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Verwendung von Gemischen. Salzen, oder Kondensaten aus einem Maleinsäure-
oder Itaconsäuremischolvmerisat und einem AminoPlastharz zur Panierherstellung"
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Gemischen, Salzen
oder Kondensaten aus einem Maleinsäure-oder Itaconsäurecopolymerisat und einem Aminoplastharz
zur Papierherstellung.
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Diese Stoffe sind A) ein Gemisch aus (a) einem vollständig neutralisierten
Ammonium- oder Alkalisalz eines modifizierten oder nichtmodifizierten wasserlöslichen
linearen Mischpolymerisats aus 1. Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Itaconsäure
oder deren Gemischen und 2. mindestens aus einer. anderen äthylenisch ungesättigten,
damit im Gemisch polymerisierbaren monomeren Verbindung und (b) einem wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren kationischen oder amphoteren Aminoplastharz, oder B)
ein Salz aus (a) einem partiell neutralisierten Ammonium-oder Alkalisalz oder der
freien Säure eines modifizierten oder nicht-modifizierten linearen Mischpolymerisats
aus 1)
und 2) und einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren
kationischen oder amphoteren Aminoplastharz oder C) ein Kondensat aus (a) einem
partiell neutralisierten Ammonium-oder Alkalisalz oder der freien Säure oder der
Anhydrids eines modifizierten oder ncht-modifizierten wasserlöslichen Mischpolymerisats
aus 1) und 2) und (b) einem kationischen oder amphoteren Aminoharz oder einem als
Grundstoff für das Aminoharz geeigneten Amin.
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Die Stoffe können bei der Papierherstellung als Zusätze verwendst
werden, wobei sie die Fasern in der Pulpe überziehen.
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Wenn sie der Papierschlagmasohine zugeführt werden, dienen sie als
Füllstoffe und verbessern die Naßfestigkeit des anfallenden Papiers. Außerdem tragen
sie zur Erzeugung guter Bindeeigenschaften bei.
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Das Einbringen der Gemische oder Salze der beiden Komponenten (a)
und (b), z. B. des anionisohen linearen Mischpolymerisats und des kationischen oder
amphoteren Aminoplastharzes in die Pulpe erfolgt in Form einer wäßrigen Lösung oder
Dispersion. Nachdem das Gemisch oder Salz kolloidal weitgehend im Substrat absorbiert
ist, wird der pE-Wert fortschreitend in Intervallen bis zu einem pH-Wert von etwa
2,5 erniedrigt.
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Auf diese Weise werden die kationischen und anionischen funktionellen
Gruppen, die in dem Gemisch oder Salz vorhanden sind, aktiviert und miteinander
umgesetzt und gelangen somit zur Ausfällung auf den Pulpefasern. Nach einer
anderen
Ausf2hrungsform wird das gemisch aus dem vollständig neutralisierten anionischen
lincaren Mischpolymerisat und dem kationischen oder amphoteren aminoplastharz mit
den beiden Komponenten nacheinander in Berührung gebracht und durch Erniedrigung
des pH-Wertes auf etwa 2,5 zur Reaktion miteinander gebracht und dadurch ausgefällt.In
analoger Weise können die beiden Komponenten, die das Salz bilden, d.h. das anionische
lineare Mischpolymerisat als freie Säure ode rin partiell neutralisierter Form und
das kationische oder ampbotere Aminoplastzharz nacheinander auf das Substrat aufgebracht
werden und erzeugen dann das Salz in dem Substrat. Dann kann das Salz durch Brniedrigung
des pH-Werts ausgefällt werden. Der pH-Wert von 2,5 stellt einen Mittelwert dar
und schwankt etwas in Abhängigkeit von der Natur des Cemisches cder dos Salzes der
beiden Komponenten. Die Erniedrigung des pH-Wertes kannn durch wasserlösliche Mineralsäuren,
wasserlösliche organische Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren und wasserlösliche
saure Metallsalze, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Ameisensäure,
Essigsäure, Glykolsäure, Diglykolsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure,
Aluminiumsulfat, basisches Chromsulfat und Natriumbisulfat erfolgen.
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Das Kondensat aus den beiden Komponenten (a) und (b) wird auf das
Textil in neutraler Form aufgebracht. Dann wird der pH-wert fortschreitend in Intervallen
bis auf einen pH-Wert von etwa 2,5 erniedrigt. Hicrdurch werden die kationischen
und anionischen funktionellen Cruppen im Kondensat aktiviert und miteinander umgesetzt
und bringen das Kondensat in dem substrat zur Ausfällung. auch hier stellt der pH-Wert
ovon etwa 2,5 einen Mittelwert dar und schwankt in Abhängigkeit von der natur des
Kondensates. Eine Erniedrigung des pH-Wertes kann unter Verwendung der gleichen
wasserlöslichen
Säuren und wasserlöslichen Metallsalze wie oben
erfolgen. gleichgültig ob Gemische, Komplexsalze oder Kondensate der beiden Komponenten
auf das Substrat aufgebracht werden, immer erfolgt eine Imprägnierung durch die
kolloidale Absorption oder durch direkte affinität des substrats für das Behandlungsmittel
in Abhängigkeit von der Natur des Substrates.
