelanges
Stehen zur bildung von Kondensationsprodukten zu
veranlassen.
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Technisch brauchbares und leicht herstellbare schwefelmodifizierte-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
mit gegenüber reinem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten wesentlich verbesserten
Eigenschaften sind noch nicht bekannte Zweck der Erfindung ist es, die angeführten
NAchteile zu mindern.
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Es ist ein glatt verlaufendes, rationelles und technisch einfach zu
beherrschendes Verfahren zur kostengünstigen Herstellung von solchen Harnstoff-Formaldehydharzen
zu entwickeln, die verarbeitungstechnisch günstig und produktiv zu höherwertigen
Produkten, wie Schaumstoffen, Uberzugsmitteln, Emulsionen, bindemitteln, Formmassen,
mit verbesserten Eigenschaften umgewandelt werden können, Näher präzisiert sind
solche Harnstoff-Formaldehydharzsole zu entwickeln, die bei niedriger Voluzzihigkeit,
also geringer dynamischer Viskosität, eine hohe Oberflächenzähigkeit bzw. Grenzflächenzähigkeit
besitzen, so daß stark gedünnte Filme der Harzsole den angreifenden Kr-ften gegenüber
ein Optimum an Stabilität entgegensetzen, was bei Schaumstoffen und auch bei Emulsionen
besonder im richtig ist. Bei einer Anwendung als Überzugsmittel oder kalthärtende
bindemittel kommt hinzu, daß ein optimales Adhäsionsvermögender Harze zu den zu
verbindenden Stoffen erreicht wird, daß das härtende Harz weniger spräd-hart ist
und an Zähfestigkeit gewinnt. FGür die Verarbeitung zu Schaumstoffen und Leimen
ist die Möglichkeit einer Ausbildung von thioxotropen Eigenschaften wünschenswerte
Weiterhin wichtig ist, daß die dem Harnstoff-Formaldehydharz an sich eigene irreversible
Schraumpftendenz bei Desolvation im Ver-lauf der Härtung von aus dem wäßrigen Sol
gebildeten filmen verringert wird.
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Auf gäbe der Erfindung ist es, ein technisch rationelles Verfahren
zu finden, um durch die direkte Teilnahme von Schwefel an der Polykondensationsreaktion
zwischen Harnstoff und Formaldehyd und den chemischen Einbau von Schwefel in das
Reaktionsprodukt; günstige Auswirkungen auf Verarbeitbarkeit und Eigenschaften des
Harnstoff harzes auch praktisch zu erschließen.
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Es wurde nun gefunden, daß Harnstoff-Formalehydharzsole mit überraschend
günstigen Eigenschaften dann entstehen, wenn in ein vorgelegtes Gemisch aus Harnstoff
und wäßriger Formaldehydlösung mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Bormaldehyd
vnn 1 s 2,3 bis 1 : 118, in welchem bereits durch eine Vorreaktion Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensations-
oder -Kondensationsprodukte im löslichen Zustand gebildet worden sind, unter Rühren
bei Temperaturen des Gemisches unter dem Siedepunkt eine wäßrige Lösung von Ammonsulfid,
Ammonhydrogensulfid oder von Ammonpolysulfiden oder auch von Gemischen davon homogen
eingemischt und das so erhaltene Gemisch.in der Wärme einer Polykondensation unterworfen
wird, indem dieses selbsttätig zuerst eine über pH 7 liegende, dann eine saure Reaktionsstufe
bei abfallenden pH-Werten bis zu einem unter 5,6 liegenden Wert durchläuft und man
anschließend durch Zusatz von Harnstoff das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd
auf 1 t 2 bis 1 s 1,7 herabsetzt, nach Erreichen des gewünschten Polykondensationsgrades
die Reaktion durch Neutralisation mit verdünnter Natronlauge abbricht und das Harzsol
kühlt.
