DE911436C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten

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DE911436C
DE911436C DEB6397D DEB0006397D DE911436C DE 911436 C DE911436 C DE 911436C DE B6397 D DEB6397 D DE B6397D DE B0006397 D DEB0006397 D DE B0006397D DE 911436 C DE911436 C DE 911436C
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DE
Germany
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formaldehyde
solution
water
condensation products
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Expired
Application number
DEB6397D
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English (en)
Inventor
Johann Lenz
Dr Hans Scheuermann
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40Chemically modified polycondensates

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es ist bereits bekannt, Formaldehyd mit Harnstoffen oder Aminoplaste bildenden Aminen von cyclischen, 3 Stickstoffatome im Ring enthaltenden Verbindungen, wie :Vielamin, oder deren Gemischen einerseits und anderen mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen, wie Phenolen, Urethanen, Ammoniak, aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polyaminen oder Carbonsäureamiden, oder mit Alkoholen, insbesondere mehrwertigen Alkoholen, andererseits umzusetzen. An Stelle der genannten Verbindungen kann man auch deren Anfangskondensationsprodukte mit Formaldehyd, z. B. die Harnstoff- und Melaminmethylolverbindungen oder die Methylolverbindungen der übrigen Komponenten, oder auch die noch wasserlöslichen höheren Kondensationsprodukte verwenden. In allen Fällen erhält man zunächst flüssige homogene Lösungen, aus denen sich je nach dem Kondensationsgrad, der Art und Menge der verwendeten einzelnen Komponenten nach kürzerer oder längerer Zeit in Wasser schwer- bis unlösliche Harze ausscheiden.
  • Es wurde nun gefunden, daß man Lösungen von Kondensationsprodukten der obengenannten Art von wesentlich besserer Lagerfähigkeit erhält, wenn man die Kondensation in Gegenwart von wasserlöslichen Sulfiten ausführt, wobei man erheblich größere Mengen an wasserlöslichen Sulfiten, als für katalytische Zwecke erforderlich sind, verwendet.
  • Man hat zwar schon vorgeschlagen, Harnstoff mit Formaldehyd in Gegenwart von o,8 bis q. % Sulfiten oder Bisulfiten zu kondensieren; derartige geringe Mengen von Sulfiten oder Bisulfiten wirken aber lediglich als Kondensationsmittel und ändern die Lagerbeständigkeit der Kondensationsprodukte nicht. Zum Unterschied davon werden bei dem vorliegenden Verfahren wasserlösliche Sulfite in Mengen zugesetzt, die erheblich über den katalytischen Mengen liegen, wodurch es erst gelingt, Kondensatiönsprodukte von sehr guter Lagerfähigkeit zu erzeugen.
  • Für das Verfahren kommen praktisch insbesondere solche Mischkondensationsprodukte in Betracht, die, wenn sie ohne Sulfitzusatz hergestellt sind, nicht oder nur beschränkt oder nur kurze Zeit wasserlöslich sind. So führt beispielsweise die Kondensation von Harnstoffen oder Melamin mit Formaldehyd in Gegenwart von größeren Mengen Äthanolamin bereits ohne weiteres zu gut wasserlöslichen und lagerbeständigen Erzeugnissen, so daß für derartige Kondensationen ein weiterer Zusatz von wasserlöslichen Sulfiten keine besonders ausgeprägte Wirkung mehr hat. Dagegen wird die begrenzte Lagerfähigkeit der wäßrigen Lösungen von Erzeugnissen, die in Gegenwart von nur kleinen Mengen Äthanolamin hergestellt wurden, durch die Mitverwendung von wasserlöslichen Sulfiten wesentlich verbessert. Ähnliches gilt für die Kondensationsprodukte, die unter Mitverwendung von Alkoholen hergestellt werden.
  • Die außer den Harnstoffen und beispielsweise Melaminen mitverw -endeten, mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen können in einem beliebigen Stadium der Kondensation als solche oder in Form von Formaldehydanlagerungsprodukten oder höheren Kondensationsprodukten mit Formaldehyd zugesetzt werden. Das gleiche gilt bei Mitvenvendung der ein-oder mehrwertigen Alkohole.
