DE1595386C

DE1595386C - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, unschmelzbaren und unlöslichen Melamin-Formaldehydkondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1595386C
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Allschwil Renner (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Publication date: 1971-12-30

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, unschmelzbaren und unlöslichen Melamin-Formaldehydkondensationsprodukten mit einer mittleren Teilchengröße unter 1 Mikron, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wässerige Lösung von Melamin und Formaldehyd, vorzugsweise im molaren Verhältnis von 1,5 bis 6 Mol Formaldehyd pro 1 Mol Melamin und gegebenenfalls einem anderen Aminoplastbildner oder eine wäßrige Lösung eines Vorkondensationsproduktes aus Melamin und Form-, aldehyd und gegebenenfalls einem anderen Aminoplastbildner in Gegenwart eines Schutzkolloides im pH-Bereich 6,0 bis 8,0 bis zur Bildung einer festen Phase, und zwar vorzugsweise unter Erwärmen, umsetzt.

Im. allgemeinen wird die erhaltene Fällung in bekannter Weise abgetrennt, getrocknet und gemahlen. Indessen kann es für gewisse Applikationen in wässerigen Systemen, z. B. als Textilmattierungsmittel, auch von Vorteil sein, die Fällungen in der Form, wie sie anfallen, direkt zu verwenden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man pulverförmige Feststoffe mit mittleren Teilchengrößen, die in der Regel weit unter einem Mikron liegen. Sie eignen sich hervorragend als verstärkende Füllstoffe für Natur- und Synthesekautschuk und für thermoplastische Kunststoffe, wie z. B. Polyäthylen, als Füllmittel für härtbare Kunststoffe, ferner als Mattierungsmittel für Textilien sowie als Verdikkungs- und Thixotropiermittel. Die erfindungsgemäß hergestellten, feinteiligen Harzpulver sind weiß, lichtbeständig, haben ein niedriges Schüttgewicht und besitzen, verglichen mit anorganischen Feststoffen, wie z. B. Silicagel, Titandioxyd, Calciumcarbonat, auch ein niedriges spezifisches Gewicht (d₂₀ = 1,46). Sie sind weitgehend beständig gegen Hitze, Wasser, Alkalien, Säuren und Lösungsmittel und physiologisch unbedenklich.

An Stelle von Formaldehyd können selbstverständlieh in bekannter Weise seine Polymeren, wie Paraformaldehyd, oder andere Formaldehyd abspaltende Stoffe verwendet werden.

Die Eigenschaften der feinteiligen Harzpulver können gewünschtenfalls im Sinne einer Anpassung der Eigenschaften für bestimmte Verwendungszwecke durch Cokondensation mit anderen an der Harzbildung teilnehmenden Stoffen modifiziert werden. Insbesondere kommt ein teil weiser Ersatz des Melamins durch andere Äminoplastbildner, ferner auch ein teilweiser Ersatz des Formaldehyds durch andere Aldehyde in Frage.

Als Äminoplastbildner, die das Melamin teilweise ersetzen können, kommen in Betracht: Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid und Dicyandiamidin, ferner Alkyl- und cyclische Alkylenharnstoffe, ferner von Melamin verschiedene Aminotriazine, wie Melam, Meiern, Ammelid und Ammelin, substituierte Melamine, wie Butyl- oder Phenylmelamin sowie Guanamine, wie Acetoguanamin, Benzoguanamin, Tetrahydrobenzoguanamin und Stearoguanamin.

Als Aldehyde, die den Formaldehyd bzw. seine Polymeren teilweise ersetzen können, kommen z. B. in Frage: Acetaldehyd, (Iso)-butyraldehyd, Acrolein, C'rotonaldehyd, Furfurol und Glyoxal.