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Als Gemische von Harnstoff und wäßflger Formaldehydlösung werden vorwiegend
solche eingesetzt, die durch vollendete Auflösung des Harnstoffs in einer auf einen
pH-Wert über 4,0 eingestellten wäßrigen Formaldehydlösung entstanden sind, wobei
sich in dem Gemisch bereits Vorkondensations- oder Kondensationsprodukte zwischen
Harnstoff und Formaldehyd gebildet haben sollen, z.B. Additionsprodukte von Formaldehyd
an Harnstoff, Methylolharnstoffe oder kondensierte Harnstoff Formaldehyd-Reaktionsprodukte
in noch löslicher Form. Methylolharnstoffe bilden sich in kurzer Zeit des Stehens
eines Gemisches. Dabei ist die Bildung von unloslichen Methylenharnstoffen, die
als weißer Niederschlag ausfallen, zu vermeiden, indem der pH-Wert des Gemisches
über 5,0 gehalten wird.
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Es können auch Vorkondensationsprodukte eingesetzt werden, die durch
Erhitzen des Gemisches bei pH-Werten über 5,5 entstehen.
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Ferner kann der Vorkondensation bei einem pH-Wert über 5,5 noch eine
Stufe bei einem darunter liegenden pH-Wert von z.B. 4,5 folgen, die jedoch nicht
soweit fortgeschritten sein soll, daß bei Abkühlung eine Abscheidung hydrophober
Reaktionsprodukte eintritt.
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Der pH-Wert der sauren Stufe kann bei hohen Ausgangsniolverhältnissen
von
Formaldehyd zu Harnstoff sogar bis 3,5 betragen.
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Der Harnstoff ist teilweise durch Melamin, Harnstoffatkömnlinge Thioharnstoff,
Garbonsäureamide usw. ersetzbar, wobei den durch das veränderte Reaktionsverhalten
der Austauschkomponenten gegebenen besonderen Bedingungen Rechnung getragen werden
muß.
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Als Sulfidkomponente kommen vor allem Ammonsulfide in Betracht, wie
Ammoniumhydrogensulfid, Ammoniumsulfid, Diammonpentasulfid und andere Ammo; ulfide
oder schwefelangereicherte Ammonsulfide, ferner Gemische davon oder auch solche
aus Ameonsulfiden und Ammoniaklösung.
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Die so erhaltenen schwefelmodifizierten Harnstoff-Formaldehydharzsole
zeichnen sich gegenüber nicht mit Schwefel modifizierten Harzolen durch eine Reihe
von vorteilhaften Eigenschaften aus. So ist zunächst ihre Zähigkeit bei vergleichbarem
Solvatationsgrad geringer und der Solvationsgrad, d.h. der kolloidchemisch festgehaltene
Anteil an Dispersionsmittel, im Stadium einer nachfolgenden durch Einwirkung eines
sauer reagierenden Stoffes und bzw. oder von Wärme verursachten Gelatinierung liegt
niedriger oder erniedrigt sich im Verlauf des Gelatinierungsprozesses graduell sehr
rasch, Die Zähfestigkeit sehr gedünnter Filme ist dagegen hoch, die damit eine gute
Stabilität aufweisen. Die Harzsole können leicht so eingestellt werden, daß sie
sich wie strakturviskose Flüssigkeiten verhalten. Es ist aber die dynamische Zähigkeit
der schwefelmodifizierten Harnstoff-Formaldehydharzole gering und das begünstigt
die Schaffung eines großen Quotienten zwischen Oberfläche und Volumen gegenüber
solchen nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harnstoff-Formaldehydharzolen.
Die zunahmende Zähfestigkeit oder Fließfestigkeit der Oberflächenfilme gedünnter
Lamellen wird ZMiXMt erst bei weitgehender Näherung sowie Streckung der beiden Oberflächen
deutlich und setzt dann der weiteren Dünnungstendenz einer z.B am Plateau'schen
Rand einer lamelle gegebenen Kraftwirkung einen zunehmenden Widerstand entgegen,
wodurch noch sehr dünne lamellen stabil erhalten werden können, Bei der Erzeugung
von Schaumstoffen naoh dem Dispersionsverfahren ist zudem wichtigt, daß der S Solvatationsgrad
zum Gelatinlerungspunkt
schon möglichst etwas verringert ist bzw.
in der ersten Phase des Verfestigungsprozesses des Schaumstoffgerüstes, im sogenannten
Membranschaum, deutlich abnimmt, um damit der späteren Tendenz zur Bildung von Schrumpfspannungen
und zur Rißbildung entgegen zu wirken, die z.B. dann deutlich in Erscheinung tritt,
wenn der Desolvatationsprozeß nach erfolgter Gelatinierung relativ spät eintritt.