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Die modifizierten und nicht-modifizierten wasserlöslichen anionischen
linearen Mischpolymerisate a) sind Mischpolymerisate aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid
oder Itaconsäure mit olefinischen Kohlenwasserstoffen, die damit im Gemisch polymerisierbar
sind. Das anfallende Polymerisat kann in Form seiner freien Säure oder partiell
oder vollständig neutralisiertes Ammonium- oder Alkalisalz, z.B. als Natrium- oder
Kaliumsalz, vewendet werden. Wenn die saure Form des Mischpolymerisats in Wasser
schwer löslich oder unlöslich ist, dann werden partiell oder vollständig neutralisierte
Formen verwendet. Geeignete monomere Verbindungen für die Mischpolymerisatherstellung
sind Äthylen, Styrol, p-methylstyrol, Vinyläther, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther,
Propylvinyliither, Vinylester, wie Vinylacetat, Acrylester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat
Methyl-α-methylacrylat, Isobutylen, Diisobutylen, Arylamid und substituiertes
Acrylamid, wie Butylacrylamid.
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Das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Itaconsäure
einerseits und äthylenisch ungesättigten Monomcren andererseits im Mischpolymerisat
beträgt etwa 1:1. Bei Mischpolymeren aus Itaconsäure oder eines Salzes davon und
Acrylamid können etwa 1 bis 3 Mol Acrylamid je Mol Itaconsäure oder seinem Salz
verwendet worden.
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Die herstellung solcher Mischpolymerisate ist z.B. aus
den
USA-Patentschriften 2 047 398, 2 286 062, 2 430 313, 2 490 489 und 2 578 629 bekannt.
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Gegebenenfalls können die Mischpolymerisate z.B. durch Bildung ihrer
Amidammoniumsalze oder Amidaminsalze durch Umsetzen mit Salzen von Sulfoaminomethan
modifiziert werden und die modifizierten Amidammoniumsalze können ferner mit Salzen
von sulfohydroxymethan und gegebenenfalls weiter mit Formaldehyd umgesetzt werden.
Diese Reaktioinen können mit äquimolaren Mengen, bezogen auf die vorhandenen reaktionsfähigen
Gruppen, vorgenommen werden. Durch entsprechendo Variation können Produkte 3it Eigenschaften,
die zwischen denen de rnicht-modifizierten und vollständig modifizierten Mischpolymerisate
liegen, erhalten werden1 also teilweise oder vollständig modifizierte Produkte.
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Die amidammoniumsalze der Mischpolymerisawte werden durch Druchleiten
von ammoniak durch wasserfreies Mischpolymerisat bei Raumtemperatur oder bei schwach
erhöhter Temperatur (zwei Mol Ammoniakgas je anhydridgruppe) erhalten.
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Die Amidaminsalze der Mischpolymerisate werden durch Umsetzen mit
primären oder sekundären Aminen, z.B. Athanolamin, Diäthanolamin und Propanolamin
mit der anhydridform des Mischpolymerisats, z.B. bei 50 bis 80°, in einem inerten
Lösungsmittel, wie Dioxan oder dimethylformamid (zwei Mol amin je Anhdyridgruppe)
erhalten. Die anfallenden wasserlöslichen Vorbindungen können mit stabilen aminoplastharzen
unter bildung von stabilen Lösungen vermischt und erfindungsgemäß verwendet worden.
La der potentielle anionische Charakter durch die aminogruppe abgeschwächt ist,
wird bein äuern anstelle einer starken Ausfällung nur eine milchige oder kolloidale
oder halbkolloidale Lösung gebildet, was erwünscht ist, insbesondere, wenn eine
bessere
Durchdringung und langsamere fixierung auf dem substrat
erforderlich sind. Die Amidderivate von linearen Polymeren sind auch bei einer Kondensation
mit Aminoplastharzen geeignet.
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Bei der Modifizierung der Mischpolymerisate mit Salzen von Sulfoaminomethan,
z.B. mit den alkalisalzen, wie Natrium- oder Kaliumsalzen, wird ein Mol sulfoaminomethansalz
mit je freie Carboxylgruppe eines halb neutralisierten Mischpolymerisats durch Erhitzen
und abtreiben des während der Reaktion gebildeten Wasser5s umgesetzt. auch können
monosubstituierte Derivate von Salzen des Sulfoaminomet verwendet werden, z,B. das
Natriumsalz von Sulfohydroxythyianinomethan. Diese kondensate zeigen eine erhöhte
Säurestabilität.
