Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von farbigen polymeren Verbindungen, welche mindestens zwei wasserunlösliche Farbstoffreste mit mindestens zwei reaktionsfähigen Gruppen enthalten und in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel löslich oder dispergierbar sind, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine entsprechende Farbstoffverbindung, welche eine diazotierbare Aminogruppe enthält, diazotiert und diese Diazoniumverbindung mit einem additionspolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomer, welches eine der erwähnten reaktionsfähigen Gruppen enthält, umsetzt und das Produkt polymerisiert, wobei Polymere erhalten werden, welche den Farbstoffrest im Molekül eingebaut enthalten, und wobei die Diazoniumverbindung zusätzlich als Polymerisationsinitiator wirkt.
Die erfindungsgemäss erhaltenen neuen Verbindungen eignen sich zum Färben und Bedrucken.
Die erfindungsgemäss hergestellte Verbindung muss in ihrer Struktur mindestens zwei reaktionsfähige Reste enthalten, welche mit Vorteil aus der untenstehenden Liste oder ähnlichen gewählt werden können.
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<tb>
Name <SEP> des <SEP> Restes <SEP> Struktur
<tb> Methylol <SEP> -CH2OH
<tb> Epoxy <SEP> -CN-Ch2
<tb> Chlorhydrin <SEP> I <SEP> E: <SEP> 2
<tb> <SEP> OH <SEP> 1
<tb> Äthylenimin <SEP> -N/ <SEP> l <SEP> 2
<tb> CH2
<tb> Äthylenharnstoff <SEP> -NHC <SEP> oN/C1H2
<tb> <SEP> CH2
<tb> Säurechlorid <SEP> -COCI
<tb> Chlortriazin <SEP> CP <SEP> NH2
<tb> <SEP> N <SEP> XN <SEP> oder <SEP> N <SEP> X
<tb> <SEP> I <SEP> li
<tb> <SEP> ci <SEP> i
<tb> Keten <SEP> -CH=C=O
<tb> Vinyl <SEP> -CH=CH2
<tb> Isocyanat <SEP> -N=C=O
<tb> Säureazid <SEP> -CON3
<tb> Phenylurethan <SEP> -NHCOO-CV <SEP> -N <SEP> HCOO Name des Restes Struktur Malonat-isocyanat-Addukt- -N HCOCH(COO R)2 Natriumbisulfit-lsocyanat- -NHCOSO3Na Addukt (Natriumsulfoisocyanat) Die farbige polymere Verbindung kann ausser den obgenannten reaktionsfähigen Resten ferner mindestens einen Rest der untenstehenden Liste
oder dergleichen enthalten: Name des Restes Struktur Hydroxyl -OH Mercapto -SH Amino -NH, Imino -NH Carboxyl -COOH Sulfo -SO3H Carbamid -CONH2, -CONH- Sulfamid -SOINHZ, -SO,NH Harnstoff -NHCONH2, -N HCON H Ureido -CONHCONH Urethan -OCONH Methylen-dicarbonyl -COCH2CO
Die erfindungsgemäss hergestellten farbigen polymeren Verbindungen lassen sich in folgende Kategorien einteilen: (1) Vernetzbare Polymere, welche Methylolreste enthalten, die beim Erhitzen oder bei Zusatz eirres sauren Katalysatorsvernetzung hervorrufen, oder Derivate solcher Reste, z B. -CH20R und -CH2SO3Na wie z. B.
a) Kondensate wie Harnstofformaldehyd, Melaminformaldehyd, Guanidinformaldehyd, Phenolformaldehyd, Anilinformaldehyd, Caseinformaldehyd und Carbamidformaldehyd, deren Co-kodensate sowie deren amino-, polyäther- und alko- hol-modifizierte Kondensate; b) Produkte, welche durch Umsetzung von Aminoharzen oder Amidharzen mit Formaldehyd erhalten werden, z. B.
Produkte, die bei der Herstellung von Polyamid, Polyharnstoff, Polyacrylamid und Polydiaminovinyltriazin mit Formaldehyd reagieren, und c) Polymere von N-methylolacrylamid, N,N'Mimethyloldia minovinyltriazin und N-methylolvinylharnstoff oder deren Copolymere mit anderen Monomeren.
(2) Kondensationsprodukte von Methylverbindungen, welche beim Erhitzen oder bei Zusatz eines alkalischen Katalysators Vernetzung hervorrufen, beispielsweise Acetonformaldehyd, Methyläthylketonformaldehyd usw.
(3) Vernetzbare Polymere, welche Epoxy- oder Halogenhydrin-Reste enthalten, welche brim Erhitzen oder bei Zusatz eines basischen Katalysators oder einer Polycarboxylsäure Vernetzung hervorrufen, beispielsweise: a) Kondensationsprodukte von Polyamin-epihalogenhydrin, Polyalkohol-epihalogenhydrin, Polyphenol-epihalogenhydrin, Polyamid-epihalogenhydrin, Polycarboxylsäure-epihalogenhydrin und Polyharnstoff-epihalogenhydrin, deren Co-kondensate und solche, in welchen Dihalogenhydrin anstelle von Epihalogenhydrin verwendet ist; b) Kondensationsprodukte, in welchen Butadiendioxyd, Dicyclopentadien-dioxyd, Vinylcyclohexendioxyd, Dipentendio xvyd und dergleichen anstelle von Epihalogenhydrinen in (a) oben verwendet wurde;
c) Produkte, welche erhalten wurden durch Einführung von Epoxyresten in bereits erzeugten Harzgrundlagen, wie
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erhalten durch Verwendung eines Phenolharzes als Grundlage und
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erhalten durch Verwendung von Polybutadien als Grundlage und d) Homo- oder Copolymere von Glycidylmethacrylat, Allyl-glycidyläther und dergleichen.
(4) Vernetzbare Polymere, welche beim Erhitzen oder bei Zusatz eines leicht zersetzlichen Peroxyds oder einer Diazoverbindung oder eines Reduktionsmittels polymerisieren, wie z. B. Homo- oder Copolymere von Diallylphthalat, Äthylenglykoldiacrylat, Diacrylmethan und N,N'-methylen-bis-acryl amid, ungesättigte Polyester, trocknende Öle, alkydmodifizierte ungesättigte Fettsäuren und dergleichen.
Die erfindungsgemäss hergestellte farbige polymere Verbindung muss ferner in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel löslich sein. Wenn die oben beschriebenen reaktionsfähigen Reste, welche im Polymer vorhanden sind, ihrerseits löslich oder dispergierbar sind, so brauchen keine zusätzlichen löslichen oder dispergierbaren Reste vorhanden zu sein. Für den in Wasser löslichen oder dispergierbaren h3/- drophilen Rest kann mindestens ein polarer Rest aus anion schen, nicht ionischen und kationischen hydrophilen Resten gewählt werden.
