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Verfahren zum Veredeln von Holz und daraus hergestellten Gegenständen
Es ist seit langem bekannt, Holz und daraus hergestellte Gegenstände durch
Imprägnierung mit Vorkondensatenvon Kunstharzen und .Aushärtung derselben iin Innern
der imprägnierten Gegenstände zu veredeln. Für diese Zwecke hat man bisher vo»-zugsweise
Vorl:ondensate von Harnstoff und l,()rnial<leliyA vcrweidet. Derartige Verfahren
Haben den ,Nachteil, <laß die wässerige Lösung der Vorkondensate, auch wenn sie
anfangs kristalloiddispers sind, nicht stabil sind, sondern beim Lagern Veränderungen
erleiden, die sich insbesondere durch Vergr-l@ern»g der unstharzteilchen unangenehm
bemerkbar machen. Sobald die Teilchen eine gewisse Größe erlangt haben, sind sie
nicht mehr fähig, in gewünschter Weise ip die Fasergebilde einzudringen. Die Folge
ist, daß man derartige Lösungen nicht auf Lager halten kann und bei der wirtschaftlich
notwendigen Wiederverwendung der bei den Imprägnietungsvorgängen nicht verbrauchten
zurückgewonnenen Vorkondensatlösungen Gefahr läuft, unzuverlässige oder unbrauchbare
Imprägnierungen zu erzielen. Die Gefahr des vorzeitigen Unbrauchbarwerdens derartiger
Imprägnierlösungen ist insbesondere dann
l;egeben, wenn sie Katalysatoren,
namentlich saure oder sauer wirkende Katalysatoren enthalten.
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Nach einem bekannten Verfahren (britische Patentschrift 6oo 961) werden
die zu veredelnden Holzgegenstände mit einer neutralen oder schwach alkalischen
Lösung von Methylolharnstoff in Wasser unter möglichster Aufrechterhaltung des monomeren
Zustands des Methylolharnstoffs getränkt, getrocknet und durch Erhitzen unter Preßdruck
ausgehärtet.
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Hierbei ist erwähnt, daß die Imprägnierflüssigkeit außer Methylolharnstoff
noch geringe Mengen von anderen als Modifizierungsmittel bezeichneten Stoffen enthalten
kann. Unter der Vielzahl der aufgezählten Modifizierungsmittel sind Stoffe von ganz
verschiedenartigen Eigenschaften und Wirkungen benannt, wie z. B. Phenol, Dicyandiamid,
Cyanamid, Harnstoff, Methylolphenol, Hexamethylentetramin, Ammoniumthiocyanat, Dextrose,
Glykole, Glycerin usw. Anscheinend sollen diese Modifizierungsmittel der fertigen
Imprägnierlösung zugesetzt werden und beim Auskondensieren des Kunstharzes in den
imprägnierten Holzgegenständen gewisse Wirkungen ausüben. Es ist auch bereits vorgeschlagen
worden, Holz und andere Faserstoffe mit Lösungen von Kunstharzvorkondensaten in
organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol, zu imprägnieren, hierauf das Lösungsmittel
zu verdampfen und alsdann das eingeführte Kunstharz durch Erhitzen auszukondensieren.
Diese Verfahren kommen für die Holzveredlung praktisch nicht in Betracht; sie besitzen
u. a. den Nachteil, daß das Austreiben und die Wiedergewinnung des teuren organischen
Lösungsmittels unter Vermeidung störender Beeinflussungen des in Umbildung begriffenen
Kunstharzes Schwierigkeit bereitet und mit beträchtlichen Verlusten an Lösungsmittel
verbunden ist.
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Nach vorliegender Erfindung werden zur Veredlung von Holz und Gegenständen
aus Holz wässerige Lösungen von kristalloiddispers löslichen Mischvorkondensaten
verwendet, welche Dicyandiamidaldehydvorkondensate in Vernetzung mit Vorkondensaten
von anderen mit Aldehyden kondensierbaren Stoffen, vorzugsweise Harnstoff, enthalten,
klar wasserlöslich sind, eine außerordentliche Stabilität aufweisen und keine Neigung
zu unerwünschten Teilchenvergrößerungen beim Lagern und Gebrauch zeigen.
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Die Herstellung derartiger Mischkondensate kann durch Aufeinanderwirken
der Komponenten bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur in neutralem oder
annähernd neutralem wässerigem Milieu stattfinden.