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Weitere brauchbare und verbesserte Kondensationsprodukte von anionischen
Charakter erhält man, wenn man Salze von Sulfohydroxymethan, z.B. Alkalisalze, wie
Natrium- oder Kaliumsalze, mit den Amidammoniumsalzen der anionischen linearen Mischpolymerisate
kondensiert. Je amidgruppe im Mißchpolynerisat vird ein Mol Salz von Sulfohydroxymethan
verwendet. Diese anionischen Kondensate können weiter durch Erhitzen mit Formaldehyd
kondensiert werden, das mit dem Ammoniumsalz unter Bildung von methylolamin reagiert.
Es wird ein Mol Formaldehyd Je A=nnoniumsalz£;ruppe verwendet.
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Das erhaltene Kondensat zeigt eine erhöhte Stabilität gegenüber metallsalzen
und hat gute Pigmentdispergierungs- und suspendierungseigenschaften. Wenn Amidammoniumsalze
eines Mischpolymerisats mit etwa äquimolaren Mengen von Styrol und Maleinsäure bei
der kondensation mit dem Salz vcon Sulfohydroxymethan verwendet werden, wird ein
säurestabiles anionisches Mischpolymerisat erzeugt. Brauchbare anionische Mischpolymerisate
können auch erzeugt werden, wenn die Amidgruppe
des amidammoniumsalzes
des anionischen linearen Polymers mti Itaconsäure kondensiert wird. Es wird ein
Mol Itaconsäure je vorhandener Amidgruppe verwendet. Es wurde gefunden, daß alkalisalze,
wie Natrium-und Kaliumsalze, des Kondensates aus Itaconsäure und dem Amidammoniumsalz
eines Mischpolymerisats aus angenähert äquimolekularen Mengen von Äthylen und Maleinsäure
gute Pigmentidspergierungsmittel sind. Wenn ein Mischpolymerisat aus angenähert
äquimolekularen Mengen Styrol und Maleinsäure als Amidammoniumsalze bei der Kondensation
mit Itaconsäure verwendet wird, wird ein Kondensat erzeugt, das bei niedrigem pH-Wert
eine gute Stabilität zeigt.
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Ein besonders hervorragendes Mischpolymerisat wird erhalten, wenn
etwa ein bis drei nol Acrylamid im Gemisch mit einem Mol Itaconsäure oder einem
Mol praktisch neutralisiertem Salz von itaconsäure, z.B. dem Nawtrium-, Kalium-
oder ammoniumsalz, in Gegenwart eines polymerisationskatalysators, z.B. von Kaliumpersulfat,
polymerisiert werden. Ein Erhitzen auf etwa 75° während etwa vier Stunden ist ausreichend,
um die Mischpolymerisation zu bewerkstelligen. In Mischung mit stabilen Aminoplasten
werdens tabile Lösungen mit kationischen und anionischen funktionellen Gruppen erhalten,
die durch zugabe von Säure zur Reaktion miteinander gebracht werden können. Die
Mischpolymerisationsprodukte aus Acrylemin und Salzen der Itaconsäure können durch
Verseifung der Amidgruppen, die in verschiedenem ausmaß vorhanden sind, modifiziert
werden. Dies erreicht man durch eine Behandlung mit einem Alkali, z.B. Natrium-
oder Kaliumhdyroxid.
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Es wird anionisches lineares Polymer mit hervorragenden Dispergierungseigenschaften
erhalten. Dieses Produkt kann zu einem weiß bis lohfarben gefärbten. leicht wasserlöslichen
Material aufgetrcknet werden.
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Kationische Aminoplastharze sind Kondensationsprodukte einer Aminoharzbase
mit einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, oder einer Verbindung, die Formaldehyd
freisetzt, wie Paraformnlde>yd, Trioxan und Hexamethylentetramin. Die Aminoharzbasen
sind Dicyandiamid, Guanidin, Guanylharnstoff, Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret,
Melamin, Amelin, Amelid, Cyanursäure, Guanamin sowie deren Gemische und Derivate,
die durch Umsetzung zwischen dem Wasserstoff des Amins mit Formaldehyd monomere
oder polymere Methylolderivate, also harzartige Stoffe von kolloidaler Natur liefern.
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Solche Aminoplastharze sind im allgemeinen kationisch, wasserlöslich
oder wasserdispergierbar und sollen vorzugsweise, beim Stehen über lange Zeiträume
keine physikalischen oder chemischen Veränderungen erleiden. Sie sind z. B. aus
der britischen Patentschrift 777 827 und der USA-Patent schrift 2 847 396 bekannt,
wobei die freien Methylolgruppen des Harzes durch Umsetzung mit den Aminoplstbasen
blockiert sind. Der kationische Charakter des AmiDoplaCtharzes hängt vom Polymerisationsgrad
und der Molekulgröße sowie der Gegenwart von Carbonamidgruppen ab.