Als typische Vertreter seien genannt, anionische hydrophile Reste wie Carboxyl (-COOH), Sulfat (-OSO3H) und Sulfo (-SO3H)-Reste, nicht ionische hydrophile Reste wie Hydroxyl (-OH), Äther (-0-) und Carbamid (-CONH2)-Reste und kationische hydrophile Reste, wie Amino (-NH2), Imino (-NH-), tertiäre Amino- und Pyridin-Re ste. Anderseits kann für den hydrophoben Rest, welcher in Öl löslich oder dispergierbar ist, mindestens eine nicht polare Gruppe aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatischen und cyclischen Kohlenwasserstoffresten und deren Ester-, Äther-, Carbamid-, Sulfamid-, Harnstoff- und Urethankondensaten gewählt werden.
Als Farbstoffverbindungen, welche selbst keinen wasserlöslichen Rest aufweisen, eignen sich verschiedene bekannte Pigmente, wie die Pigmente der Phthalocyaninpigmentserie, z. B. Kupferphthalocyaninblau, Kupferphthalocyaningrün usw.; Küpenpigmente und verwandte Verbindungen, z. B.
Thioindigopigmente, Anthrachinonpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente usw.; polycyclische Pigmente, z. B.
Dioxazinpigmente, Chinacridonpigmente usw.; Azopigmentse rien z. B. Azokupplungspigmente, Azokondensationspigmente usw.; Schwefelpigmente; basische Lackpigmente und dergleichen.
Die Polymerisation des additionspolymerisierbaren Monomers mit der erhaltenen Diazoniumverbindung als Polymerisationsinitiator kann auf jede bekannte Art der Additionspolymerisation durchgeführt werden, wie z. B. Lösungs-, Block-, Emulsions-, Suspensionspolymerisation und dergleichen.
Die zu färbenden Artikel können mit dem erfindungsgemäss erhaltenen Produkt, welches in einem Vehikel gelöst oder dispergiert ist, gefärbt und eine Nachbehandlung, wie Erhitzen, Zusatz eines Katalysators oder eines Schwermetalles oder Änderung des pH unterworfen werden, so dass der
Farbstoff unlöslich gemacht wird.
Die erfindungsgemäss erhaltenen farbigen polymeren Ver bindungen können für verschiedene Zwecke verwendet wer den, je nach der Art des darin enthaltenen löslich oder dis pergierbaren Restes. Das heisst, die farbige polymere Verbin dung, die einen hydrophilen Rest enthält, kann weitgehend wie ein üblicher Farbstoff verwendet werden, beispielsweise zum Färben von faserigen Materialien ausserhalb der Textil industrie. Andererseits kann eine polymere Verbindung, die eine hydrophobe Gruppe enthält, ebenfalls grosse Verwendung finden, z. B. als Farbstoff für Anstrichmittel und Druckfarben, wie üblicherweise Pigmente verwendet werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen farbigen polymeren Verbindungen, welche in ihrer Struktur Reste enthalten, in welche in Wasser, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern oder anderen Vehikeln löslich oder dispergierbar sind, können leicht in solchen Vehikeln gelöst oder fein dispergiert werden durch blosses Zumischen und Verrühren. Wenn Behandlungen, wie Erhitzen, Zusatz eines Kataly- sators oder eines Schwermetalles oder Änderung des pH anschliessend durchgeführt werden, werden die reaktionsfähigen Reste dazu veranlasst, miteinander oder mit dem Vehikel zu reagieren, so dass die polymere Verbindung zu einem höheren Molekulargewicht vernetzt wird. Auf diese Weise wird die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit im Vergleich zum Molekulargewicht des vernetzten Farbstoffes so gering, dass der Farbstoff befähigt ist, unlöslich gemacht zu werden.
Die Wirkungen des Färbens mit den erfindungsgemäss erhaltenen farbigen polymeren Verbindungen im Vergleich zu den Verfahren mit üblichen Farbstoffen und Pigmenten wird im folgenden näher beschrieben.
Beispielsweise wird beim Färben eines Anstrichmittels, einer Druckfarbe oder eines synthetischen Harzes mit einem üblichen Pigment das trockene Pigment mit einem Lösungsmittel, einem Lack, einem Weichmacher oder dergleichen verknetet Da jedoch ein solches Pigment während des Trocknungsverfahrens zwei- bis dreimal zusammenballt oder flockuliert, wird der Durchmesser der Partikel so gross, dass das Pigment nicht gut dispergiert wird und eine schwache Färbkraft aufweist. Um dies zu korrigieren, wird die Dispersion durch Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels verbessert. In diesem Fall treten jedoch unerwünschte Phänomene wie z. B. Migration auf. Da das Pigment nur im Harz oder dem Harzfilm dispergiert ist, neigen die Eigenschaften des Harzes, z. B. dessen Abriebfestigkeit, Härte und dergleichen, dazu herabgesetzt zu werden, wodurch Sprungbildung und Abblättern hervorgerufen werden.
Auf der anderen Seite weisen die erfindungsgemäss erhaltenen polymeren Verbindungen zahlreiche Farbstoffreste auf, die, wie oben beschrieben, an das Polymer gebunden sind, und sie sind sowohl in den physikalischen wie den chemischen Eigenschaften ganz verschieden von gewöhnlichen Pigmenten, ballen sich beim Trocknen nicht zusammen, weisen eine besonders hohe Färbkraft auf und vermindern die physikalischen Eigenschaften des Harzes, insbesondere dessen elektrische Charakteristiken, nicht. Ausserdem weisen die an das Polymer, welches in Öl lösliche oder dispergierbare Reste aufweist gebundenen Farbstoffreste derart hohe Dispergierbarkeit in Lösungsmitteln und Lacken auf, dass sie als Anstrichmittel oder Druckfarbe durchscheinend, hochkonzentriert und günstig zum Aus breiten sind.
Da der Träger für die Farbstoffe ein Polymer ist, welches reaktionsfähige Reste aufweist, so werden ferner, wenn die Artikel nach dem Färben den oben erwähnten Nachbehandlungen unterzogen werden, diese reaktionsfähigen Reste sich miteinander vernetzen oder der funktionelle Rest des zu färbenden Artikels und das Polymer vernetzen zu einem höheren Polymer. Die erfindungsgemäss erhaltenen farbigen polymeren Verbindungen weisen die Vorteile auf, dass die gefärbten Farbfilme eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel und Chemikalien haben, plastifiziert sind, wodurch sie eine gewisse Elastizität erhalten, daher auch eine hohe Abriebfestigkeit und Zugfestigkeit aufweisen und selbst nach langer Zeit weder springen noch abblättern.