Die Ausbildung eines strukturviskosen Verhaltens kann bei den nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erzeugten Harzsolen auch durch den Zusatz von sauer reagierenden Stoffen
erreicht werden.
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Dieses Verhalten ist bei vielen Verarbeitungsmöglichkeiten vorteilhaft,
z.B. bei Schaumstoffen, Leinen und gegebenenfalls auch bei Überzugsmitteln und Emulsionen.
Durch Destillation des enthaltenden Wassers, zweckmäßigerweise bei Temperaturen
unterhalb des Siedepunktes des Dispersionsmittels im Vaktium, können Harzsole aufkonzentriert
werden. Eine Sprühtrocknung nach bekannten Verfahren führt zu resolublen festen
Harzen.
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Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher
erläutert werden.
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Beispiel 1: Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 195 Mol Formaldehyd
wird mittels 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und darin
100 Mol Harnstoff unter Rühren aufgelöst, der pH-Wert nachkontrolliert und bei 20
OC auf 5 bis 6 nachgestellt.
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Nach Erwärmung des Gemisches auf eine Temperatur zwischen 25 und 40
0C wird 30 Minuten gerührt. Danach läßt man unter gutem Rühren eine wäßrige Lösung
von Ammonsulfid einfließen, die 1,5 bis 3 Mol Ammoniak und 0,5 bis 125 Mol Schwefel
enthält. Es bildet sich ein klares, schwach gelbbraun bis dunkelbraun gefärbtes
Gemisch, des nunmehr im Rückfluß zum Sieden erhitzt und bei abfallenden pH-Werten
zur Kondensation gelangt. Zunächst liegt der pH-Wert über 8, um dann rasch auf den
Neutralwert und weiter unter einen Wert von 5,6 zu sinken, Dabei erfolgt eine Aufhellung
der Farbtiefe des Gemisches. Es wird solange bei einem pH-Wert unter 5,6 kondensiert,
bis eine Probe der Lösung beim Abkühlen auf eine Temperatur von 15 °C keine Trübung
mehr zeigt. Danach erfolgt Zugabe von soviel Harnstoff, daß sich ein Molverbältnis
zwischen Harnstoff und Formaldehyd von 1 s 1,85 einstellt, worauf man noch kurze
Zeit weiter kondensiert und dann das Reaktionsgemisch mit 10%iger Natronlange neutralisiert
und kühlt.
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In der Warme nimmt das klare Reaktionsgemisch eine dunkelbraune Färbung
an, das beim Abkühlen ein hellgraues, opakes Aussehen erhält.
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Bei Anwendung von 30%iger wäßriger Formaldehydlösung und ca.
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16%iger Ammonsulfidlösung stellt sich ein Festharzgehalt von etwa
38 ffi ein, der dauroh erhöht werden kann, daß man einen Teil des Ammoniaks und
Formaldehyds durch Hexamethylentetramin ersetzt. Andererseits führt natürlich die
Verwendung von Formaldehydlösungen mit einem höheren Gehalt an Formaldehyd als 30
% zu entsprechend höheren Harzgehalten. Vorteilhaft ist die Verwendung methanolarmer
Formaldehydlösungen0 Die Dichte des aus 30%iger Formaldehydlösung erhaltenen Harzsols
liegt zwischen 1,13 bis 1,16 g/cm³. Viskosität und Säurehärtbarkeit des Hasrzsols
werden durch Veränderung der Kondensationszeit varriert.
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Bei nur geringer Herabsetzung des Formaldehydverhältnisses zum Harnstoff
werden Harz sole erhalten, die nach kurzer Lagerungszeit durch Anwendung sauer reagierender
Stoffe thixotrop verdicken.
