CH460332A

CH460332A - Verfahren zur Herstellung stabiler Lösungen von Aminoplasten

Info

Publication number: CH460332A
Application number: CH1403863A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Dr Goullon; Rehnelt Kurt
Original assignee: Boehme Chemie Gmbh
Priority date: 1963-02-02
Filing date: 1963-11-15
Publication date: 1968-07-31
Also published as: US3261795A; GB1037612A; NL301899A; BE643231A

Description

Verfahren zur Herstellung stabiler Lösungen von Aminoplasten
Alkalisch kondensierte Melamin, Harnstoff-Formal- dehyd-Mischkondensate mit hohem Harnstoffgehalt (z. B. im Verhältnis von 1 Mol Melamin zu 5 Mol Harnstoff) zeigen nach dem Eindicken auf höhere Konzentrationen oftmals unerwünschte Ausscheidungen von in ihrer Löslichkeit stark konzentrationsabhängigen Mono-und Oligomeren. Das gleiche gilt für rreine Melaminharze mit einem höheren Gehalt an Monomeren.

Derartige Harzlösungen können bei verschiedenen Verarbeitungen, z. B. bei der Harfilmherstellung, zu Mängeln führen, zumal Trübungen und Gelierungen durch Kälteeinwirkungen begtinstigt werden.

Es wurde nun gefunden, dass man zu stabilen, auch bei längerer Lagerzeit keine Monomere usw. ausscheidenden Aminoplast-Lösungen gelangt, wenn man diesen Kondensationsprodukte zusetzt, die durch Kondensation von Harnstoff mit Aldehyden erhalten werden und anschliessend durch Anlagerung von Alkylenoxyden und Verätherung mit niedermolekularen Alkoholen modifiziert sind, oder solche Harnstoff-Aldehyd Kondensate zusetzt, die nach der Anlagerung von Alkylenoxyden und Verätherung mit niedermolekularen Alkoholen noch mit Formaldehyd nachbehandelt worden sind. Diese Kondensationsprodukte können gemäss Schweizer Patent Nr. 438 723 erhalten werden.

Gegenüber bekannten Stabilisatoren für Melaminlösungen, wie Hexamethylentetramin und Dioxan weisen die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Stabilisatoren den Vorteil auf, dass es sich bei letzteren selbst um Harze handelt, die bei der Weiterkondeusa- tion der stabilisierten Harze in deren Makromoleküle mit eingebaut werden.

Beispiel a) Herstellung eines Mischkondensates
1 Mol Melamin, 5 Mol Harnstoff, 12,8 Mol Formaldehyd werden bei 90 bis 98 C unter Vorkondlensa- tion des Harnstoffs bei einem pH-Wert von ca. 9 mischkondensiert, bis 1 Teil Reaktionslösung mit 10 Teilen destilliertem Wasser eine Trübung ergibt. Darauf wird die Reaktion durch Temperatursenkung abge- brochen. Das Kondensat wird im Vakuum auf 55 bis 65 % eingedickt.

Es scheidet nach längerer Standzeit bei Raum- oder Kälbetemperaturen Monomere aus, die Trübungen verursachen. b) Herstellung des Stabilisationsmittels
Als Stabilisationsmittel wird ein nach Patent Nr. 438 723 hergestelltes Kondensat verwendet, also etwa ein Kondensat nach den Beispielen dieses Paben- tes oder ein Gemisch solcher Kondensate.

Die Pro dukte werden. im Vakuum unter schonenden Bedingungen bei Temperaturen unter 40 C auf Sirupdicke eingeengt bis eine Festkörperkonzentration von ca. 80 O/o erreicht ist. c) Stabilisation
Zu 100 Teilen eines Kondensates gemäss a) wer- den 10 Teile eines Stabilisators gemäss b) und 2 Teile Wasser zugesetzt. Die entstehende Mischung zeigt im Kältetest bei Temperatrren von +5 bis 0 im Gegensatz zum nicht stabilisierten Produkt a) keine Trübung.

Beispiel 2
100 Teile des unter la) beschriebenen Mischkondensates werden mit 5Teilen eines äthoxylierten und verätherten Harnstoffharzes gemäss 1 b) versetzt. Im Kältetest bleibt die Mischung ebenfalls stabil.