Selbst wenn das erfindungsgemäss erhaltene Polymer verwendet wird, um das Innere von synthetischen Harzen und synthetischen Fasern zu färben, und Polymere und dispergierbare Reste von hoher Verträglichkeit mit ihnen aus gewählt und verwendet werden, so werden sie ausserdem von hoher Dispergierbarkeit und Färbekraft sein, keine Migration hervorrufen und die physikalischen Eigenschaften und insbesondere die elektrischen Charakteristiken der Harze selbst nicht beeinträchtigen, sondern im Stande sein, ihre Wirkungen durch Vernetzung zu erhöhen.
Beim Färben mit üblichen wasserlöslichen Farbstoffen, wie z. B. bekannten reaktionsfähigen Farbstoffen, weist jedes Chromogen seinen eigenen funktionellen Rest auf und dieser funktionelle Rest wird mit dem funktionellen Rest, z. B. eines faserigen Substrates durch covalente Bindungen gebunden, um das Material zu färben. In solchen Fällen ist jedoch der Farbstoff, welcher mit Wasser, das als Medium dient, hydrolisiert wurde oder der Farbstoff, welcher seine funktionellen Reste durch Umsetzung mit Schlichte verloren hat, nicht länger fähig, mit den faserigen Materialien zu reagieren und stellt daher nicht nur einen Verlust dar, sondern setzt die Farbechtheit als solche herab.
Die gebräuchlichen Farbstoffe, welche hydrophile Reste, wie Sulforeste oder Carboxyreste im Chromogen selbst enthalten, werden ferner, wenn sie nicht genügend auf dem Substrat gefärbt sind, beim Waschen wiederum in Wasser gelöst oder dispergiert und beschmutzen weisse Stellen. Selbst wenn sie genügend gefärbt sind, ändern sie oft den Farbton infolge Veränderung des pH oder dergleichen.
Wenn andererseits die erfindungsgemäss erhaltenen farbigen polymeren Verbindungen dazu veranlasst werden, in ein Material in einem Zustand, in welchem Affinität zu Wasser besteht, einzudringen und die reaktionsfähigen Reste des Polymers zur Reaktion miteinander oder mit den funktionellen Resten des Substrates mittels Erhitzen, Verdampfen oder pH-Veränderung gebracht wird, so ist das Polymer befähigt, leicht zu einem höheren Polymer vernetzt zu werden. Auf diese Weise wird das erfindungsgemäss erhaltene Polymer derart unlöslich und stabil innerhalb des gefärbten Materials, dass, selbst wenn das Material mit heissem Wasser, Säure oder Alkali gewaschen wird, die Farbe nicht wieder ausläuft.
Das erfindungsgemäss erhaltene Polymer weist daher einen sehr hohen Fixiergrad, Abriebfestigkeit und andere Festigkeiten auf.
Wenn eine Lösung eines Materials zur Erzeugung von Fasern oder Papieren gefärbt werden soll, so wirken die gebräuchlichen Farbstoffe als Verunreinigungen und setzen die physikalischen Eigenschaften, wie z. B. die Zugfestigkeit, die Reissfestigkeit, die Biegefestigkeit und die Abriebfestigkeit des gefärbten Gegenstandes herab. Ihm gegenüber wird die Festigkeit der gefärbten Gegenstände durch die erfindungsge- mäss erhaltenen Polymere eher erhöht.
Papiere, Leder, Holzgegenstände, Kartons, Zementwände, Metallplatten, Glasplatten und so weiter, welche mit den erfindungsgemäss erhaltenen Polymeren gefärbt sind, können gleichzeitig harzbehandelt und auf diese Weise mit den erwünschten Eigenschaften, z. B. hinsichtlich Beständigkeit gegen Verschmutzung, Wasser und Feuer versehen werden.
Wie oben beschrieben, sind die Verfahren zum Färben mit den erfindungsgemäss erhaltenen Polymeren allen üblichen Färbeverfahren in manchen Punkten überlegen und können auch, wie aus den unten stehenden Beispielen hervorgeht, zum Färben von Artikeln in einem so weiten Bereich verwendet werden, dass sie technisch epochemachend sind.
Ein Verfahren zum Färben von Artikeln mit einem erfindungsgemäss erhaltenen Produkt besteht z. B. darin, eine Verbindung zuzusetzen, welche mindestens zwei funktionelle Reste enthält, die mit der farbigen polymeren Verbindung reagieren können. Auf diese Weise wird, da die als Vernetzungsmittel wirkende Verbindung auch verwendet wird, die Vernetzung des Polymers beschleunigt und der Farbstoff auf wirksamere Weise unlöslich und stabil gemacht. Als die zu verwendende Verbindung eignen sich alle Verbindungen, welche üblicherweise als Vernetzungsmittel verwendet werden, beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal, Trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, Polyamin, Alkylen-bis-äthylen-Harnstoff und Polycarboxylsäure usw., wobei die Auswahl je nach der Art des reaktionsfähigen Farbstoffes und der Färbemethode erfolgt.
Ein weiteres Verfahren zum Färben von Artikeln mit dem erfindungsgemäss erhaltenen Produkt ist ein solches, in welchem ein primäres Kondensat eines thermohärtenden Harzes zugesetzt wird, welches mit der polymeren Verbindung reagieren kann, anstelle von oder zusätzlich zu dem in der ersten Modifikation verwendeten Vernetzungsmittel.
Ferner kann ein thermostatisches Harz anstelle von oder zusätzlich zu dem in den oben erwähnten Verfahren verwendeten Vernetzungsmittel oder thermohärtenden Harz zugesetzt werden.
Ein derartiger Zusatz reagiert mit den reaktionsfähigen Resten des Polymers, beschleunigt die Vernetzung des Polymers und ergibt eine ausgezeichnete Wirkung auf die Verbesserung der Haftung der farbigen Verbindung am Artikel und der Widerstandsfähigkeit und Echtheit der Artikel.
Zum Färben von Artikeln lässt sich auch ein erfindungsgemäss erhaltenes Produkt, welchem ein Latex zugesetzt wird, verwenden.
In den folgenden Beispielen sind alle angeführten Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
2,5 Teile Tetra-(4-amino)-kupferphthalocyanin-blau-Paste (gemessen als Gewicht des reinen Pigmentes) wurden mit 15 Teilen 30 /0iger wässriger Salzsäurelösung gut vermischt und anschliessend durch Zusatz von Wasser auf 100 Teile aufgefüllt. Die Lösung wurde in einem Eisbad bei 0 "C gehalten und während 30 Minuten durch Zusatz von 1,5 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Nach Filtration wurde eine wässrige Lösung von diazotiertem Kupferphthalocyaninblau erhalten.
