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Verfahren zur Herstellung einer stabilen Lösung eines
Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
Lösungen von Formaldehyd-Melaminkondensationsprodukten haben eine zeitlich begrenzte Stabili- tät.
Es werden daher in der industriellen Praxis die Lösungen derartiger Produkte in geeigneten Sprühtrocknern entwässert und die Harze selbst werden in Form von trockenen Pulvern in den Handel gebracht, welche eine Lagerfähigkeit von ungefähr 1 Jahr haben, vorausgesetzt, dass sie gegen Feuchtigkeit und Hit- ze geschützt werden.
Ein derartiges Verfahren verteuert die Herstellung von Melaminharzen beträchtlich, während gleichzeitig für bestimmte Anwendungsgebiete die Harze vorgezogen werden, die in Form einer Lösung vorliegen.
Es wurden daher schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um derartige Lösungen für einen hinreichend langen Zeitraum haltbar zu machen.
Beispielsweise können stabile Lösungen erhalten werden, wenn die Reaktion von Melamin mit Formaldehyd unter besonderen Arbeitsbedingungen durchgeführt und die erhaltene sirupöse Masse dann mit Borax gepuffert wird. Ein ähnliches Ergebnis kann erhalten werden, wenn man Melamin mit Formaldehyd in Anwesenheit von Harnstoff oder Thioharnstoff kondensiert. Schliesslich sind stabile Lösungen von Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, die mit aliphatischen Alkoholen mit niederem Molgewicht, die mit Wasser mischbar sind, veräthert sind, bekannt.
Die letzteren Lösungen werden hauptsächlich als Hilfssubstanzen in der Textilindustrie verwendet.
Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Lösung von Kondensationsprodukten von Melamin mit Formaldehyd vorzusehen.
Diese Produkte werden erhalten durch Kondensation von Melamin mit Formaldehyd, worauf das Kondensat durch Zusatz von Arylsulfamid, wie o-und p-Toluolsulfamid oder deren Gemischen miteinander modifiziert wird.
Diese Lösungen können mehrere Monate bei 15 - 200C (Raumtemperatur) gehalten werden, ohne dass sie ihre besonderen Eigenschaften verlieren. Sie eignen sich insbesondere zum Imprägnieren von Fasermaterialien (Papier, Textilien und Holz), welche in der Hitze zu Schichtstoffen u. ähnl. Produkten verarbeitet werden sollen.
Es ist aus der Literatur bekannt, Arylsulfamide, insbesondere 0- oder p-Toluolsulfamide für sich oder in handelsüblichen Mischungen zu verwenden, um Melamin-Formaldehydharzen besondere thermoplastische Eigenschaften zu verleihen. Die so modifizierten Harze werden zur Herstellung von nachträglich verformbaren Schichtstoffen verwendet.
Insbesondere ist die Zugabe von Toluolsulfonamid als Weichmacher bei der Kondensation von Melamin und Formaldehyd und nachfolgender Verätherung mit Alkohol, z. B. Butanol, und Umstellung des PH auf sauer bekannt (USA-Patentschrift Nr. 2,508, 875).
Es wurde nun gefunden, dass man sirupöse Flüssigkeiten erhält (sogenannte"Syrupe"oder"Harzsy-
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rupe"), welche hinreichend lang stabil bleiben, um den kommerziellen und technischen Erfordernissen zu entsprechen, wenn man 0- oder p-Toluolsulfamid oder eine handelsübliche Mischung derselben, einem Melamin-Formaldehydkondensationsprodukt zusetzt, das einen bestimmten Kondensationsgrad besitzt und in einem wässerigen alkoholischen und alkalischen Medium gelöst ist, und die Reaktion eine bestimmte Zeit in Anwesenheit des Modifizierungsmittels fortsetzt.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Melamin und Formaldehyd (vorzugsweise im Molverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 4) in einem alkalischen Medium und in Anwesenheit eines aliphatischen, mono- oder polyvalenten Alkohols, der mit Wasser mischbar ist und weniger als 4 Atome im Molekül enthält, bis zu einem bestimmten Kondensationsgrad reagieren lässt (beispielsweise bei 70-140 C, vorzugsweise bei 80-90 C).