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Die amphoteren Aminoplastharze sind kationische Aminoplaste, die durch
Einführung von anionischen Substituenten modifiziert wurden, z. B. von Carboxylgruppen
und Sulfogruppen. Sie können in ihrer Natur von vorwiegend kationischen bis zu vorwiegend
anionischen Harzen variieren. Bei der Verwendung stark kationischer Harze in Verbindung
mit den anioniachen linearen Mischpolymerisaten als Gemisch, Salze oder Kondensat,
Aufbringen auf Papierfasern und Ausfällen mit Säure findet eine schnelle Reaktion
mit starker Ausfällung im Substrat statt, während bei der Verwendung amphoterer
Aminoplastharze eine schwächere und langsamere Ausfällung erfolgt, was ein vollständigeres
Eindringen zur
Folge hat. Wenn amphotere Aminpolastharze verwendet
werden, besteht ein Vorteil darin, daß die Säureempfindlichkeit geringer ist.
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Brauchbare amphotere Aminoplaste sind amino-mdofiizierte Harze der
Stufe A gemäß der USA-Patentschrift 2 847 396, Spalte 3, Zeile 9 bis 38 und modifizierte
harze der Stufen eins und zwei gemäß der USA-Patentschrift 2 870 122, spalte 4,
Zeilen 13 bis 39. Produkte gemäß dert britischen Patentschrift 777 827 sind besonders
für die Überführung in amphotere Aminoplaste geeignet.
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Weitere brauchbare amphotere Aminoplaste sind Kondensationsprodukte
von ungesättigten zweibasischen Säuren, wie Itaconsäure, Maleinsäure, maleinsäureanhydrid
oder deren Monoammoniumsalze mit äquimolekularen Mengen von Dicyandimaid in wäßriger
Lösung. bei längerem Erhitzen unter Rückfluß, z.B. für vier bis sechs Stunden, tritt
gleichzeitig mit oiner Verseifung der Nitrilgruppe eine Kondensation ein. Bei der
Itaconsäure tritt eine Lactambildung auf. Diese K@ndensate, z.B. von Itaconsäure
tind Dicyandiamid, können mit den anionischen linearen Mischpolymerisaten vermischt
oder bei erhöhten Temperaturen kondensiert werden. Falls gewünscht, können die Kondensate
aus Dicyandiamid und Itaconsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Aldehyden
kondensiert werden. Vorzugsweise wird das Kondensat aus Itaconsäure oder Maleinsäure
mit Dicyandinmid mit einem bis vier Mol aldehyd, z.B. Formaldehyd, kondensiert,
und dann mit de@ anionischen linearen Polymeren vermischt oder kondensiert.
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Eine weitare Cruppe von aminoplastharzen wird aus dem Monoammoniumsalz
oder Monosalz primärer Amine, z.B. Alkanolaminon, wie Athanolasin, von Itaconsäure
oder Malelnsäure und Umsetzen von 1 Mol dieses Produktes mit einem Mol Aldehyd
z.B.
Formaldehyd, zu einem sauren Salz des methylolierten Amins und weiteram Umsetzen
mit einer aminoharzbase, z.B.
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Dicyandiamid in äquimolekularer Menge, bezogen auf Itaconsäure oder
Maleinsäure, hergestellt. Durch längeres Erhitzen in Gegenwart von Wasser tritt
eine weitere Kondensation zwischen den zunächst gebildeten Aminverbindungen und
der Säure ein, was zu einen Lactam führt. juch die Zitrllgruppe wird verseift Diese
Produkte können, wenn sie weiter mit ein bis vier Molen aldehyd umgesetzt werden,
den anionischen liaearaa Mischpolymerisaten unter Bildung von stabilen, erfindungsgemäß
verwendsten Stoffen vermischt werden. Vorrugswesse werden die amphoteren Harze und
die linearen Mischpolymerisate in partiell oder vollständig neutralisiertem zustand
verwendet. Kondensationsprodukte aus Itaconsäure oder Maleinsäure oder -anhydrid,
besitzen eine es kationische Funktionalität als ein Kondensat aus Itaconsäure und
Mcyandiassid allein.
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Auch können z.B. mit 1 bis 3 Mol Formaldehyd je Mol Modifizierte aminoharzbasen,
z.B. Natrium- oder Kaliumsalze von Sulfomethyldicyandiamid als amphoteres Aminoplastharz
zusammen im Gemisch oder ala Kondensat mit den anionischen linearen Mischpolymerisaten
erfindun gsgemäß verwendet werden.
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Beispiele von aminoamphoteren Harzbasen, die mit den anionischen linearen
Mischpolymerisaten kondensiert werden können, sind das Natriumsalz von Sulfomethyldicyandismid
und Kondensate aus Dicyandiamid mit Itaconsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid.
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Wonn die beiden Komponenten (a) oder (b) als Gemisch oder als Salze
mit den anionischen linearen Mischpolymerisawten vorwendet und anschließend auf
einem Substrat durch Zugabe einer Säure ausgefällt werden, können sie in angenähert
äquimolekularen
Mengen, aber auch in wechselnden molawren Überschußmengen
über die andere Komponente je nach dem angestrebten Endeffekt verwchdet werden.