  • Auch die Sulfite können in einem beliebigen Stadium der Kondensation zugegeben werden, gegebenenfalls in Form von Formaldehydsulfitverbindungen. Man kann sie selbst nach der Kondensation noch zugeben, doch ist es dann erforderlich, noch einige Zeit nachzuerhitzen. Besonders geeignet sind die Alkalisulfite oder -bisulfite.
  • Die Kondensation kann sowohl sauer als auch alkalisch durchgeführt werden. Die Menge des Formaldehyds kann in weiten Grenzen schwanken, soll aber zweckmäßig nicht unter 0,5 Mol Formaldehyd für je eine kondensationsfähige Amino- oder Iminogruppe der Harnstoffe bzw. Melamine oder melaminartigen Verbindungen betragen. Außerdem richtet sich die Menge des Formaldehyds in bekannter Weise nach der Menge der übrigen noch mitverwendeten, mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen. Verwendet man für die Kondensation derHarnstoffe oder derMelaminevon vornherein größere Mengen Formaldehyd, so kann ein weiterer Zusatz von Formaldehyd bei der Zugabe der übrigen mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen ganz unterbleiben oder klein gewählt werden. Bei der Wahl der Formaldehydmenge ist auch die :Menge des zugesetzten Sulfits zu beachten: sie ist um so größer zu wählen, j e größer die Menge des angewandten Sulfits ist.
  • Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
  • Beispiel z Ein Gemisch aus i26 Teilen Melamin, 40,8 Teilen Adipinsäuredimethyloldiamid, 104 Teilen Natriumbisulfit, 31,5 Teilen Natriumsulfit und 465 Teilen 3oo;;oigem wäßrigem Formaldehyd (pH = 7) wird zum Sieden erhitzt. Bei Siedebeginn wird der pH-Wert der Lösung auf 5,25 eingestellt und die Mischung dann 21;2 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Dann läßt man erkalten und neutralisiert mit Natronlauge. Man erhält eine vollkommen klare, in jedem Verhältnis mit Wasser mischbare Harzlösung von ausgezeichneter Lagerfähigkeit.
  • Beispiel 2 Eine Lösung von 75o Teilen Harnstoff und 26o Teilen Natriumbisulfit in 275o Teilen 3oo/oigem wäßrigem Formaldehyd wird io Minuten lang zum Sieden erhitzt. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von 5o/oiger Ameisensäure auf 4,75 eingestellt und diese dann noch i1/2 Stunden weiter zum Sieden erhitzt. Hierauf fügt man 25o Teile Harnstoff und. 0,75 Teile Natriumsulfit zu, erhitzt weitere 35 Minuten unter Rühren zum Sieden, läßt dann ein Gemisch aus 8o Teilen Äthanolamin und 2o Teilen Triäthylentetramin zulaufen und erhitzt das Ganze nochmals i Stunde lang zum Sieden. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur erhält man einen klaren, hochviskosen Leim, der in der Kälte in den gelartigen Zustand übergeht. Er hat die Eigenschaften eines tierischen Leims, denn er läßt sich auch nach längerem Lagern in der Wärme aufschmelzen und erstarrt wieder in der Kälte. Infolge seiner ausgezeichneten Klebeeigenschaften kann er für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Durch Zusatz von Säuren oder sauer wirkenden Verbindungen kann das Abbinden des Leims in der Hitze beschleunigt werden. Auch können ihm Verdickungsmittel, z. B. Stärke, zugesetzt werden. Beispiel 3 Eine Lösung von i2oo Teilen Harnstoff und 832 Teilen Natriumbisulfit in 48oo Teilen 3o°/oigem wäßrigem Formaldehyd (p$ = 7) wird 2o Minuten lang zum Sieden erhitzt. Dann stellt man den pH-Wert der Lösung auf 4,5 ein, erhitzt weitere 2 Stunden lang zum Sieden, läßt innerhalb 15 Minuten 72o Teile 25o/oiges wäßriges Ammoniak einlaufen und läßt weitere 2 Stunden unter Rühren sieden. Nach dem Einengen im Vakuum auf einen Trockengehalt von 6o °/o erhält man einen Klebstoff, der, auf Papier aufgestrichen, vollkommen klebfrei auftrocknet und insbesondere zur Herstellung von Klebestreifen geeignet ist.