Für spezifische Verwendungszwecke, wie z. B. für die Kautschukverstärkung, können die Melamin-Formaldehydkondensationsprodukte aber auch mit folgenden anderen cokondensierbaren Substanzen modifiziert werden: Amide gesättigter und ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren und Thioformaldehyd. -

Ein wesentliches Erfindungsmerkmal ist die Anwesenheit eines Schutzkolloids während der Fällung des Melamin-Formaldehydkondensationsproduktes. Unter einem Schutzkolloid wird eine makromolekulare, wasserlösliche, organische Substanz verstanden, die auch Polyelektrolytcharakter haben kann. Beispiele solcher Schutzkolloide sind Naturstoffe, wie Stärke, Gelatine, Leim, Traganth und Agar-Agar, abgewandelte Naturstoffe, wie die Alkalisalze von Carboxymethylcellulosen oder der Alginsäure, ferner synthetische Hochpolymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, die Alkalisalze der Polyacrylsäure, der Polymethacrylsäure und der Copolymeren der Acrylsäure und Methacrylsäure; Salze von Copolymeren der Maleinsäure, Polyhydrochloride von Homo- oder Copolymeren des Vinylpyridine. Die Konzentration des Schutzkolloids, die zur Erzielung einer feinteiligen Fällung notwendig ist, hängt ab von ( der Art des Schutzkolloids, seinem Molekulargewicht und von der Konzentration der Harzbildner. Sie kann in weiten Grenzen, beispielsweise zwischen 0,01 und 10%, bezogen auf die Gesamtmenge des Ansatzes, variieren. Hochmolekulare Schutzkolloide, welche die Viskosität wässeriger Lösungen stark zu erhöhen vermögen, wirken schon in geringen Konzentrationen. Eine höhere Konzentration der Harzbildner macht auch eine höhere Konzentration des Schutzkolloids erforderlich.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man Melamin und Formaldehyd vorteilhaft in einem Molverhältnis zwischen 1,5 und 6 in wässeriger Lösung um. Das wässerige Lösungsmittelmedium besteht vorzugsweise aus Wasser allein, indessen kann man auch Lösungsmittelgemische verwenden, die neben Wasser andere mit Wasser verträgliche, inerte"Lösungsmittel, z.B. niedere Alkohole, wie Methanol, enthalten. Das Schutzkolloid kann von Anfang an zugesetzt werden, und man kann die Harzbildner direkt bis zur Bildung der Fällung umsetzen (einstufiges Verfahren). Man kann aber auch, wie dies in der Aminoplastchemie vielfach üblich ist, zuerst ein Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd bzw. anderen modifizierenden Stoffen bilden, und gegebenenfalls nach Verdünnung bei konstantem pH-Wert bis zur Bildung einer Fällung weiterreagieren lassen, wobei der Zusatz des Schutzkolloids erst nach Bildung des Vorkondensates erfolgen kann (zweistufiges Verfahren).

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die feinstteiligen Fällungen bei pH-Werten zwischen 6 und 8, besonders aber zwischen 6 und 7, erhalten werden. Oberhalb pH 8 ist die Neigung zur Harzbildung sehr gering (siehe z. B. A. Garns, G. Widmer, W. Fisch, HeIv. Chim. Acta 24, 302 E-319 E [1941]). Unterhalb pH 6 werden im allgemeinen Fällungen von inhomogener Teilchengrößenverteilung mit Grobanteilen über 1 Mikron erhalten. Wegen der starken pH-Abhängigkeit zur Bildung der mittleren Teilchengröße ist daher eine geeignete pH-Stabilisierungsaiiordnung (bestehend aus Glaselektrode, pH-Meßgerät und automatische Bürette) zweckmäßig. Eine solche Technik ist der Anwendung von Puffersubstanzen vorzuziehen, da

letztere nach beendeter Fällung erst ausgewaschen werden müßten.

Die Fällung kann in verdünnten bis mäßig konzentrierten Lösungen ausgeführt werden. Oberhalb 25% ist das Reaktionsgemisch sehr dick und schlecht rühr- und homogenisierbar. Es werden deshalb Konzentrationen der Harzbildner zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent bevorzugt. .

Als beste Fällungstemperatur erwies sich die Siedetemperatur des Reaktionsmediums. Die Fällung unterhalb der Siedetemperatur ist ebenfalls möglich, jedoch sind längere Reaktionszeiten in Kauf zu nehmen, wenn man gute Ausbeuten erzielen will. Die Fällung oberhalb 100° C unter Druck macht besondere apparative Vorkehrungen nötig.