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Beispiel 2: Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 200 Mol BormaldelXyd
wird mittels 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt und darin
100 Mol Harnstoff unter Rühren aufgelöst. Nun erhitzt man das Gemisch auf eine temperatur
von 20 bis 25 °.
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stellt einen pH-Wert von 7.0 mit Natronlauge ein und gibt 1 Mol Melamin
zu, erhitzt danach weiter zum Sieden und kocht im Rüchfluß 30 Minuten lang, wobei
der pH-Wert nicht unter einen Wert von 5,5 abfallen soll. Anschließend wird auf
eine Temperatur von 60 °C gekühlt und unter gutem Rühren allmählich eine wäßrige
xösung von Ammonsulfid zugesetzt, die 3 Mol Ammoniak und 1,5 Mol Schwefel enthält.
Bei Siedetemperatur erfolgt anschließend Kondensation im Rückfluß, dabei sinkt der
pH-Wert allmählich unter 5,2 ab, bis eine Probe der Lösung beim Abkühlen auf eine
Temperatur unter 15 °C klar bleibt, worauf 10 Mol Harnstoff zugegeben werden und
die Kondensation durch Kontrolle der Wasserverdünnbarkeit oder Säurehärtbarkeit
zu Ende geführt, das Reaktionsgemisch neutralisiert und abgekühlt wird.
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Beispiel 3: Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 200 Mol Formaldebyd
wird mittels 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt, darin 100
Mol Harnstoff unter Rühren aufgelöst, das Gemisch nach Aufwärmen auf eine Temperatur
von 20 bis 30 °a auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8,0 mit Satronlauge eingestellt und
nach Erhitzen auf Siedetemperatur im Rückfluß 40 Minuten gekocht, wobei der pH-Wert
nicht unter 5,5 sinken darf. Nach Abkühlung des Gemisches aufeine Temperatur von
40 °C erfolgt unter gutem Rühren zunächst die Zugabe von 1 Mol einer 25%igen Ammoniaklösung,
und anschließend daran die eines Gemisches das 2,5 Mol Ammoniak und 5 Riol Sohwefel
in Form von Ammonpolysulfiden enthält. Nach
Wiederaufheizen zum
Sieden setzt man die Kondensation fort, bis der pH-Wert unter 5,5 abgefallen ist
und eine Probe nach Abkühlung auf 20 °C und Verdünnung mit Wasser im Verhältnis
1 : 2 eine deutliche Trübung zeigt, die nach kurzer Zeit zur fleckenartigen Abscheidung
von Harzteilchen führt. Hierauf werden noch 8 Mol Harnstoff zugefügt und die Kondensatioon
fortgeführt, bis eine Probe nach Abkühlung auf 40°C noch eine Wasserverd:tiriribarkeit
von etwa 1 : 1,5 zeigt, worauf sich sofort Neutralisation und Abkühlung anschließen.
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Beispiel 4: 100 Vol.-Teile pro Minute einer 2 bis 4%igen wäßrigen
Lösung eines Schaummittels, z.B. einem Arylalkyl- oder Alkylsulfonatm mit einem
Gehalt von 25 g/l Phosphorsäure werden in einem bekannten Schaumerzeugungsgerät
mittels Luft in einen feindispersen Schaum der Gasvolumenkonzentration von 99 %
umgewandelt, darin 150 bis 200 tol.-Teile pro Minute des nach Beispiel 1 oder 2
erhaltenen Harzsols untergemischt und die Mischung homogenisiert. Es entstehen 10
000 Vol.-Teile eines leichten, sehr feindispersen Harnstoff-Formadehydharz-Schaumstoffes,
dessen relativ geringe Schrumpfspannung bei der Trocknung bei Normaltemperatu weitgehend
elastisch in sich aufgenommen wird. Die Drockenraummasse des Schaumstoffes beträgt
je nach der eingesetzten Menge Harzol 0,005 bis 0,007 g/cm3.