Ein Gemisch wurde sodann wie folgt zusammengestellt:
Wässrige Lösung enthaltend 2% diazotiertes Kupferphthalocyaninblau 90 Teile Acrylamid 7 Teile Methylacrylat 3 Teile
100 Teile
Wenn diese Lösung während 10 Minuten bei Zimmertemperatur und anschliessend während 20 Minuten bei 50 "C gehalten wurde, trat Polymerisation ein. Der Endpunkt der Polymerisation war an dem Punkt, an welchem keine Bildung mehr auftrat und die Farbe der Lösung von Grünlichblau in Himmelblau wechselte. Nach Filtration wurden dem Filtrat 250 Teile Methanol zugesetzt, um das gefärbte Harz auszufällen. Durch Zusatz derselben an offener Luft wurde ein blaues Harzpulver erhalten.
Dieses Pulver konnte leicht in Wasser gelöst werden unter Bildung einer klaren blauen Lösung.
5 Teile des derart erhaltenen blauen Harzpulvers wurden in 95 Teilen Wasser zu einer blauen wässrigen Lösung gelöst. Drei Teile Formalin wurden dieser Lösung zugesetzt und die Methylolierung bei 65 "C während 25 Minuten bei pH 9, welches durch Zusatz von 50/obiger wässriger Natriumcarbonatlösung aufrechterhalten wurde, durchgeführt.
Durch Zusatz von 300 Teilen Methanol wurde ein gefärbtes Harz erhalten. Dieses Harz wurde an der Luft getrocknet und ergab ein blaues Harzpulver. Das blaue Harzpulver war gut löslich in Wasser unter Bildung einer klaren, blauen, wässrigen Lösung.
Beispiel 2
Drei Teile des nach der ersten Stufe von Beispiel 1 erhaltenen blaugefärbten Harzes wurden in 97 Teilen Wasser zu einer blauen wässrigen Lösung gelöst. 0,5 Teile Melamin und 5,4 Teile Formalin wurden dieser Lösung zugesetzt. Das pH der Lösung wurde durch Zusatz von 50/obiger wässriger Natriumcarbonatlösung auf 7,5 eingestellt. Man erhielt eine klare Lösung durch Erhitzen auf 70 "C während 10 Minuten.
Nach dem Abkühlen auf 45 OC wurden 0,2 Teile Sulfaminsäure und 2,0 Teile 300/obige wässrige Salzsäurelösung zusammen der obigen Lösung zugesetzt, woraufhin die Kondensation durch Herabsetzen des pH auf 4,5 eintrat. Etwa 10 Minuten später wurde der Kondensationsgrad bestimmt, indem man einen Tropfen der Reaktionslösung entnahm, diesen in eine grosse Menge kaltes Wasser eintropfen liess und den Punkt beobachtete, an welchem ein harzartiger Niederschlag entstand.
Dann wurden 0,8 Teile einer 200obigen wässrigen Natriumhydroxydlösung zur Lösung zugesetzt und das pH der Reaktionslösung auf etwa 10 eingestellt, worauf eine blaugefärbte harzige Lösung erhalten wurde. An diesem Punkt konnte keine Fällung gefunden werden, wenn ein Tropfen der Reaktionslösung in eine grosse Menge kaltes Wasser eingetropft wurde.
Beispiel 3
Einer blaugefärbten harzigen Lösung, welche nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode erhalten worden war, wurde das dreifache Volumen Methanol zugesetzt, worauf ein blaugefärbter harziger Niederschlag erhalten wurde. Dieser Niederschlag wurde in Wasser zu einer wässrigen Lösung mit 5 /0 Feststoffgehalt gelöst.
Die untenstehende Zusammensetzung wurde sodann während einer Stunde bei 55 C, 4 Stunden bei 65 "C und 2 Stunden bei 80 "C unter kontinuierlichem Rühren und Erwärmen der Emulsionspolymerisation unterworfen und auf diese Weise ein gefärbter Latex erhalten.
Blaugefärbte Harzlösung (siehe oben) 75,0 Teile Butylacrylat 9,5 Teile Vinylacetat 1,5 Teile Vinylidenchlorid 9,0 Teile Acrylamid 0,2 Teile Natriumphosphat 0,5 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat 0,5 Teile Kaliumpersulfat 0,04 Teile Wasser 3,76 Teile
100,00 Teile
Ein ähnlicher gefärbter Latex wurde auch erhalten unter Verwendung der gemäss Beispiel 1 anstelle von Beispiel 2 erhaltenen blaugefärbten Harzlösung.
Beispiel 4
5 Teile des nach der ersten Stufe des Beispiels 1 erhaltenen gefärbten Harzes wurden in 95 Teilen Wasser zu einer blaugefärbten wässrigen Harzlösung gelöst. 10 Teile Melamin und 43 Teile Formalin wurden sodann dieser Lösung zugesetzt. Die Methylolierung wurde bei 70 "C durchgeführt, nachdem das pH der Reaktionslösung mit 50/obiger wässriger Natriumcarbonatlösung auf 7,5 eingestellt worden war. Nachdem die vollständige Auflösung durch Zusatz von 50 Teilen Butanol und einem Teil Phosphorsäure erreicht worden war, wurde die Dehydration bei 90 "C durchgeführt, indem man Butanol allein zirkulieren liess unter Verwendung der Wasser falle aus dem Gemisch von Butanol und Wasser, welches entfernt und vom Reaktionsgemisch gesammelt wurde.
Nach beendigter Reaktion wurde das überschüssige Butanol unter vermindertem Druck entfernt und das Reaktionsgemisch zu einer viskosen Lösung mit 80 /o Feststoffgehalt konzentriert, wobei eine blaue Harzlösung vom Typ Butyl-methylol-melamin erhalten wurde.
Beispiel 5
Tetra-(4amino)-kupfer-phthalocyaningrün wurde wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert.
Anderseits wurde eine Emulsion der folgenden Zusammensetzung unter starkem Rühren hergestellt: Methylmethacrylat 13 Teile Äthylacrylat 5 Teile Glycidylmethacrylat 2 Teile Wasser 80 Teile
100 Teile
Der derart erhaltenen Emulsion wurden 100 Teile einer obigen Lösung von diazotiertem Kupferphthalocyaningrün zugesetzt und die Polymerisation während 10 Minuten bei Zimmertemperatur, zwei Stunden bei 50 "C und 2 Stunden bei 60 "C durchgeführt. Durch Zusatz von 500 Teilen Methanol wurde gefärbtes Harz ausgefällt. Nach dessen Waschen und Trocknen wurde ein Harzpulver erhalten. Dieses Pulver war vollständig in Estern und Ketonen löslich und die Lösung sehr hellgrün.