  • Beispiel 4 Ein Gemisch aus 33o Teilen 3oo/oigem wäßrigem Formaldehyd, 6o Teilen Harnstoff, 93 Teilen Natriumbisulfit und io Teilen Natriumsulfit wird zum Sieden erhitzt. Nach io Minuten langem Kochen unter Rückflußkühlung wird die Lösung auf den p$-Wert 4,75 eingestellt und weitere 45 Minuten unter Rühren im Sieden gehalten. Nach Hinzufügen von 48 Teilen Phenol und 2,5 Teilen Ätznatron läßt man die Lösung nochmals 15 Minuten sieden. Nach dem Abkühlen erhält man eine klare, schwachgelblich gefärbte, sehr lagerbeständige Harzlösung.
  • Beispiel 5 Ein Gemisch aus 12o Teilen Harnstoff, 4oo Teilen 3oo/oiger wäßriger Formaldehydlösung (p$ = 7) und 3o Teilen eines Urethans, das durch 5stündiges Er- Kitzen von 30o Teilen Harnstoff und 31o Teilen Äthylenglykol bei 16o bis 175° hergestellt wurde, wird zum Sieden erhitzt. Bei Siedebeginn wird der pH-Wert der Lösung auf 4,5 eingestellt; dann wird 30 Minuten lang unter Rühren und Rückflußkühlung weiter zum Sieden erhitzt. In diese Lösung, die nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur praktisch nicht mehr mit Wasser verträglich ist, läßt man eine Lösung von 268 Teilen der Anlagerungsverbindung von Natriumbisulfit an Formaldehyd in 15o Teilen Wasser einfließen, erhitzt nochmals 30 Minuten lang zum Sieden, neutralisiert die Lösung und läßt abkühlen. Man erhält eine vollkommen klare, beständige Harzlösung, die in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar ist. Beispiel 6 Ein Gemisch aus 33oo Teilen 3o°/oiger wäßriger Formaldehydlösung und 66o Teilen Harnstoff wird 3 Stunden lang bei einem pH-Wert von 8 bis 9 zum Sieden erhitzt. Dann gibt man 13 Teile Ätznatron zu und läßt in die siedende Lösung innerhalb io Minuten 131 Teile Anilin einlaufen. Das Ganze wird 3 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung weitererhitzt. Hierauf wird der pH-Wert der Lösung auf .¢,5 eingestellt und diese io Minuten lang weiter zum Sieden erhitzt. In die siedende, klare Lösung trägt man 84o Teile Natriumbisulfit ein und kocht i Stunde lang weiter. Nach dem Einengen im Vakuum auf einen Trockengehalt von 65 °/o erhält man einen hochviskosen, beständigen Leim von guten Klebeeigenschaften.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Umsetzen von Formaldehyd mit Harnstoffen oder Aminoplaste bildenden Aminen cyclischer, 3 Stickstoffatome im Ring enthaltender Verbindungen oder deren Gemischen einerseits und anderen mit Formaldehyd sich umsetzenden Verbindungen oder Alkoholen andererseits in Gegenwart von wasserlöslichen Sulfiten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von erheblich mehr als q. °/o an wasserlöslichen Sulfiten ausführt. Angezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 4766o8.
DEB6397D 1943-02-26 1943-02-26 Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Expired DE911436C (de)

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DEB6397D DE911436C (de) 1943-02-26 1943-02-26 Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten

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DEB6397D DE911436C (de) 1943-02-26 1943-02-26 Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten

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DE911436C true DE911436C (de) 1954-05-13

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE954293C (de) * 1954-01-29 1956-12-13 Dr Raymund Schleipen Verfahren zur Stabilisierung harzartiger, in Wasser geloester Kondensationsprodukte aus Harnstoff und/oder Melamin und Formaldehyd
DE1102394B (de) * 1957-11-06 1961-03-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von pulverfoermigen, wasserloeslichen, haertbaren, mit Resorcin modifizierten Kondensationsprodukten aus Aminoplaste bildenden Verbindungen undAldehyden
FR2058317A1 (en) * 1969-08-16 1971-05-28 Basf Ag Water-soluble chlorine-resistant textile - dressings

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB476608A (en) * 1936-06-13 1937-12-13 John Arthur Hetherington Improvements in or relating to the manufacture of urea-formaldehyde condensation products

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