Selbst die Gegenwart einer kleinen Monge Aminoplastharzoverstärkt die Affinität
zum Farbstoff. Somit können die beiden Komponenten als Gemische oder Calze in einem
Molekularverhältnis von 1:15 bis 15:1 vorliegen.
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Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der beiden Komponenten als Gemisch,
Salz oder Kendensat wird das Substrat in einem wäßrigen Medium gehalten. Außerdem
können wasserlösliche Lösungsmittel, z.B. wasserlösliche alkohole, Glykole, Ester
und Ather vorhanden sein. Die beiden Komponenten können, getrennt oder als Kondensat,
zum Substrat als wäßrige Lösungen oder Dispersionen oder als trockene Feststoffe
zugegeben werden, wenn die komponenten in Form von Feststoffen erhalten werden können.
Z.B. können die anionischen linearen Mischpolymere sowie die kationischen oder amphoteren
Aminoplastharze und deren amin-Grundstoffe als Feststoffe, z.B. durch Eindampfen,
Walzentrocknen und sprühtrocknung erhalten und gegebenefalls gemahlen in Flockenform
gebracht werden.
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Die herstellung der Kondensate aus den Komponenten (a) und (b) erfolgt
durch Kondensation der kaitchischen aminpolastharze, vorzugsweise solcher, die freie
Methyloglruppen enthalten, mit anichischen linearen Mischpolymerisaten, die eine
freie Carooxylgruppe für die keaktion mti dem verfügbaren Wasserstoff des @minoplastharzes
zur Verfügung baben.
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Lamit des aniallende Mondensat amphotere ligenschaften aufweist, wird
ein Mol Amineplast mit einem Mol Mischpolymerisat kondensiert, in dem vorzugswoise
seine zweite Carboxygruppe netuialisiert ist, alsc ein Mol Aminoplastharz für jede
freic Carboxylgruppe des linearen mischpolymerisate verwendet.
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Weiter können die wasserlöslichen anionischen linearen Mischpolymerisate
als freic Säure oder in partiell neutralisierter Form entweder modifiziert oder
nicht-modifiziert, mit den aminen, z.B. Dicyandiamid, als Aminoplastharzgrundstoff
und das anfallende Kondensat mit einem Aldehyd, z.B. mit Formaldehyd, umgesetzt
werden. Beim Losen beider Stoffe in Wasser in äquimolekularen Mengen und mehrstündigem
Erhitzen steigt der pH-Wert ovn anfangs 2,4 allmählich auf 4,6. Eine Infrarotanalyse
zeigt das Verschwinden der Nitrilgruppe.
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Die Kondensation erfolgt in wäßriger Lösung oder Dispersion durch
Erhitzen, vorzugsweise bis nahe an den Siedepunkt des Wassers und weiterem Erhitzen
oberhalb 100°C, vorzugsweise von 115 bis 120°C. D Reaktionsprodukt wird dann mit
einer Aldehyd behandelt, yorzursweise drei bis vier Mol Pormaldehyd, um ein amphoteres
Aminoplastharz zu erzeugen.
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Das R@aktionsprodukt wird neutralisiert und bildet eine stabile Lösung.
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Kondensawte werden durch Kondensaton der anionischen linearen Mischpolymerisate
mit modifizierten aminoplastharzen oder amphoteren aminoplastharzbasen, z.B. den
Natrium- oder Kaliumsalzen von Sulfomethyldicyandiamid oder dem Kondensat aus Itaconsäure,
Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Dicyandiamid erhalten. Wenn eine A:iinobase
verwendet wird, wird eine anschließende Behandlung mit einem aldehyd, vorzugsweise
nit 1 bis 4 Mol Formaldehyd, durchgeführt.
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Weiter kann eine Aminoplastharzbase, insbesondere Dicyandiamid zumächt
mit z.B. Itaconsäure, unter bildung einer amphoteren Harzbase mit reaktionsfähigen
primären oder sekundären Aminogruppen kondensiert werden, worauf eine weitere Kondensation
mit dem anionischen linearen Mischpolymerisat als frei e Säure oder Säureanhydrid
in wäßriger Lösung, vorzugsweise in äquimolekularen Mengen bei einer Temperatur
oberhalb
1000, vorzugsweise zwischen 110 und 1200 und Neutralisation
des anfallenden Kondensationsproduktes auf einen pH-Wert von 8,5 bis 9 erfolgt.
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Kondensationsprodukte mit ähnlichen Eigenschaften können auch hergestellt
werden durch Kondensieren des Dicyandiamid-Maleinsäure-Reaktionsproduktes mit den
linearen Mischpolymerisaten oder durch Umsetzung von Amidammonitimsalzen der anionischen
linearen Mischpolymerisate mit methylolierten amphoteren Harzen.
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Die Verwendung der Stoffe bei der Papierherstellung erfolgt vorzugsweise
durch Zugabe zur Pulpe in einer Schlagmiihle oder durch Herstellen von Pigmentdispersionen,
die der Pulpe zugegeben werden, z. B. mit Kaolin oder Titandioxid als Pigment.