Die Fällungen werden am besten durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt. Ein kleiner Zusatz von Salzen mehrwertiger Metalle, wie Aluminiumsulfat, erleichtert oft diese Maßnahme. Die Fällungen werden durch Trocknen ini Luftstrom oder auch azeotropisch mittels Benzol, Toluol usw. entwässert und danach getrocknet. Die Mahlung kann in bekannter Weise durch Kugel-, Prall- oder Luftstrahl- \mühlen bewirkt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harzpulver haben annähernd kugelförmige Einzelteilchen. Ihr mittlerer Durchmesser J kann aus der spezifischen Oberfläche der Pulver gemäß

Ι[ηι_μ] =

4112

O_sPez. (O_spez. in m²/g ausgedrückt)

ventil verbunden ist, welches beim überschreiten eines vorgewählten pH-Wertes den Zufluß von 10%iger Schwefelsäure freigibt.
Man legt 4900 ml H₂O und 6 g eines Natriumsalzes einer Carboxymethylcellulose, welches in l%iger wässeriger Lösung eine Viskosität von mindestens 130OcP aufweist, vor.

Man erwärmt zum schwachen Kochen, wobei sich das Schutzkolloid löst. Man schaltet die automatische

ίο pH-Regulierung auf pH 6,0 ein. Man läßt das gemäß a) hergestellte Vorkondensat aus dem Tropftrichter so zulaufen, daß die Temperatur nicht unter 90° C und der pH-Wert nicht unter 5,9 fällt. Gegen Ende der Zugabe des Vorkondensates bildet sich eine Trübung, die sich alsbald zu einer Fällung verdichtet. Man läßt 16 Stunden bei 90⁰C und pH 6,0 nachreagieren, kühlt auf Raumtemperatur, saugt ab, wäscht mit Wasser nach, trocknet bei 8O⁰C bis zur Gewichtskonstanz und mahlt während 90 Minuten in einer Kugelmühle.

Man erhält 201 g eines weißen Pulvers mit einem

V Schüttgewicht von 74 g/l, einer spezifischen Oberfläche von 83,2 m² · g"¹ und einer mittleren Teilchengröße von 49 Millimikron.

25 B e i s ρ i e 1 e 2 bis 4
Einfluß des pH-Wertes bei der Fällung

Man verfährt genau gleich wie im Beispiel 1, führt jedoch die Fällung und die Nachreaktion bei anderen pH-Werten durch.

berechnet werden. Er stimmt im allgemeinen mit der elektronenoptischen Teilchengrößenbestimmung gut überein. '

In den folgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente. Die pH-Werte sind auf 20° C korrigiert.

Beispiell

a) Herstellung eines Vorkondensates

Man stellt eine Mischung von 480 g einer 30%igen wässerigen Formaldehydlösung und 4,8 g einer 50%igen wässerigen Lösung von Monoäthanolaminphosphat mit 2n-NaOH auf pH 6 ein. Sodann gibt man 151 g Melamin zu, erwärmt unter Rühren auf 60°C und kondensiert während 30 Minuten bei dieser Temperatur. Nach Auflösung des Melamins beträgt der pH-Wert 6,9.

b) Fällung

Das Reaktionsgefäß ist versehen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Glas-Kalomel-Elektrodenpaar, das mit einem pH-Meßgerät und einem Magnet-

	pH	Aus	Tabelle	I	Spezifische	Mittlere
	6,5	beute (g)	Schütt	Oberfläche (m²g-')	teilchen größe W
Beispiel	7,0	185	gewicht (g/I)	184,0	22
2	7,5	196	155	174,0	24
3		176	128	32,0	128
4	90

Im Beispiel 4 wurde an Stelle von Na-Carboxymethylcellulose die gleiche Menge Traganth verwendet.

Beispiele 5 bis 9
Einfluß verschiedener Schutzkolloide

Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, verwendet jedoch an Stelle der Natriumcarboxymethylcellulose die in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Schutzkolloide. Man führt die Fällung und die Nachreaktion bei pH 6,5 aus.