Beispiel 6
25 Teile Glyzerin wurden zusammen mit 190 Teilen Leinsamenöl in einem Reaktionsgefäss bei 180 "C während zwei Stunden unter Stickstoffatmosphäre umsetzt. 0,2 Teile Zinkacetat und 10 Teile des in Beispiel 5 erhaltenen grünen Harzpulvers wurden sodann dem obigen Reaktionsgemisch in Form einer 600obigen Xylollösung zugesetzt.
Die Temperatur wurde allmählich auf 140 "C erhöht und die Reaktion unter Abstrippen des Dampfgemischs von Alkohol und Xylol durchgeführt. Die Reaktion wurde sodann während 30 Minuten bei 200 "C und anschliessend während 4 Stunden bei 230 bis 250 "C unter Zusatz von 60 Teilen Phthal säure fortgesetzt. Man erhielt eine viskose grüne Lösung vom Alkydtypus.
Beispiel 7
14 Teile Naphthoesäure-metha-amino-anilid wurden in 126 Teilen Aceton gelöst. Nach vollständiger Auflösung wurden 4,7 Teile Pyridin zugesetzt. Diesem Gemisch wurden 5,3 Teile Methacrylchlorid tropfenweise im Laufe von 15 Minuten bei konstanter Temperatur von 5 "C zugesetzt. Nach zweistündigem Rühren wurde das Gemisch filtriert und gewa- schen, um Naphthoesäure-(methacryamid)-anilid zu erhalten.
Durch Auflösen dieses Produktes in einer wässrigen Natriumhydroxydlösung wurde ein Grundierlack erhalten.
Nachdem das Metha-amino-para-methoxybenzamid diazotiert war, wurde eine Kupplung mit Naphthoesäure in alkalischer Lösung auf gewohnte Art durchgeführt, wodurch ein rotes Pigment mit einer additionspolymerisierbaren Gruppe als Komponente erhalten wurde.
Anschliessend wurde die Polymerisation mit der folgenden Zusammensetzung und unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Zusammensetzung Additionspolymerisierbares rotes Pigment (siehe oben) 10 Teile Acrylamid 10 Teile Polyvinylalkohol 0,2 Teile Kaliumpersulfat 0,3 Teile Wasser 79,5 Teile
100,0 Teile Bedingungen Temperatur 70 C, Zeit 1 Stunde
Temperatur 80 C, Zeit 2 Stunden.
Nachdem das pH der Lösung durch Zusatz von 50/obiger Natriumcarbonatlösung auf 9 eingestellt wurde, wurden 12 Teile 37 /Oiges Formalin zugesetzt und die Methylolierung während über 20 Minuten durchgeführt. 300 Teile Methanol wurden sodann zum Reaktionsgemisch zugesetzt, um einen Niederschlag auszufällen. Man erhielt durch Trocknen des Niederschlages an der Luft ein rotgefärbtes Harzpulven Beispiel 8
5 Teile rotes Harzpulver, erhalten nach Beispiel 7 wurden in 95 Teilen Wasser zu einer roten wässrigen Lösung aufgelöst.
Die derart erhaltene rote Lösung wurde zusammen mit 10 Teilen Melamin, 25 Teilen Formalin, 50 Teilen Butanol und einem Teil Phosphorsäure wie in Beispiel 4 beschrieben zur Reaktion gebracht. Man erhielt eine rote Harzlösung vom Typ butyliertes Methylolmelamin.
Beispiel 9
Additionspolymerisierbares rotes Pigment erhalten nach Beispiel 7 3 Teile Acrylonitril 13 Teile Glycidylmethacrylat 2 Teile Azo-bis-isobutyl-nitril 0,15 Teile Dimethylformamid 81,85 Teile
100,00 Teile
Das additionspolymerisierbare rote Pigment wurde zunächst in einem Reaktionsgefäss im Dimethylformamid gelöst, die Lösung sodann mit den beiden Monomeren und dem Polymerisationsinitiator versetzt und die Polymerisation bei 60 "C während drei Stunden und anschliessend bei 80 "C während vier Stunden durchgeführt. Man erhielt eine rote Harzlösung.
Beispiel 10
19 Teile 4-Nitrophthalimid wurden in 95 Teilen Aceton ge löst und die Lösung mit 15,8 Teilen Pyridin versetzt. 12,6 Teile Methacrylchlorid wurden sodann im Laufe von 20 Mi nuten tropfenweise zur Lösung zugesetzt und die Tempera tur konstant auf 0 C gehalten.
Nach fünfstündigem Rühren, Filtration und Waschen des
Niederschlages wurde N-acryl-(4-nitro)-phthalimid erhalten.
N-acryl-(4-amino)-phthalimid wurde hergestellt durch Re duktion des oben erhaltenen N-acryl-(4-nitro)-phthalimid mit
Stannochlorid und Salzsäure.
Ein gelbes Pigment mit einer additionspolymerisierbaren
Gruppe wurde erhalten durch Kuppeln des diazotierten N-ac ryl-(4-amino)-phthalimid mit dem Grundgemisch (grounder), welches aus Acetomethaxylid-Natriumhydroxydlösung be stand, nach üblichen Kupplungss erfahren.
Die folgenden Komponenten wurden bei 60 "C während drei Stunden und anschliessend bei 80 C während einer
Stunde polymerisiert, um eine gelbe Harzlösung zu erhalten.
Beispiel 11
200 Teile Melamin und 400 Teile Formalin wurden zusam men in 240 Teilen Wasser bei der Reaktionstemperatur von
80 C umgesetzt. Innerhalb von 10 Minuten wurde eine klare
Lösung erhalten und während 5 weiteren Minuten gehalten.
Nach dem Abkühlen auf 45 "C wurden 14 Teile Sulfamin säure zugesetzt. Nach 10 Minuten erschien ein harzartiger
Niederschlag, wenn ein Tropfen des Reaktionsgemisches in eine grosse Menge Wasser eingetropft wurde. Sodann wurden 40 Teile 200/obiger Natriumhydroxydlösung zugesetzt, um das pH der Lösung auf etwa 10 zu bringen. Die Lösung ergab keine Trübung beim Eintropfen in kaltes Wasser.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Harzlö sung durch Zusatz von 100 Teilen Methanol erhalten.
50 Teile 20/obiger diazotierter Kupferphthalocyaninlösung, welche nach Beispiel 1 hergestellt worden war, und 20 Teile der oben erhaltenen Harzlösung wurden zusammen in 150 Teilen Wasser umgesetzt. Durch allmählichen Zusatz von 250 Teilen 50/obiger wässriger Natriumcarbonatlösung wurde das pH des Reaktionsgemisches sorgfältig auf etwa 10 eingestellt.
Das Reaktionsgemisch wurde sodann 10 Stunden stehen gelassen und der Niederschlag abgetrennt und bei niedriger Temperatur getrocknet. Man erhielt ein blaues Harzpulven
Durch Auflösen dieses Pulvers in Essigsäure erhielt man eine blaugefärbte Essigsäurelösung.
