-
Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es ist bereits
bekannt, Formaldehyd mit Harnstoffen oder Aminoplaste bildenden Aminen von cyclischen,
3 Stickstoffatome im Ring enthaltenden Verbindungen, wie :Vielamin, oder deren Gemischen
einerseits und anderen mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen, wie Phenolen,
Urethanen, Ammoniak, aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polyaminen oder
Carbonsäureamiden, oder mit Alkoholen, insbesondere mehrwertigen Alkoholen, andererseits
umzusetzen. An Stelle der genannten Verbindungen kann man auch deren Anfangskondensationsprodukte
mit Formaldehyd, z. B. die Harnstoff- und Melaminmethylolverbindungen oder die Methylolverbindungen
der übrigen Komponenten, oder auch die noch wasserlöslichen höheren Kondensationsprodukte
verwenden. In allen Fällen erhält man zunächst flüssige homogene Lösungen, aus denen
sich je nach dem Kondensationsgrad, der Art und Menge der verwendeten einzelnen
Komponenten nach kürzerer oder längerer Zeit in Wasser schwer- bis unlösliche Harze
ausscheiden.
-
Es wurde nun gefunden, daß man Lösungen von Kondensationsprodukten
der obengenannten Art von wesentlich besserer Lagerfähigkeit erhält, wenn man die
Kondensation in Gegenwart von wasserlöslichen Sulfiten ausführt, wobei man erheblich
größere Mengen an wasserlöslichen Sulfiten, als für katalytische Zwecke erforderlich
sind, verwendet.
-
Man hat zwar schon vorgeschlagen, Harnstoff mit Formaldehyd in Gegenwart
von o,8 bis q. % Sulfiten oder Bisulfiten zu kondensieren; derartige geringe
Mengen von Sulfiten oder Bisulfiten wirken aber lediglich als Kondensationsmittel
und ändern die Lagerbeständigkeit der Kondensationsprodukte nicht. Zum Unterschied
davon werden bei dem vorliegenden Verfahren wasserlösliche Sulfite in Mengen zugesetzt,
die erheblich über den katalytischen Mengen liegen,
wodurch es erst
gelingt, Kondensatiönsprodukte von sehr guter Lagerfähigkeit zu erzeugen.
-
Für das Verfahren kommen praktisch insbesondere solche Mischkondensationsprodukte
in Betracht, die, wenn sie ohne Sulfitzusatz hergestellt sind, nicht oder nur beschränkt
oder nur kurze Zeit wasserlöslich sind. So führt beispielsweise die Kondensation
von Harnstoffen oder Melamin mit Formaldehyd in Gegenwart von größeren Mengen Äthanolamin
bereits ohne weiteres zu gut wasserlöslichen und lagerbeständigen Erzeugnissen,
so daß für derartige Kondensationen ein weiterer Zusatz von wasserlöslichen Sulfiten
keine besonders ausgeprägte Wirkung mehr hat. Dagegen wird die begrenzte Lagerfähigkeit
der wäßrigen Lösungen von Erzeugnissen, die in Gegenwart von nur kleinen Mengen
Äthanolamin hergestellt wurden, durch die Mitverwendung von wasserlöslichen Sulfiten
wesentlich verbessert. Ähnliches gilt für die Kondensationsprodukte, die unter Mitverwendung
von Alkoholen hergestellt werden.
-
Die außer den Harnstoffen und beispielsweise Melaminen mitverw -endeten,
mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen können in einem beliebigen Stadium der
Kondensation als solche oder in Form von Formaldehydanlagerungsprodukten oder höheren
Kondensationsprodukten mit Formaldehyd zugesetzt werden. Das gleiche gilt bei Mitvenvendung
der ein-oder mehrwertigen Alkohole.
-
Auch die Sulfite können in einem beliebigen Stadium der Kondensation
zugegeben werden, gegebenenfalls in Form von Formaldehydsulfitverbindungen. Man
kann sie selbst nach der Kondensation noch zugeben, doch ist es dann erforderlich,
noch einige Zeit nachzuerhitzen. Besonders geeignet sind die Alkalisulfite oder
-bisulfite.
-
Die Kondensation kann sowohl sauer als auch alkalisch durchgeführt
werden. Die Menge des Formaldehyds kann in weiten Grenzen schwanken, soll aber zweckmäßig
nicht unter 0,5 Mol Formaldehyd für je eine kondensationsfähige Amino- oder
Iminogruppe der Harnstoffe bzw. Melamine oder melaminartigen Verbindungen betragen.
Außerdem richtet sich die Menge des Formaldehyds in bekannter Weise nach der Menge
der übrigen noch mitverwendeten, mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen. Verwendet
man für die Kondensation derHarnstoffe oder derMelaminevon vornherein größere Mengen
Formaldehyd, so kann ein weiterer Zusatz von Formaldehyd bei der Zugabe der übrigen
mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen ganz unterbleiben oder klein gewählt werden.
Bei der Wahl der Formaldehydmenge ist auch die :Menge des zugesetzten Sulfits zu
beachten: sie ist um so größer zu wählen, j e größer die Menge des angewandten Sulfits
ist.