Beispiel 3
Das Beispiel zeigt den Einfluss eines Stabilisators gemäss Beispiel 1 b) auf das unter 1 a) beschriebene Mischkondensat bei verschiedenen Stabilisatormengen.

Die Monomerenausscheidung wurde durch die Extinktion im Nephelometer gemessen. Die erhaltenen Werte sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt, wobei in der 1. Versuchsreihe mit dem Kältetest und in der 2. Versuchsreihe bei 25 gearbeitet wurde.

Produkt Nephelometer-Extinktion im Kältetest nach 5 Tagen nach 10 Tagen 1. Kondensat gemäss 1 a) ohne Zusatz 0,15 0,25 2. Kondensat gemäss 1 a) + 1% Stabilisator gemäss 1 b) 0,09 0,18 3. Kondensat gemäss 1 a) + 5% Stabilisator gemäss 1 b) 0,03 0,04 4. Kondensat gemäss 1 a) + 100/0 Stabilisator gemäss 1 b) 0,02 0,03 Produkt Nephelometer-Extinktion bei 250 C nach 10 Tagen nach 20 Tagen 1. Kondensat 1 a) ohne Zusatz 0,05 0,17 2. Kondensat 1 a) + 1% Stabilisator gemäss 1 b) 0,04 0,14 3. Kondensat 1 a) + 50/o Stabilisator gemäss 1 b) 0,03 0,10 4.

Kondensat 1 a) + 100/oStabilisator gemäss 1 b) 0,02 0,04
Als Stabilisator gemäss 1 b) wurde ein Kondensat aus Harnstoff und Formalin verwendet, das mit Athy- lenoxyd und Methanol modifiziert und mit Formaldehyd nachbehandelt ist gemäss Beispiel 1 des Patentes Nr. 438 723.

Beispiel 4
1 Mol Melamin und 2,7 Mol Formaldehyd (30 %ig) werden bei 60-90 C im alkalischen Bereich in bekannter Weise kondensiert, bis 1 ml der 50 %igen Kondensatlösung mit 1 ml destilliertem Wasser eine Trübung ergeben. Dann wird durch Abkühlen die Reaktion abgebrochen und das erhaltene Produkt versprüht. Eine 500/oige wässrige Lösung des versprühten Kondensates wurde mit 1 %, 5 % und 10 % Stabilisator versetzt und zeigte nach 5 Tagen Standzeit bei 20 C die in nachfolgender Tabelle gegebenen Trübungen (Extinktion) und relativen Auslaufuiskositäten (Auslaufzeiten).

Produkt Trübung relative (Extinktion) Auslauf viskosität 1. Oligomeres
Melaminharz ohne Zusatz 0,14 10,85 2. Harz wie bei 1) + 10/o Stabilisator gemäss Beispiel 1 b) 0,12 8,39 3. Harz wie bei 1) + 5% Stabilisator gemäss Beispiel 1 b) 0,09 5,23 Produkt Trübung relative (Extinktion) Auslauf viskosität 4. Harz wie bei 1) + 100/o Stabilisator gemäss Beispiel 1 b) 0,05 4,23 5. dest. Wasser 0,00 1,00
Ebenso wird die Gelierfähigkeit der Lösungen durch Zugabe des Stabilisators verhuldert.

Beispiel 5
Ein durch Kurzkondensation makroskopisch glasig erhaltenes, getrocknetes Gemisch aus Melamin und Methylolmelaminen bestehend aus Melamin 12% Monomethylolmelamin 18,0% Dimethylolmelamin 23,0% Trimethylolmelamin 13,0% Tetramethylolmelamin 14,0% Pentamethylolmelamin 13,0% Hexamethylolmelamin 7,0% (Papierchromatographisch getrennt nach Mh. Chem. 86, 653 (1955) und durch gravimetrische Flächenintegration ermittelt.) welches ein monomeres Vorkondensatgemisch darstellt, wurde in 15 gewichtsprozentiger wässriger Lösung mit 1 % und 5 % eines Stabilisatorgemisches gemäss Beispiel 1 b) versetzt, welches in diesem Fall aus gleichen Teilen der nach den 5 Beispielen des Patentes Nr. 438 723 erhältlichen Kondensate bestand. Die Trü bungen waren bei 20 C: Substanz Trübungsgrad (Extinktion) nach 15 Tagen Standzeit 1.