Beispiel 12
Die folgenden Komponenten wurden miteinander vermischt: Obige Lösung von reaktionsfähigem Farbstoff, erhalten nach Beispiel 1 35,0 Teile Polyäthylenglykolalkyläther 1,0 Teil Mineralterpentin (mineral turpene) 64,0 Teile
100,0 Teile
Das derart erhaltene Gemisch wurde in einem Homogenisiermixer stark gerührt, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu erhalten, die sich als Druckpaste eignet.
Beispiel 13
In einem Reaktionsgefäss wurde eine Latex von ungefähr 280/o Harzgehalt durch Emulsionspolymerisation der folgenden Zusammensetzung hergestellt: N-methylolacrylamid 2,0 Teile Butylacrylat 13,0 Teile Vinylidenchlorid 13,0 Teile Natriumhydroxyd 0,2 Teile Kaliumphosphat 0,8 Teile Natriumalkylarylsulfonat 0,95 Teile Natriumpersulfat 0,05 Teile Wasser 70,00 Teile
100,00 Teile
Die folgenden Komponenten wurden sodann zusammen vermischt: Obige Lösung von farbiger, polymerer Verbindung hergestellt nach Beispiel 2 30 Teile Latex (siehe oben) 10 Teile Polyäthylenglykolnonylphenyläther 1 Teil Mineralterpentin 59 Teile
100 Teile
Das derart gebildete Gemisch wurde in einem Homogenisiermixer stark gerührt, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu erhalten, die sich als Druckpaste eignet.
Beispiel 14
Die gemäss Beispiel 2 hergestellte Lösung der farbigen, polymeren Verbindung wurde mit Salzsäure angesäuert oder mit einer wässrigen Lösung von Bariumchlorid versetzt und auf diese Weise eine reaktionsfähige Pigmentpaste als Niederschlag erhalten.
Die folgenden Komponenten wurden miteinander vermischt: Die obige reaktionsfähige Pigmentpaste (reiner Pigmentgehalt 25%) 80 Teile Polyäthylenglykol-nonylphenyläther 20 Teile
100 Teile
Das Gemisch wurde in einem Homogenisator kräftig gerührt, um eine in Wasser dispergierbare reaktionsfähige Pig- mentaufschlämmung zu erhalten.
Sodann wurden die folgenden Komponenten miteinander vermischt: Die obige in Wasser dispergierbare reaktionsfähige Pigmentaufschlämmung 10 Teile Der nach Beispiel 13 hergestellte Latex 27 Teile 20/obige wässrige Lösung von Hexamethylen-bis-äthylen-harnstoff 3 Teile Mineralterpentin 60 Teile
100 Teile
Das Gemisch wurde in einem Homogenisator kräftig gerührt, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu erhalten, welche sich als Druckpaste eignet.
Beispiel 15
Glycidylmethacrylat 4,0 Teile Acrylamid 1,0 Teil Butylacrylat 25,0 Teile Natriumalkylarylsulfonat 0,9 Teile Ammoniumpersulfat 0,1 Teile Wasser 69,0 Teile
100,0 Teile
Die obigen Komponenten wurden bei 70 bis 80 "C während sechs Stunden in einem Emulsionspolymerisationsge fäss zusammengesetzt. Der derart erhaltene Latex wies einen Harzgehalt von etwa 280in auf.
Die folgenden Komponenten wurden zusammen vermischt: Obige Lösung von reaktivem Farbstoff, hergestellt nach Beispiel 7 25 Teile Der oben hergestellte Latex 5 Teile Mineralterpentin (mineral turpene) 70 Teile
100 Teile
Das Gemisch wurde in einem Homogenisator kräftig gerührt, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu erhalten, welche sich als Druckpaste eignet.
Beispiel 16
Die folgenden Komponenten wurden miteinander vermischt: Reaktionsfähige Farbstofflösung, hergestellt nach Beispiel 10 25 Teile 20Obige wässrige Lösung von Hexamethylen-bis-äthylen-harnstoff 5 Teile Polyäthylenglykolalkyläther 1 Teil Mineralterpentin (mineral turpene) 69 Teile
100 Teile
Das Gemisch wurde in einem Homogenisator kräftig gerührt, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu erhalten, die sich als Druckpaste eignet.
Beispiel 17
Die folgenden Komponenten wurden miteinander vermischt: Stannochlorid 5 Teile Harnstoff 3 Teile Wasser 31 Teile Polyäthylenglykolnonylphenyläther 1 Teil Mineralterpentin 60 Teile
100 Teile
Das Gemisch wurde in einem Homogenisator gerührt, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zwecks Verwendung als resistente Druckpaste zu erhalten.
Obige Öl-in-Wasser-Emulsion 90 Teile Obige Lösung der Verbindung hergestellt nach Beispiel 2 10 Teile
100 Teile
Die obigen Komponenten wurden miteinander vermischt, um eine resistente Farbdruckpaste zu erhalten.
Beispiel 18
Die folgenden Komponenten wurden miteinander vermischt zu einer beständigen Druckpaste: Obige wässrige Lösung von Methylzellulose 50 Teile Obige Lösung der Verbindung hergestellt nach Beispiel 1 20 Teile Zinkoxydpaste (1:1) 20 Teile Wasser 10 Teile
100 Teile Beispiel 19
Die folgenden Komponenten wurden zusammen zu einer Paste vermischt: Ammoniak 2 Teile Wasser 32 Teile Polyäthylenglykoloctylphenyläther 1 Teil Mineralterpentin 65 Teile
100 Teile
Ferner wurden die folgenden Komponenten zusammen vermischt: Obige Lösung von blauer Verbindung hergestellt nach Beispiel 1 10 Teile Obige Paste 75 Teile Rongalitlösung (1:1) 15 Teile
100 Teile
Das Gemisch eignet sich zum Bedrucken eines Tuches, welches zuvor mit einem Direktfarbstoff gefärbt worden war.
Beispiel 20
Eine Druckpaste wurde aus folgenden Komponenten hergestellt: Obige Lösung der Verbindung nach Beispiel 1 35 Teile Polyäthylenglykoläther 1 Teil Mineralterpentin 64 Teile
100 Teile Beispiel 21
Die folgenden Komponenten wurden miteinander vermischt: 1 00/oige Essigsäurelösung der nach Beispiel 11 hergestellten Verbindung 30 Teile Polyäthylglykollauryläther 1 Teil Mineralterpentin 39 Teile 500/obige Xylollösung von Langölalkydharz 30 Teile Das Gemisch wurde in einem Homogenisator kräftig gerührt um eine Öl-in-Wasser-Druckpaste zu erhalten.
Beispiel 22 3 /0 Pulpelösung wurde hergestellt durch Verarbeiten der Pulpe in einem Holländer und durch Zusatz von Wasser auf 100 Teile aufgefüllt.