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Es ist zwar bekannt, wasserlösliche Vorkondensate von Dicyandiamid
und Formaldehyd herzustellen, welche im Gegensatz zu Harnstofformaldehydvorkondensaten
in wässeriger Lösung stabil sind, aber im übrigen bei Verwendung als Imprägniermittel
nicht voll befriedigen. Neu ist aber, daß Mischkondensate, welche aus Dicyandiamid
und Harnstoff od. dgl. durch Einwirkung von Formaldehyd in praktisch neutralem,
wässerigem Medium entstanden sind, Imprägnierlösungen liefern, die für die Holzveredlung
besonders geeignet sind, sich durch vorzügliche Stabilität auszeichnen und sowohl
gegenüber den bisher verwendeten Lösungen von Harnstofformald'ehydkondensaten wie
auch gegenüber den Dicyandiamidformaldehydkondensaten Vorzüge besitzen.
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Da, wie gefunden wurde, die Anwesenheit untergeordneter Mengen von
Cyanamid bei der Herstellung der Mischvorkondensate nicht störßnd wirkt, kann das
Dicyandiamid mit Vorteil in Form wässeriger Auszüge aus billigem Kalkstickstoff,
welche vorzugsweise Dicyandiamid enthalten, in den Vorgang eingeführt werden. Durch
Mitverwendung von Stoffen, wie Harnstoff, Melamin oder beide, kann man Vorkondensate
erzeugen, die z. B. Methyloldicyandiamid, Dimethylolharnstoff, Trimethylolmelamin
usw. in Vernetzung miteinander enthalten und die vorstehend erwähnten guten Eigenschaften
insbesondere mit Bezug auf Stabilität besitzen. An Stelle oder neben Harnstoff und/
oder Melamin können auch andere mit Aldehyden kondensierbarer, dem Harnstoff ähnliche
Verbindungen, wie z. B. Thioharnstoff, in den Vorgang eingeführt werden. Selbstverständlich
ist dafür Sorge zu tragen, daß das Dicyandiamidformaldehydvorkondensat in der zur
Sicherung der Stabilität des Mischvorkondensats erforderlichen Menge vorhanden ist.
Bei der Herstellung von Mischvorkondensaten aus Harnstoff und Dicyandiamid empfiehlt
es sich, auf 3 Gewichtsteile Harnstoff nicht weniger als etwa r Gewichtsteil Dicyandiamid
anzuwenden. Während das Dicyandiamidvorkondensat die Stabilität der Imprägnierlösung
gewährleistet und insbesondere Teilchenvergrößerungen der aus Harnstoff und Formaldehyd
gebildeten Vorkondensate verhindert, verhindern die letzteren ein unerwünschtes
Auskristallisieren von Dicyandiamid. Die unter Miteinkondensieren von Cyanamid entstehenden
Mischkondensate haben den Vorteil, daß sie im Endzustand deutlich hydrophober sind
als Dicyandiamidformaldehydkunstharze.
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Die Herstellung der wasserlöslichen Mischvorkondensate kann mit Vorteil
stufenweise erfolgen, z. B. derart, daß zunächst Dicyandiamid oder ein wässeriger
Kalkstickstoffauszugmit überschüssigem Formaldehyd in Gegenwart von Wasser in ein
Vorkondensat bzw. Mischvorkondensat übergeführt wird, hierauf ein weiterer oder
weitere mit Formaldehyd kondensierbare Stoffe, z. B. Harnstoff, Melamin oder beide
zugefügt und durch schonendes Erwärmen der neutralen oder praktisch neutralen Lösung
mit einkondensiert werden. Hierbei bildet sich ein vernetztes Vorkondensat, das
in der w ässerigen Lösung kristalloid und infolgedessen befähigt ist, homogen gleichmäßig
und tief in die Holzfaser einzudringen. Infolge der Stabilität der Mischvorkondensatlösung
ändert sich auch bei wiederholtem Gebrauch derselben der Dispersitätsgrad nicht
in störender Weise. Man kann infolgedessen die beim Imprägnierungsvorgang nicht
verbrauchte Imprägnierflüssigkeit immer wieder zu neuen Imprägnierungen verwenden.