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Die nachstehenden Beispiele sind auf die erfindungsgemäße Verwendung
gerichtet. Hierbei werden die Gemische auf das Substrat aufgebracht und dann mit
Säure behandelt, um eine innere Reaktion und Ausfällung zu bewirken oder das Substrat
wird nacheinander mit den beiden Komponenten behandelt, worauf die Säurebehandlung
vorgenommen wird. Bei Verwendung von Salzen kann dieses auf das Substrat aufgebracht
und dann mit Säure behandelt werden, um die innere Reaktion und Ausfällung zu bewirken,
oder es kann auch das Substrat zunächst nacheinander mit den beiden Komponenten
behandelt werden, die dann miteinander reagieren und das Komplexatz in dem Substrat
bilden und darauf mit Säure behandelt werden, um die Ausfällung und innere Reaktion
miteinander zu bewirken.
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Beispiel 1 Ein kationisches Aminoplastharz wurde durch Mischen von
84 Gewichtsteilen Dicyandiamid und 162 Gewichtsteilen 37 Gew.-iger wässriger Formaldehydlösung,
etwa 25 min Erhitzen des Gemisches unter Rtickfluß auf 95°C, Zugabe von 120 Gewichtsteilen
Harnstoff und weiteres Erhitzen zwei Stunden auf 9500, Zugabe von 162 Gewichtsteilen
37 Gew.-iger wässriger Formaldehydlösung und weiteres vierstündiges Erhitzen auf
95°C bis zum Ende der Umsetzung hergestellt. Das Produkt hatte einen pH-Wert von
8,9.
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530 g den kationischen Aminoplastharzes wurden unter Rührern zu 970
g (1 Mol) Mononatriumsalz eines partiell neutralisierten Mischpolymerisats aus äquimolekularen
Mengen Styrol und Maleinsäureanhydrid hinzugegeben. Das Mischpolymerisat wurde in
Form einer 25 gew.-% igen wässrigen Lösung verwendet.
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Das kationische Aminoplastharz bildete beim Ansäuern in Gegenwart
des anionischen linearen Polymers eine stabile Lösung des Halbsalzes mit den nichtneutralisierten
Carbonsäurefunktionsgruppen. Die ;Lösungen dieses Produktes können verwendet werden
zum Überziehen von Fasern. Bei Zugabe von kleinen Mengen zu einer Cellulosepulpe
in einer Schlagmühle, wird das Produkt durch direkte Affinität absorbiert. Die anionischen
und kationischen Funktionsgruppen werden anschließend miteinander durch Zugabe von
Säure oder Salzen von saurem Charakter zur Reaktion gebracht.
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Wenn eine Lösung des Produktes durch Zufuhrung von Wärme getrocknet
wird, kondensiert das Aminoplastharz mit dem linearen Polymer und bildet so einem
amphoteren Komplex.
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Auf diese Weise wird ein pulveriges Material erhalten, was unter Bildung
von klaren Lösungen leicht wasserlöslich ist.
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Beispiel 2 Es wurde ein amphoteres Aminoplastharz durch Erhitzen eines
Gemisches von 130 g Itaconsäure, 84 g Dicyandiamid und 500 g Wasser fünf Stunden
bei 102 bis 1050 unter Rückfluß, Zugeben von 61 g Paraformaldehyd, weiteres Kondensieren
durch Erhitzen während drei Stunden auf 1000, Zugeben von 162 g Formaldehyd (37
Gew.-% ige wässrige Lösung) und Beendigen der Kondensation @@@@@ durch Erhitzen
in drei Stunden hergestellt. Das Produkt wurde zenit Ätznatron auf einen pH-Wert
von 8,5 neutralisiert.
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Eine Lösung mit 160 g eines amidammoniumsalzes eines Maleinsäure-Äthylen-Nischpolymerisats
und 480 g Wasser wurden hinzugegeben und mit dem amphoteren Aminoplastharz durch
Erhitzen unter Rtickfluß in drei Stunden bei 1000 kondensiert Das komplexe amphotere
Produkt bildete stabile Lösungen, die bei der Papierherstellung der Pulpe wertvoll
waren.
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B e i s p i el 3 Es wurden anionische Produkte zu Iatices verarbeitet,
mit Kaolin und Titandioxid zu Pigmentdispersionen angesetzt und diese bei der Papierherstellung
eingesetzt, wobei der Latex als Bindemittel für die Füllstoffe Kaolin und Titandioxid
diente.