Nachdem diese Lösung mit 10 Teilen eines Gemisches vermischt worden war, welches aus Kollophonium, Titandioxyd und einer 5obigen wässrigen Lösung des nach Beispiel 2 hergestellten reaktionsfähigen Farbstoffes bestand, und das pH der Pulpelösung durch Zusatz von 0,2 Teilen Aluminiumsulfat auf leicht sauer (pH = 4,5 bis 5,0) eingestellt worden war, wurde die reaktionsfähige Farbe stark fixiert.
Ein gefärbtes Papier von 130 gjm2 wurde in einer Papiermaschine hergestellt.
Das derart erhaltene Papier war viel stärker als das auf gewöhnliche Weise hergestellte.
Beispiel 23
358 Teile einer 4,80/obigen wässrigen Natriumhydroxydlösung und 80 Teile Zellulosexanthat wurden vermischt und auf 438 Teile verdünnt. 10 Teile einer Obigen Lösung der nach Beispiel 1 hergestellten farbigen polymeren Verbindung und 0,3 Teile Titandioxyd wurden mit der oben erhalte nen Lösung vermischt und nach Filtrierung und Abschäu men in ein übliches Koagulierungsbad versponnen und die
Fasern unter Streckung in ein zweites Bad von 80 bis 90 "C gezogen. Nach dem Waschen und Trocknen während drei
Stunden bei 50 bis 60 "C wurde eine blaue Viskosekunstseide erhalten.
Nach der oben beschriebenen Methode lassen sich Feh ler wie das Ausfallen der Pigmente im Koagulierbad oder die Einschränkung der verwendeten Teilchengrösse vollstän dig beseitigen.
Beispiel 24
80 Teile Polyvinylalkohol, welche vollständig frei von Na triumacetat waren, wurden durch Zusatz von 453 Teilen Was ser zu einer 15%eigen Lösung verdünnt. Der Polyvinylalkohol wurde entweder durch Einstellung des pH der Lösung auf leicht alkalisch (pH = 8 bis 9) und durch Erwärmen der Lö sung auf 60 bis 80 "C während 10 bis 15 Stunden vollständig gelöst.
Die erhaltene Lösung wurde zusammen mit 10 Teilen einer Obigen Lösung der nach Beispiel 1 hergestellten Ver bindung zu einer homogenen Lösung kräftig verrührt.
Nach dem Filtrieren und Abschäumen wurde die Lösung in ein Koagulierbad gesponnen, während einigen Minuten auf 200 bis 300 "C erwärmt und acetalisiert, um eine blauge färbte Polyvinylfaser zu erhalten.
Nach dem obigen Verfahren lassen sich Fehler wie Ausfallen des Pigmentes im Koagulierbad oder Begrenzung der verwendeten Teilchengrösse vollständig ausschalten.
Beispiel 25
5 Teile einer 100/cigen Dimethylformamidlösung der nach Beispiel 9 hergestellten Verbindung und 95 Teile 100/obiger Dimethylformamidlösung von Polyacrylnitril wurden zu einer homogenen Lösung vermischt.
Die Lösung wurde zu einem klaren rotgefärbten Garn nach dem üblichen Nassspinnverfahren versponnen. Man erhielt ein klares und sehr schön rotgefärbtes Polyacrylnitrilgarn.
Beispiel 26
Eine Druckfarbe für Zellulose- oder Polyäthylenfolien wurde aus folgenden Komponenten hergestellt: 800/obige Lösung der nach Beispiel 8 hergestellten öllöslichen Verbindung 10 Teile Polyamidkondensat 30 Teile Butanol 30 Teile Toluol 30 Teile
100 Teile
Der oben erwähnte reaktionsfähige Farbstoff bestand aus selbstvernetzbarem Harz, das zahlreiche Pigmentmoleküle unter Bildung eines Pigmentpartikels band. Die durch Tiefdruck erhaltenen rotgefärbten Drucke wiesen daher eine ausgezeichnete Festigkeit gegen Abrieb und Lösungsmittel sowie eine sehr gute Aussenbeständigkeit auf.
Beispiel 27
Die in Beispiel 6 beschriebene Verbindung 27,9 Teile Bariumsulfat 13,1 Teile Druckfarbenlack 59,0 Teile
100,0 Teile
Aus der obigen Zusammensetzung wurde durch Vermischen in einer Dreiwalzenmühle eine Offsetdruckfarbe hergestellt.
Der obige reaktionsfähige Farbstoff bestand aus selbstver netzbarem Harz, welches zahlreiche Pigmentmoleküle band und die organophile Gruppe in seiner Komponente enthielt, so dass der Farbstoff gut in einem Druckfarbenlack dispergiert wurde. Die derart erhaltene Druckfarbe wies eine ausgezeichnete Färbekraft auf und ebenso eine ausgezeichnete Druckfähigkeit. Blaugefärbte Drucke wurden durch Offsetdruck erhalten und wiesen hervorragende Reibfestigkeit, Lichtechtheit und andere physikalische und chemische Eigenschaften auf.
Beispiel 28
Eine Öl-in-Wasser-Emulsionsdruckfarbe wurde aus folgender Zusammensetzung erhalten: 50/cige Lösung der gelben Verbindung aus Beispiel 10 35 Teile Polyäthylenglykolalkyläther 1 Teil Xylol 64 Teile
100 Teile
Diese Emulsion wurde nach dem Kupfertiefdruckverfahren auf ein Papier gedruckt und ergab nach dem Erhitzen zur Trockene einen sehr schönen Druck. Der Farbstoff war infolge der Reaktion mit der Faser so fest auf der Papierfaser fixiert, dass das bedruckte Papier ausgezeichnete Festigkeit gegen Ausbluten, Reiben, Lösungsmittel und Ausseneinflüsse aufwies.
Beispiel 29
Eine Druckfarbe auf Wassergrundlage wurde erhalten durch inniges Vermischen der folgenden Komponenten in einer Kolloidmühle: 50/oige Lösung der Verbindung nach Beispiel 2 35 Teile Gummi arabicum 50 Teile Wasser 15 Teile
100 Teile
Die Druckfarbe wurde auf ein Papier gedruckt, um nach dem flexographischen Druckverfahren ein Tapetenpapier zu erhalten. Durch Erhitzen des Papiers bis zur Trockene wurde die Farbe infolge der Reaktion mit der Papierfaser so fest auf die Faser fixiert, dass das Papier ausgezeichnete Festigkeit gegen Ausbluten, Reiben, Lösungsmittel und Ausseneinflüsse aufwies.