Monomerengemisch ohne Zusatz grösser aIs 2,0 2. Gemisch wie bei 1) + 10/o Stabilisator 0,18 3. Gemisch wie bei 1) + 5% Stabilisator 0,00 4. Wasser, rein 0,00
Beispiel 6
Kondensatlösungen gemäss Beispiel 4 in nicht versprühtem Zustand wurden mit entsprechenden Mengen Stabilisator versetzt. Es bildeten sich wieder verschiedene Trübungs- und Gelierungsgrade, wie nachfolgende Tabelle zeigt. Die Messung der Viskosität erfolgte im Torsionsviskosimeter.

Substanz Trübungsgrad Viskosität in cp (Extinktion) bei 20 C nach 48 Std. nach 48 Std.

Kondens atlösung ohne Zusatz 0,26 240 Kondensatlösung wie bei 1) + 1 /e Stabilisator gemäss Beispiel 1 b) 0,17 190 Substanz Trübungsgrad Viskosität iu cp (Extinktion) bei 200 C nach 48 Std. nach 48 Std.

Kondensatlösung wie bei 1) + 5 /o Stabilisator gemäss Beispiel 1 b) 0,11 135 Kondensatlösung wie bei 1) + 10 /o Stabilisator gemäss Beispiel 1 b) 0,07 70
Beispiel 7
Eine wässrige Kondensatlösung gemäss Beispiel 4, bei der jedoch solange kondensiert wird bis 1,0 ml Kondensatlösung mit 0,5 mi destilliertem Wasser eine Trübung ergeben, werden mit einem propoxylierten Stabilisator gemäss Patent Nr. 438 723, Beispiel 6 versetzt und dem Kältetest ausgesetzt. Die nachfolgende Tabelle zeigt den Stabilisationseffekt gemessen in cp (Brookfield-Gerät, Spindel 7/20) nach 5 Tagen Stands zeit.

Substanz Brookfield-Einheit cp 1. Kondensatlösung rein 56 22 400 2. Kondensatlösung wie bei 1) + 1/o propoxylierter
Stabilisator 52 20 800 3. Kondensatlösung wie bei 1) + 5 /0 propoxylierter
Stabilisator 37 14 800 4. Kondensatlösung wie bei 1) + 10 /opropoxylierter
Stabilisator 18 7 200
Anstelle der vorstehend beschriebenen Melamin Formaldehyd- bzw. Melamin-Harnstoff-Formaldehyd Kondensate können als Aminoplaste, deren wässrige Lösungen erfindungsgemäss stabilisiert werden sollen, auch Kondensate aus anderen Aminoplastbildnern eingesetzt werden.

Anstelle von Melamin kommen auch andere bekannte Aminotriazine in Frage, die auch Substituenten, insbesondere Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylsubstituenten enthalten können, ferner auch bekannte Aminodiazine. Weiterhin kommen anstelle des Melamins entsprechende Vorprodukte wie Dicyandiamid und Dicyandiamidin in Betracht, sowie anstelle des Harnstoffs Thioharnstoff, Guanidin und deren Substitutionsprodukte.

Die stabilisierten Harzlösungen gemäss vorliegender Erfindung können für alle üblichen Zwecke verwendet werden, wobei sich die Harze besonders durch ihre hohe Lagerbeständigkeit auszeichnen. Sie kommen vornehmlich für Imprägnierungszwecke, insbesondere für Papier, Pappe, für Holzimprägnierungen und dgl. in Betracht und werden dabei nach üblichen Methoden verarbeitet.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von stabilen Lösungen von Aminoplasten, dadurch gekennzeichnet, dass man den wässrigen Lösungen von Aminoplasten Kondensationsprodukte zusetzt, die durch Kondensation von Harnstoff mit Aldehyden erhalten werden und anschliessend durch Anlagerung von Alkylenoxyden und Verätherung mit niedermolekularen Alkoholen modifiziert sind, oder solche Harnstoff-Aldehyd-Kondensate zu setzt, die nach der Anlagerung von Alkylenoxyden und Venätherung mit niedermolekularen Alkoholen noch mit Formaldehyd nachbehandelt worden sind.