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5 Vol. -Teilenzugesetzt.
Hierauf wird die Reaktion weitergeführt bis zur völligen Lösung des Modifikationsmittels. Der Sirup wird. dann schnell gekühlt und der PH-Wert wird eingestellt. Durch Zusatz von entionisiertem Wasser zum
Sirup wird dessen Feststoffkonzentration auf den gewünschten Wert gebracht. Gegebenenfalls kann der Si- rup mit geringen Prozentsätzen Methanol oder Äthanol weiter verdünnt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können gewöhnliche Formaldehydlösungen verwendet werden, welche 36 Gew.-'% CHi O enthalten. Der pH-Wert der Kondensation (PH des Formaldehyds vor Zusatz der andern Bestandteile) soll im alkalischen Bereich liegen, u. zw. zwischen einem Wert von 7, 5 und 10,0 und vorzugsweise zwischen 8,5 und 9, 0.
Vorzugsweise soll der Formaldehyd in einer derartigen Menge verwendet werden, dass auf je 0,7 bis 1 Mol Formaldehyd eine NH-Gruppe der Melamin-Formaldehydmischung kommt. Der pH-Wert des fertigen Sirups soll auf einen Wert zwischen 8,5 und 10, 0, vorzugsweise zwischen 9,0 und 9, 5, eingestellt werden : diese Werte sind bezogen auf die pH-Messung mit Hilfe einer Glaselektrode.
Der mit Wasser mischbare aliphatische Alkohol soll in der ursprünglichen Reaktionsmischung in einer Menge von 0,2 bis 2 Molen Alkohol/Mol Melamin anwesend sein.
Polyvalente Alkohole haben besonderen Einfluss auf das Endprodukt bei niedrigen Temperaturen. Stabilität bei niedrigen Temperaturen wird durch Hinzufügung von 1 - 10 Gew. oIlfod vorzugsweise von 2 bis 4 Gew. -0/00 Glyzerin, berechnet auf den fertigen Sirup, erzielt.
Als aromatisches Sulfamid wird vorzugsweise 0- oder p-Toluolsulfamid oder eine Handelsmischung dieser beiden Substanzen verwendet.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf Gew.-Teile bzw. Gew.-%.
Beispiel l : m einen Autoklaven, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer versehen ist, werden 254 Teile einer 36loigen Formaldehydlösung eingebracht. Der pH-Wert der Lösung wird auf einen Wert zwischen 8,7 und 8,9 mit einer Sodalösung eingestellt und es wird mit dem Erwärmen begonnen.
Wenn die Lösung eine Temperatur von ungefähr 70 C erreicht hat, werden 126 Teile Melamin in den Autoklaven gebracht. Die Temperatur wird weiter auf 80 C erhöht und nach völliger Auflösung des Melamins werden 32 Teile Methanol und 1, 12 Teile Glyzerin zugesetzt. Die Reaktion wird bei 90 C weitergeführt, bis eine entnommene Probe beim Verdünnen mit dem 10fachen Volumen Wasser trüb wird.
Nun werden 17,0 Teile einer Mischung von o-und p-Toluolsulfamid in den Autoklaven gebracht und die Reaktion wird bis zur völligen Auflösung der Sulfamide fortgesetzt. Hierauf wird der Sirup so schnell als möglich abgekühlt und sein pH-Wert wird auf 9,2 eingestellt ; er wird schliesslich mit 157 Teilen Wasser verdünnt, wodurch sein Feststoffgehalt auf 50U gebracht wird.
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37 cp. Sie ist stabil und ihre Anwendungseigenschaften ändern sich nicht nach 40tägiger Lagerung bei 200C. Bei OOC zeigt sie nach wenigen Stunden eine Trübung, die allmählich irreversibel wird.