Tabelle II

Beispiel	Schutzkolloid	(g)	Ausbeute	Schüttgewicht	Spezifische Oberfläche	Mittlere Teilchengröße
		6,0	(g)	(g/i)	(m¹ ■ g-')	(Πΐμ)
5	Traganth	25,0	183	189	77,6	53
6	Stärke	25,0	214,9	164	41,0	100
7	Gelatine	25,0	226	225	118,0	35
8	Agar-Agar	25,0	195	204	92,0	45
9	Polyvinylalkohol	210,7	283	60,8	68

Beispiele 10 bis 14 151 g

Einfluß des molaren Verhältnisses '

Für Beispiel 10 mit dem Molverhältnis Formaldehyd zu Melamin = 2 wurden folgende Ansätze und Verfahrensbedingungen verwendet:

a) Vorkondensat

240 g einer 30%igen wässerigen Lösung von CH₂O,

2,4 g 50%ige wässerige Lösung von einbasischem Monoäthanolaminphosphat, Vorkondensierung während 30 Minuten bei 6O⁰C und pH 6,9.

b) Fällung bei pH = 6,5 und 90⁰C in

5140 g H₂O,
25 g Gelatine.

Im übrigen verfährt man, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde.

Bei den folgenden Beispielen 11 bis 14 wurde die Formaldehydmenge entsprechend den höheren Mol-Verhältnissen erhöht, die Wassermenge um den gleichen Betrag vermindert, um die Konzentration konstant zu halten. Die Ansätze und Versuchsergebnisse sind aus der Tabelle III ersichtlich:

Tabelle III

Beispiel	CH₂O 30%ig	H₂O	Molverhältnis CH₂O zu Melamin	Ausbeute	Schüttgewicht	Spezifische Oberfläche	Mittlere Teilchengröße
	(g)	(g)		(g)	(g/l)	(m²-g-')	(mn)
10	240 .	5140	2	190	147	99,5	41
11	360	5020	3	206,5	135	135	30
12	480	5000	4	208	140	145	28
13	600	4780	5	220,8	160	143	29
14	720	4660	6	226	173	150	27

Beispiel 15 Einstufiges Verfahren in konzentrierter Lösung

Man legt vor und erhitzt zum Sieden: 3640 g H₂O und 15 g eines Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, dessen Herstellung unten beschrieben ist. Man stellt mit 6,5 ml 24%igem wässerigem Ammoniak auf pH 7,3 ein und fügt 378 g Melamin zu. Man stellt die pH-Stabilisierungsanordnung auf pH 6,5 ein und tropft 1500 g wässerige 40%ige Formaldehydlösung bei 90⁰C ein. Während dieser Phase muß von der automatischen Bürette 2n-NaOH geliefert werden. Man verbraucht 55 g 2n-NaOH. Sobald der gesamte Formaldehyd zugetropft ist, erhält man eine klare Lösung. Nach etwa 16 Minuten bei 90 bis 95°C tritt eine Trübung auf, die sich zur Fällung verdichtet. Man tauscht die Laugebürette gegen eine Säurebürette (10% H₂SO₄) aus. Das Reaktionsgemisch nimmt nun die Konsistenz eines thixotropen Gels an.-Man unterbricht während dieser Phase die Säurezufuhr. Man verrührt mit höherer Tourenzahl das Gel zu einem Brei und läßt 16 Stunden bei 90 bis 95⁰C und pH 6,5 bis 6,6 nachreagieren.

Man kühlt ab auf 25°C, zentrifugiert, trocknet bei 8O⁰C im Luftstrom, mahlt während 90 Minuten in der Kugelmühle und siebt.

Ausbeute 576,6 g

Schüttgewicht 300 g/l

Spezifische Oberfläche 111,5 m² · g"¹

Mittlere Teilchengröße 37 ΐημ

Das in diesem Beispiel verwendete Schutzkolloid wird folgendermaßen hergestellt: Man erwärmt 98 g Maleinsäureanhydrid, 4,04 g Dibenzoylperoxyd und 1325 ml Toluol zum Sieden, tropft 104 g Styrol zu und kocht weitere 3 Stunden. Danach filtriert man das Polymerisat ab und trocknet es bei 8O⁰C bis zum konstanten Gewicht. Ausbeute: 199,5 g.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, unschmelzbaren und unlöslichen Melamin-Formaldehydkondensationsprodukten mit einer mittleren Teilchengröße unter 1 Mikron, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Melamin und Formaldehyd und gegebenenfalls einem anderen Aminoplastbildner oder eine wäßrige Lösung eines Vorkondensationsproduktes aus Melamin und Formaldehyd und gegebenenfalls einem anderen Aminoplastbildner in Gegenwart eines Schutzkolloids im pH-Bereich 6,0 bis 8,0 bis zur Bildung einer festen Phase umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Erwärmen durchführt.