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Die Produkte waren wie folgt hergestellt worden; Es wurde ein Salz
hergestellt durch Lösen von A. 130 g (1 Mol) Itaconsäure in 500 ccm destilliertem
Wasser durch Erwärmen auf 60°C, Zugeben von 106 g Natriumcarbonat
zwecks
Bildung des Dinatriumsalzes der Itaconsäure (pH-' Wert der Lösung 5,2), Lösen von
171 g (3 Mol) Acrylamid in der Itaconsäurelösung, Copolymerisieren des Acrylamids
und des Salzes der Itaconsäure mit 5 g Kaliumpersulfat bei einer Temperatur von
700, wobei eine exotherme Reaktion unter Temperaturanstieg auf 108°tC eintritt,
vierstündiges Erhitzen bei Temperaturen zwischen 70 und 75° und Zugeben von 541g
destilliertem Wasser zum Reaktionsprodukt, wodurch sich eine Lösung mit etwa 25
Gew.-* festen Stoffen bildete (pH-Wert einer 10 %igen Lösung 7,7).
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B. Die Herstellung erfolgte wie bei dem Produkt A, wobei Jedoch 2
Mol Acrylamid mit 1 Mol Dinatriumsalz der Itakonsäure eingesetzt wurden.
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C. Die Herstellung erfolgte wie bei dem Produkt A. Es wurde Jedoch
ein verseiftes Produkt durch Zugeben von 330 g Natronlauge von 40°Bé durch einen
Trichter im Verlauf von 25 Minuten zum Mischpolymerisat, Erhöhen der Temperatur
allmählich auf 92°C, wobei Ammoniakgas entwickelt wird, Steigern der Temperatur
allmählich auf 100°C unter starkem Rühren und Fortsetzen des Erhitzens auf dieser
Temperatur unter Rühren, bis das Ammoniak weitgehend entfernt ist (etwa vier Stunden),
wobei die Amidgruppen des Mischpolymerisats zu Carboxylgruppen in Form ihres Natriumsalzes
verseift werden, und Trocknen durch Versprühen auf einer Trommel.
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Die Produkte A1 B und C werden als wässrige Lösungen mit 25 Gew.-%
Feststoffen verwendet.
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D. 160 g Amidammoniumsalz eines Maleinsäure-thylen-Mischpolymerisats
wurden in 840 g Wasser gelöst. Zur Lösung
gab man unter Rühren
285 g wässrige Lösung des Natriumsalzes von Sulfohydroxymethan, wie es durch Kondensation
von 104 g Natriumbisulfit und 81 g Formaldehyd (37 Gew.-% ige wässrige Lösung) in
Gegenwart von 100 g Wasser, erhalten wird. Das Gemisch wurde dann sechs Stunden
auf 95 bis 1000 erhitzt, wodurch man eine Kondensation zwischen der reaktionsfähigen
Methylolgruppe und der reaktionsfähigen Amidfunktionsgruppe des Mischpolymerisats
erzielt.
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Das Produkt bildete nach der Kondensation eine s-tabile lösung. Es
wurde daraus ein nichthygroskopisches weißes Pulver durch Verdampfen des Wassers
durch sprühtrocknung hergestellt.
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3. 1285 g des Produkts D wurden weiter mit 81 g Formaldehyd (37 Gew.-%ige
wässrige Lösung0 durch Erhitzen für zwei Stunden auf 50° umgesetzt. Der ursprüngliche
pH-Wert lag bei 5,7, der nach der Reaktion mit Formaldehyd auf 4,2 abfiel.
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Das gebildete Methylolamin kondensierte mit dem restlichen Wasserstoff
der funktionellen Amidgruppe.
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Die gebildete freie Carboxylgruppe wurde anschließend neutralisiert
auf einen pH-Wert von 8>0.
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Die Produkte D und E werden als Pulver verwendet. Es wurde das nachstehende
Verfahren angewendet. Der Kaolin bzw. das Titandioxyd wurden in Teilmengen unter
Rühren mit hoher Geschwindigkeit in Wasser gegeben, das eines der genannten zu untersuchenden
Produkte enthielt. Es wurde soviel Kaolin verwendet, daß die Pigmentsuspension 62
Gew.-% Kaolin anthlelt.
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Bei den Titandioxydsuspensionen wurde soviel Titandioxyd verwendet,
daß
die Pigmentsuspension 61 Gew.-% Titandioxyd enthielt. Die zu untersuchende Produktmenge
betrug 0>25 Gew.-% des Pigmentes, falls nicht Abweichungen anderweitig angegeben
sind. Viskositätsmessungen der suspensionen wurden bei 25° unter Verwendung eines
Brookfield-Viskosimeters vorgenommen. Die Tabellen I und III geben diese Daten wieder.
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Die Viskositäten sind bezogen auf die Fließgeschwindigkeiten der Suspensionen
und zeigen die antiausflockungs- oder Dispergierungswirkung der untersuchten Stoffe.
D.h. die Antiausflockungs- oder Dispergierungsvirkung eines Materials wird bestimmt
durch seine Fähigkeit, fließbare Suspensionen zu ergeben.
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Nachdem die Viskositäten wie oben bestimmt waren, wurde ein Latex,
enthaltend 48 + 1,5 Gew.-% Styrol-Butadien-Mischpolymerisat im Verhältnis 60X40,
bezeichnet als Dowlatex 512-R, zugeführt unter Vermischung mit den wie oben hergestellten
Suspensionen. Die verwendete Latexsenge, bezogen auf Feststoffe, betrug 1t Gew.-%
des Pigments und ergab somit eine Gesamtmenge von 60 % Feststoffen in der Suspension
bei den Kaolinsuspensionen und von 59 Gew.-% Gesamtfeststoffen bei den Titandioxydsuspensionen.