Zur
Herstellung von Imprägnierlösungen gemäß Erfindung kann man z. B. wie folgt verfahren:
1. 200 g Dicyandiamid werden in einem Liter 4oo/oiger Formaldehydlösung bei einem
PH-Wert von etwa 7 unter Erwärmen gelöst, abkühlen gelassen und mit 200 g Harnstoff
unter Rühren versetzt. Nachdem eine klare Lösung entstanden ist, wird der PH-Wert
mit konzentriertem Ammoniak oder konzentrierter Natronlauge auf PH = 7 korrigiert
und nochmals schonend erwärmt.
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2. iooo g Kalkstickstoff werden mit 3 1 Wasser 1'/2 Stunden lang bei
etwa 9o° extrahiert. Das einen Trockenrückstand von etwa Zoo g enthaltende Filtrat
wird mit 11 4oo/oiger Formaldehydlösung bei etwa PH = 7 unter Erwärmen gelöst. Nach
dem Abkühlen werden 200g Harnstoff unter Rühren zugegeben und der PH-Wert der Lösung
auf PH = 7 korrigiert, worauf nochmals schonend erwärmt wird.
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Die erhaltenen Mischvorkondensatlösungen können z. B. durch Eindampfen
im Vakuum oder Zerstäubungstrocknung in sirupartige, pastenartige oder feste Konzentrate
übergeführt werden, die läger- und versandfähig sind und durch einfaches Lösen in
Wasser wieder in kristalloiddisperse Gebrauchslösungen übergeführt werden. Bei Einengung
der Vorkondensatlösung durch Wärmebehandlung kann das Einkondensieren des aus dem
zugefügten Harnstoff entstehenden Vorkondensats in das bereits gebildete Dicyandiamidvorkondensat
bei der Einengung der Lösung erfolgen, also auf die Schlußerwärmung der vorstehenden
Beispiele verzichtet werden.
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Die Imprägnierlösungen gemäß Erfindung können noch dadurch verbessert
werden, daß man ihnen vernetzend wirkende Mittel, wie z. B. Ammonsalze der Milchsäure,
der Cyan ursäure, der Rhodanwasserstoffsäure, der Barbitursäure, einverleibt. Diese
Salze reagieren an sich neutral und verändern auch während der Kondensation den
PH-Wert nicht in störender Weise. Derartige Vernetzungsmittel vermögen die Aushärtung
des Kunstharzes im Innern des Holzes zu begünstigen und noch sonstige Vorteile zu
erzielen, z. B. die Wasserbeständigkeit des in und auf den Holzfasern fixierten,
ausgehärteten Kunstharzes noch weiter zu erhöhen. Wie gefunden wurde, sind die erfindungsgemäß
anzuwendenden Lösungen von Mischvorkondensaten auch bei Anwendung von Vernetzungsmitteln,
wie Ammonrhodanid u. dgl., praktisch unbegrenzt lange stabil und verwendungsfähig.
Es können also auch in diesem Falle die aus dem Imprägniervorgang zurückgewonnenen
Rückstände an Imprägnierflüssigkeit wieder zu Neuimprägnierungen Verwendung finden.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die zu veredelnden Holzgegenstände
vor der Imprägnierung einem langsamen und sorgfältigen Trocknungsvorgang, vorteilhaft
im Vakuum, zu unterwerfen. Hierdurch gelingt es, das Gefüge des Holzes in einen
derart saugfähigen Zustand zu versetzen, daß eine rasche und gleichmäßige Vollimprägnierung
bzw. Durchimprägnierung bei Anwesenheit der ,
kristalloiddispersen Mischvorkondensatlösung
stattfindet. Der Imprägnierungsvorgang wird vorteilhaft unter Druck durchgeführt.
Die Härtung erfolgt zweckmäßig bei oberhalb ioo°' liegenden Temperaturen, z. B.
bei etwa 12o bis 130o.
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Die Mitverwendung von Katalysatoren erübrigt sich. Falls in Sonderfällen
Katalysatoren angewendet werden, sollen, so empfiehlt sich die Verwendung von neutralen
Katalysatoren, z. B. von Ammoniumverbindungen, wie Ammonchlorid oder gegebenenfalls
auch schwach sauer wirkenden Katalysatoren, wie z. B. Monoammoniumphosphat.
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Die Erfindung eignet sich auch zur Veredlung von Holzfaserplatten
und anderen aus Holzfasern od. dgl. bestehenden oder solche als wesentlichen Bestandteil
enthaltenden Erzeugnissen.