-
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
-
Beispiel z Ein Gemisch aus i26 Teilen Melamin, 40,8 Teilen Adipinsäuredimethyloldiamid,
104 Teilen Natriumbisulfit, 31,5 Teilen Natriumsulfit und 465 Teilen 3oo;;oigem
wäßrigem Formaldehyd (pH = 7) wird zum Sieden erhitzt. Bei Siedebeginn wird der
pH-Wert der Lösung auf 5,25 eingestellt und die Mischung dann 21;2 Stunden unter
Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Dann läßt man erkalten und neutralisiert mit
Natronlauge. Man erhält eine vollkommen klare, in jedem Verhältnis mit Wasser mischbare
Harzlösung von ausgezeichneter Lagerfähigkeit.
-
Beispiel 2 Eine Lösung von 75o Teilen Harnstoff und 26o Teilen Natriumbisulfit
in 275o Teilen 3oo/oigem wäßrigem Formaldehyd wird io Minuten lang zum Sieden erhitzt.
Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von 5o/oiger Ameisensäure auf 4,75 eingestellt
und diese dann noch i1/2 Stunden weiter zum Sieden erhitzt. Hierauf fügt man 25o
Teile Harnstoff und. 0,75 Teile Natriumsulfit zu, erhitzt weitere 35 Minuten
unter Rühren zum Sieden, läßt dann ein Gemisch aus 8o Teilen Äthanolamin und 2o
Teilen Triäthylentetramin zulaufen und erhitzt das Ganze nochmals i Stunde lang
zum Sieden. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur erhält man einen klaren, hochviskosen
Leim, der in der Kälte in den gelartigen Zustand übergeht. Er hat die Eigenschaften
eines tierischen Leims, denn er läßt sich auch nach längerem Lagern in der Wärme
aufschmelzen und erstarrt wieder in der Kälte. Infolge seiner ausgezeichneten Klebeeigenschaften
kann er für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Durch Zusatz von Säuren
oder sauer wirkenden Verbindungen kann das Abbinden des Leims in der Hitze beschleunigt
werden. Auch können ihm Verdickungsmittel, z. B. Stärke, zugesetzt werden. Beispiel
3 Eine Lösung von i2oo Teilen Harnstoff und 832 Teilen Natriumbisulfit in 48oo Teilen
3o°/oigem wäßrigem Formaldehyd (p$ = 7) wird 2o Minuten lang zum Sieden erhitzt.
Dann stellt man den pH-Wert der Lösung auf 4,5 ein, erhitzt weitere 2 Stunden lang
zum Sieden, läßt innerhalb 15 Minuten 72o Teile 25o/oiges wäßriges Ammoniak einlaufen
und läßt weitere 2 Stunden unter Rühren sieden. Nach dem Einengen im Vakuum auf
einen Trockengehalt von 6o °/o erhält man einen Klebstoff, der, auf Papier aufgestrichen,
vollkommen klebfrei auftrocknet und insbesondere zur Herstellung von Klebestreifen
geeignet ist.
-
Beispiel 4 Ein Gemisch aus 33o Teilen 3oo/oigem wäßrigem Formaldehyd,
6o Teilen Harnstoff, 93 Teilen Natriumbisulfit und io Teilen Natriumsulfit
wird zum Sieden erhitzt. Nach io Minuten langem Kochen unter Rückflußkühlung wird
die Lösung auf den p$-Wert 4,75 eingestellt und weitere 45 Minuten unter Rühren
im Sieden gehalten. Nach Hinzufügen von 48 Teilen Phenol und 2,5 Teilen Ätznatron
läßt man die Lösung nochmals 15 Minuten sieden. Nach dem Abkühlen erhält man eine
klare, schwachgelblich gefärbte, sehr lagerbeständige Harzlösung.
-
Beispiel 5 Ein Gemisch aus 12o Teilen Harnstoff, 4oo Teilen 3oo/oiger
wäßriger Formaldehydlösung (p$ = 7) und 3o Teilen eines Urethans, das durch 5stündiges
Er-
Kitzen von 30o Teilen Harnstoff und 31o Teilen Äthylenglykol
bei 16o bis 175° hergestellt wurde, wird zum Sieden erhitzt. Bei Siedebeginn wird
der pH-Wert der Lösung auf 4,5 eingestellt; dann wird 30 Minuten lang unter
Rühren und Rückflußkühlung weiter zum Sieden erhitzt. In diese Lösung, die nach
dem Abkühlen auf Zimmertemperatur praktisch nicht mehr mit Wasser verträglich ist,
läßt man eine Lösung von 268 Teilen der Anlagerungsverbindung von Natriumbisulfit
an Formaldehyd in 15o Teilen Wasser einfließen, erhitzt nochmals 30 Minuten
lang zum Sieden, neutralisiert die Lösung und läßt abkühlen. Man erhält eine vollkommen
klare, beständige Harzlösung, die in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar ist. Beispiel
6 Ein Gemisch aus 33oo Teilen 3o°/oiger wäßriger Formaldehydlösung und 66o Teilen
Harnstoff wird 3 Stunden lang bei einem pH-Wert von 8 bis 9 zum Sieden erhitzt.
Dann gibt man 13 Teile Ätznatron zu und läßt in die siedende Lösung innerhalb io
Minuten 131 Teile Anilin einlaufen. Das Ganze wird 3 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung
weitererhitzt. Hierauf wird der pH-Wert der Lösung auf .¢,5 eingestellt und diese
io Minuten lang weiter zum Sieden erhitzt. In die siedende, klare Lösung trägt man
84o Teile Natriumbisulfit ein und kocht i Stunde lang weiter. Nach dem Einengen
im Vakuum auf einen Trockengehalt von 65 °/o erhält man einen hochviskosen, beständigen
Leim von guten Klebeeigenschaften.