Die Viskositäten wurden wiederum bei 250 unter Verwendung eines 3rookfield-Viskosimeters
bestimmt. Die Tabellen II und IV geben die Daten wieder.
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Wenn kein Dispergierungsmittel verwendet wurde, wurden bei Zugabe
des Pigmentes zum Wasser keine fließbaren Feststoffe gebildet. Diese Beobachtung
ist in den Tabellen nicht enthalten.
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TABELLE I Suspensionen mit Kaolin als Pigment Produkt Gew.-% des
spindel Viskositätsbestimmung Produktes Nr. bezogen auf der oP bachtung Gew.-% Fig-Umdr.
ment1@) A 0,25 1 12 50 dünnflüssig 1 30 38 dünnflüssig 1 60 36 dünnflüssig B 0,25
2 12 250 frei fließende Flüssigkeit 2 30 250 frei fließende Flüssigkeit 2 60 270
frei fließende Flüssigkeit C 0,25 2 12 410 frei fließende Flüssoigkeit 2 30 280
frei fließende Flüssigkeit 2 60 206 frei fließende Flüssigkeit D 0,50 2 12 400 frei
fließende Flüssigkeit 2 30 270 frei fließende Flüssigkeit 2 60 190 frei fließende
Flüssit E 0,40 1 12 70 dünnflüssig 1 30 54 dünnflüssig 1 60 46 dünnflüssig 1.) Wenn
das Produkt flüssig ist, beträgt der Prozentgehalt ein Prozent, bezogen auf Trockenstoffe.
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TABELLE II Suspensionen mit Kalin als Pigment und Latex-Feststoffen
Produkt Gew.-% des Viskositätsbestimmung Produktes bezogen auf Spindel Zahl der
Viskosität visuelle Be-Gew.-% Pig- Nr. Umdr. cps obachtung ment1.) A 0,25 1 12 115
dünnflüssig 1 30 106 dünnflüssig 1 60 88 dünnflüssig B 0,25 1 12 125 dünnflüssig
1 30 110 dünuflüssig 1 60 95 dünnflüssig C 0,25 2 12 740 schwerflüssig 2 30 490
schwerflüssig 2 60 314 schwerflüssig D 0,50 1 12 120 dünnflüssig 1 30 90 dünnflüssig
1 60 66 dünnflüssig E 0,40 1 12 80 dünnflüssig 1 30 60 dünnflüssig 1 60 49 dünnflüssig
1.) Wenn das Produkt flüssig ist, beträgt der Prozentgehalt ein Prozent, bezogen
auf Trockenstoffe.
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TABELLE III Suspensionen mit Titandioxyd als Pigment Produkt Gew.-%
Viskositätsbestimmung des Produktes be- Spindel Zahl Viskosi- visuelle sogen auf
Nr. der tät cP Beobachtung Gew.-% Umdr.
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Pigment* A 0,31 3 12 4800 schwer fließend 3 30 2200 flüssig sich
einem 3 60 1280 weichen Teig nähernd X 0,31 3 12 1900 schwer fließende Flüssigkeit
3 30 1100 schwer fließende Flüssigkeit 3 60 620 schwer fließende Flüssigkeit * gerechnet
als Trockenstoffe TABELLE IV Suspensionen mit Tiandioxyd als Pigment und Latex-Feststoffen
Produkt Gew.-% des Pro- Viskositätsbestimmung duktes bezogen auf Spindel Zahl Viskosität
visuelle Gew.-% nr. der oP Beobachtung Pigment * Umdr.
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A 0,31 2 12 770 schwer fließende Flüssigkeit 2 30 430 schwer fließende
Flüssigkeit 2 60 260 schwer fließende Flüssigkeit B 0,31 2 12 650 schwer fließende
Flüssigkeit 2 30 350 schwer fließende Flüssigkeit 2 60 210 schwer fließende Flüssigkeit
* gereohnet als Trocken stoffe
Aus diesen Daten ist ersichtlich,
daß die obigen Produkte als Mittel zur Verhinderung der Ausflockungs- oder als Dispergierungsmittel
für Pigment-Wasser-Suspensionen und Pigment-Wasser-Iatex-Suspensionen wirken.
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Die Viskositätsbestimmungen wurden an diesen Suspensionen, die Latex
enthielten, wiederholt, nachdem man die Suspensionen 24 bis 48 Stunden stehen gelassen
hatte. Vor Durchführung der Bestimmungen wurden die Produkte durch Schütteln durch
gemischt. Aus den sich ergebenden Viskositätsdaten wurde gefunden, daß die Suspensionen
nach 24 bis 48 Stunden beständig waren.
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PATENTANSPRUCH