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Wird dagegen anstelle des Harzsols nach Beispiel 1 oder 2 ein für
die Schaumerzeugung übliches normales Harnstoffharzslo eingesetzt, so entsteht ein
Schaumstoff mit geringerem Dispersitätsgrad, der bei der Trocknung eine lineare
Schrumpfung von über 5 % aufweist, die zur Rißbildung führt.
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Beispiel 5: 100 Vol.-Deile pro Minute einer wäßrigen Schaummittellösung
gemaß Beispiel 2 werden bei einem Aufschäumungsgrad entsprechend einer Gasvolumenkomzentration
von 98m5% unter Verwendung eines
bekannten Aufschäumungsgerätes
mit 400 Vol.-Teilen pro Minute eines nach Beispiel 2 erhaltenen Harzols vermischt,
homogenisiert und getrocknet. Bs entstehen 5600 Vol.-Teile eines feindispersen Schaumstoffes,
der nach dem Trocknen einen Anteil von mehr als 60 % geschlossene Poren aufweist
und eine Trockenraummasse von ca. 0,02 g-cm3 besitzt.
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Um bestimmte Wirkungen zu erzielen, kann man der Schaummittellösung
Zusätze einverleiben wie Oxalsäure, Polyalkohole, Harnstoffm Hydroxyphenole. Harnstoff,
Polyalkohole und Hydroxy phenole wirken als Formaldehydakzeptoren und können gegebenenfalls
noch in den Harzverband eingebaut werden. Oxalsäure dient ua. als Schutzmittel gegen
unerwünschte Kalksalze im Wasser.
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Beispiel6: 1000 Gew.-Teile eines gemäß Beispiel 1 oder 3 erhaltenen
harzsols werden mittels verdünnter Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 4,5 bis 4,0
eingestellt und 5 Gew.-Teile eines als Emulgator wirksamen Alkylsulfonates zugesetzt.
Dann emulgiert man unter kräftigem Umrühren bei Vorlage des Harzsols im stetigen
Zufluß kurzfristig 8000 Gew.-Teile eines benzins, das zuvor auf eine Temperatur
von 50 bis 60 °C erwärmt wurde und gießt nach beendeter Emulsionsbildung die Emulsion
sofort in eine Form, in der sie nach wenigen Minuten erstarrt. Nach etwa einer Stunde
kann die erstarrte Emulsion aus der Form entnommen und in handliche Stücke zerschnitten
werden, die paketiert transportierbar sind. Durch Auspressen sind etwa 94 bis 95
% des eingesetzten benzins wieder rückgewinnbar.
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Bei Erhöhung des Anteils an Harzsol gewinnt die Emulsion bei Verfestigung
an Härte, so daß eine Rückgewinnung des inkorporierten Benzins durch-Pressung nicht
mehr möglich ist.
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ln diesem Beispiel können anstelle von benzinen auch andere Nohlenwasserstoffe
eingesetzt werden. Die zur pH-Erniedrigung verwandte Phosphorsäure ist durch andere
sauer reagierende stoffe ersetzbar, die gegebenenfalls auch über die Ulphase in
die Emulsion einführbar sind, Jiri auf einen Zusatz von Säuren verzichtet, so bleibt
die Emulsion in pastöser bis halbester Form.
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beispiel 7: In dem gemaß beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden
20 Vo des eingesetzten Harnstoffs durch Thioharnstoff ernsetzt und die Kondensation
weitergeführt, wobei der Verlauf der Kondensation durch den pH-Wert und die Säurehärtbarkeit
das Harzsols zu kontrollieren sind, Dabei wird eine abgekühlte Probe mit höchstens
10 Vol.-% einer verdünnten Phosphorsäure einer bestimmten Sonzentration, z.B. 500
g/l gemischt und die Mischung in einem Glasröhrchen bis zur Gelierung geschüttelt.
Die Gelierzeit, gemessen von der Vermischung der Harzolprobe bis zur Gelierung,
dient dabei als Richtmaß für den Fortschritt der Kondensation. Bei einer bestimmten
Gelierzeit, z.B. 200 Sekunden (gemessen mit einem Zusitz von 10 Vol.-% einer Phosphorsäure
mit einem Gehalt von 500 g/l bei einer Temperatur von 25 ° erfolgt Neutralisation
und kühlung. as erhaltene Harzsol wird in gleicher .leise, wie in Beispiel 5 beschrieben,
verarbeitet, wobei ein besonders schrumpfarmer Schaumstoff erhalten wird.