Beispiel 2 : In einem Reaktionsautoklaven, versehen mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, werden 260 Teile einer 36U ; oigen Lösung von Formaldehyd eingebracht. Der pH-Wert der Lösung wird mit einer Sodalösung auf einen Wert zwischen 8,7 und 8,8 gebracht und es wird mit dem Erhitzen begonnen. Wenn die Lösung eine Temperatur von ungefähr 700C erreicht hat, werden 126 Teile
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Melamin in den Autoklaven gegossen. Die Temperatur wird bis 900C gesteigert und nach völliger Auflösung des Melamins werden 32 Teile Methanol und 1, 15 Teile Glyzerin zugesetzt.
Die Reaktion wird bei 900C fortgesetzt bis eine Probe des Sirups beim Verdünnen mit dem 2fachen Volumen Wasser trüb wird. Nun werden 17, o Teile einer handelsüblichen Mischung von o-und p-Toluolsulfamid in den Autoklaven gebracht. Sobald sich das Sulfamid in der Reaktionsmasse gelöst hat, wird der Sirup so schnell als möglich gekühlt und sein pH-Wert wird auf einen Wert zwischen 9,0 und 9,3 eingestellt. Der Sirup wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 500/0 gebracht ; er hat folgende Eigenschaften :
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<tb> V <SEP> bei <SEP> 20 c <SEP> 40 <SEP> cp
<tb> D420 <SEP> 1,187 <SEP> g/cm3
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lamin vollständig gelöst ist, werden 32 Teile Äthanol und 1 Teil Glyzerin zugegeben.
Die Reaktion wird fortgeführt bis 1 Vol.-Teil Sirup durch Verdünnen mit 5 Vol.-Teilen Wasser trüb wird. Zu diesem Zeitpunkt werden 17 Teile eines handelsüblichen o- und p-Toluolsulfamidgemisches in den Autoklaven gebracht und die Reaktion wird weitergeführt bis dieSulfamide vollständig in Lösung gehen. Daraufhin wird der Sirup'so schnell als möglich gekühlt und dessen PH auf 9,2 eingestellt.
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und ohne Niederschlagsbildung.
Beispiel 4 : Die gleichen Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn wie im vorstehenden Beispiel vorgegangen wird und wenn das Melamin in Lösung gegangen ist, 32 Teile eines Äthanol-Methanol-Gemisches mit einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 und 1, 5 Teile Glyzerin zugegeben werden. Auch in die-
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Melamin zugesetzt und die Temperatur wird auf 900C erhöht. Nach völligem Auflösen des Melamins werden 32 Teile Methanol zugesetzt und die Reaktion wird bei 900C weitergeführt, bis sich eine Probe desSirups beim Verdünnen mit dem 10fachen Volumen Wasser bei 150C trübt.
Nun werden 17,0 Teile einer handelsüblichen Mischung von o-und p-Toluolsulfamid in den Autoklaven eingebracht. Sobald sich das Sulfamid in der Reaktionsmasse gelöst hat, wird der Sirup so schnell als möglich gekühlt und sein PH wird auf einen Wert zwischen 9,0 und 9,3 gebracht. Nach Verdünnen mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50% hat er folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> V <SEP> bei <SEP> 20 C <SEP> 45 <SEP> cp
<tb> D420 <SEP> 1,190 <SEP> g/cm3
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Er ist nach 75tägigem Lagern bei 200C stabil und besitzt ausgezeichnete Stabilität bei niedrigeren Temperaturen.
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halten, wenn unter sonst gleichen Verfahrensbedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen (Mengen der Reaktionsteilnehmer, pH und Kondensationsgrad), o- oder p-Toluolsulfamid im Verhältnis von 0,1 Mol auf 1 Mol Melamin eingesetzt wird.
Auch in diesem Fall erscheint das Produkt während einer Zeit, die länger als 60 Tage ist, stabil und hat ausgezeichnete Stabilität bei Temperaturen der Grössenordnung von 20 C.