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Beispiel 8: Aus den gemäß Deispiel 1, 2 oder 3 erhaltenen Harzsolen
wird im Vakuum bei einer Sumpftemperatur von 60 °O ein solcher Anteil an wasser
entfernt, daß etwa 60 bis 70 >ä Festharz enthaltende Harze gebildet werden. Diese
Harze sind in Gegenwart von sauer reagierenden Stoffen wie Ammonchlorid, Ammonsulfat
usw. kalthärtend und können als bindemittel zur Verleimung von Holz mit einer gegenübar
normalen Harnstoff-Formaldehydharz-Holzleimen verbesserten Zäh- und Ha#festigkeit
eingesetzt werden.
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Beispiel 9: In den nach Beispiel 1 beschriebenen; Verfahren werden
anstelle von 100 Mol Harnstoff ein Gemisch aus 100 Mol Harnstoff und 1 Mol Melamin
eingesetzt und wie dort weiter kondensiert. Die spätere Singrenzgung des Molverhältnisses
zwischen Harnstoff und Formaldehyd wird anstelle auf 1:1,86
auf 1 : 1,80 vorgenommen. Als Formaldehydlösung dient eine solche mit einem Gehalt
von 30%
und höchstens 3 %Methanol. Das erhaltene Harzsol wird nach
Neutralisation und Abkühlung in Lagerbehälter abgefüllt, in denen es 2 bis 4 Tage
reift, wobei es etwas andickt und auShelltO Die leichte Verdickung wird durch Rühren
oder Schütteln beseitigt und es entsteht ein gut flüssiges Harzsol, das sich in
ausgezeichneter Weise zur Herstellung von Schaumstoffen gemäß Beispiel 4 und 5 eignet.
Dabei ist besonders die Primärstabilität der Frischschäume sehr gut, so daß Schaumstoffe
mit geringem Aufwand ## Härtungsmitteln erzeugt werden können Beispiel 10: 210 Mol
Formaldehyd in Form einer eigen wäßrigen Lösung.werden mit 10%iger Natronlauge auf
einen pH-Wert von 7 eingestellt, darin 100 Mol Harnstoff unter Rühren aufgelöst,
der pH-Wert bei 20°C nachkontrolliert und gegebenenfalls nachgestellt.Men erhitzt
im Rückfluß zum Sieden, läßt 25 Minuten kochen und setzt dann vorsichtig unter Rühren
soviel einer 10%igen Ameisensäure zu, bis ein pH-Wert von 4m5 bis 4-,7 erreicht
ist und kondensiert bei Siedetemperatur noch 15 Minuten. Daraufhin wird das Gemisch
auf 80 °C abgekühlt zunächst 1 Mol einer 30%igen Ammoniaklösung allmählich unter
Rühren eingemischt und unschließend eine wäßrige lösung von Ammonsulfid, die 1,5
bis 3 Mol Ämmoniak und 0,5 bis -1»5 Mol Schwefel enthält, zugesetzt, worauf man
die Kondensation bei Siedetemperatur fortsetzt. Sie erfolgt solange, bis eine Probe
des Reaktionsgemisches nach Abkühlung auf 25 oC im Gemisch mit 10 Vol.-% einer Phosphorsäure
vom Gehalt 500 g/l sich innerhalb von 240 Sekunden verfestigt Dann wird durch Zugabe
von Harnstoff das Molverhältnis mit Formaldehyd auf 7 : 1,82 bis 1 : 1,88 eingestellt
und noch 5 Minuten weiter kondensiert, dann mit 10iger Natronlauge neutralisiert
und abgekühlt. Das erhaltene Harzsol kann ähnlich wie die in den Beispielen 1 und
2 beschriebenen Harzsole verwendet werden, insbesondere zur Herstellung von Schaumstoffen
und Bindemitteln.