Beispiel 30
Eine 50/oige wässrige Lösung der in Beispiel 2 beschriebenen Verbindung wurde mit Hilfe einer Hochdruckspritzpistole gleichmässig auf eine Lederoberfläche aufgesprüht und das Leder an der Luft getrocknet, wobei ein blaugefärbtes Leder erhalten wurde.
Beispiel 31 8obige Lösung der Verbindung nach Beispiel 2 35,0 Teile Polyäthylenglykolalkyläther 1,0 Teil Mineralterpentin 64,0 Teile
100,0 Teile
Die obigen Komponenten wurden zusammen vermischt und in einem Homogenisator kräftig gerührt, um eine blaue Öl-in-Wasser-Emulsion-Druckpaste zu erhalten.
Die Paste wurde auf ein entfettetes Leder gedruckt.
Nach dem Trocknen an der Luft bei 40 "C wurde ein blaubedrucktes Leder erhalten.
Beispiel 32
10 Teile der nach Beispiel 7 hergestellten Verbindung wurden in 200 Teilen Wasser gelöst.
Ein entfettetes Leder wurde in diese Lösung während 5 Minuten bei Raumtemperatur eingetaucht. Nach dem Trocknen bei 40 wies das rotgefärbte Leder ausgezeichnete Echtheit auf und hatte bessere Eigenschaften als ein nach üblichem Verfahren gefärbtes Leder. Es wies nach einer einzigen Kalanderbehandlung viel Fülle (gross) auf. Wie aus diesem Beispiel ersichtlich, kann die Färbetemperatur verhätlnismässig nieder gewählt werden im Vergleich mit den üblichen Methoden, was sehr wirtschaftlich ist.
Beispiel 33
Aceton wurde zu einer nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung zugesetzt, um einen Niederschlag zu erhalten. Nach dem Waschen des Niederschlages wurde dieser mit etwa der doppelten Menge Glyzerin und bekannten geeigneten Zu sätzen vermischt und eine Stempelfarbe erhalten.
Die mit dieser Farbe auf Papier nach bekannten Druck verfahren gedruckten Muster wiesen ausgezeichnete Lichtechtheit und chemische Widerstandsfähigkeit auf.
Beispiel 34
Das nach Beispiel 6 hergestellte öllösliche harzige Farbpulver 80 Teile Leinsamenöle 20 Teile
100 Teile
Die obigen Komponenten wurden vermischt und in Tuben abgefüllt, um eine Ölfarbe zu erhalten. Diese Farbe wies ausgezeichnete Dispergierbarkeit, Konzentration und Glanz auf. Das auf übliche Weise mit dieser Farbe gemalte Bild hatte einen hellen Farbton und gute Abriebfestigkeit sowie ausgezeichnete Lichtechtheit.
Beispiel 35 lO0Icige Lösung der nach Beispiel 10 hergestellten Verbindung 50 Teile 300/obige wässrige Gummi-arabicum Lösung 30 Teile Glyzerin 20 Teile
100 Teile
Die obigen Komponenten wurden zu einer Wasserfarbe vermischt Das Malen wurde nach geeignetem Verdünnen der Farbe mit Wasser durchgeführt. Das Bild wies ausgezeichnete Abriebfestigkeit auf, weil der gelbe reaktionsfähige Farbstoff mit der Zellulose des Papiers reagiert hatte und daran fixiert war. Dieses Bild hatte helle Farbtöne, gute Lichtechtheit und ausgezeichnete chemische Widerstandsfähigkeit.
Beispiel 36
10 Teile der nach Beispiel 4 hergestellten öllöslichen Verbindung, 30 Teile Alkydharz, 35 Teile Butanol und 25 Teile Toluol wurden miteinander vermischt und eine Druckfarbe für Harzfaserplatten erhalten. Die Druckfarbe wurde in einer Tiefdruckmaschine auf eine Hartfaserplatte gedruckt.
Die Platte wurde sodann an der Luft getrocknet und mit Heissluft erhitzt, um eine blaugefärbte Hartfaserplatte mit ausgezeichneter Färbung und guter Abriebfestigkeit zu erhalten.
Nach den üblichen Methoden der Hartfaserplattenbedrukkung war jeweils ein klarer Harzüberzug über der bedruckten Oberfläche notwendig. Gemäss der beschriebenen Druckmethode wurden jedoch Drucke mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit erhalten, ohne Behandlung mit klarem Lacküberzug.
Beispiel 37
In eine Essigsäurelösung der nach Beispiel 11 erhaltenen blauen Verbindung wurden Holzspäne eingetaucht und anschliessend getrocknet. Man erhielt blaugefärbte Späne mit sehr guter Aussenbeständigkeit.
Beispiel 38
Ein Holzgegenstand wurde gleichmässig mittels einer Hochdruckspritzpistole mit der nach Beispiel 3 hergestellten blauen Lösung besprüht.
Nach dem Trocknen an der Luft wurde ein blaugefärbter Holzgegenstand erhalten, welcher ausgezeichnete Echtheit aufwies.
Beispiel 39
Eine Polyvinylacetatemulsion wurde durch Polymerisierung der folgenden Komponenten erhalten: Obige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 200 Teile Vinylacetat 100 Teile Kaliumpersulfat 0,7 Teile Dimethylphthalat 10 Teile
310,7 Teile
9 Teile Titandioxyd, 10 Teile Wasser und 5 Teile 50/oige wässrige Lösung von Natriumphosphat wurden mit der oben hergestellten Polyvinylacetatemulsion vermischt und eine wei sse weisse Polyvinylacetatemulsion-Polymerisationsfarbe er- halten. Nach Zusatz der in Beispiel 2 hergestellten Verbindung wurde die blaue Emulsionsfarbe auf einen Holzgegenstand aufgebracht und ein blaugefärbter sehr schöner Holzgegenstand mit ausgezeichneter Aussenbeständigkeit erhalten.
Beispiel 40
6 Teile Casein und 10 Teile Stärke wurden zusammen mit 30 Teilen Wasser vermischt. Nach dem Aufquellen wurden 20 Teile einer 50/oigen Natriumhydroxydlösung zugegeben und auf 60 "C erhitzt, um das Casein und die Stärke zu einer klaren Lösung aufzulösen.
50 Teile einer 3obigen wässrigen Lösung von Natriumoleat wurde sodann der obigen Lösung zugesetzt, um eine konzentrierte Lösung von löslicher Caseinfarbe zu erhalten.
Die nach Beispiel 1 hergestellte blaue Verbindung wurde mit dieser Farbe vermischt und das Gemisch gerührt.
Mit dieser Farbe wurde Spanholz bemalt und an der Luft getrocknet um ein blaues Spanholz von ausgezeichneter Aussenbeständigkeit zu erhalten.
Beispiel 41
Mit Sojaöl modifizierter Alkydharzlack 100 Teile Titandioxyd 50 Teile
Die obigen Komponenten wurden in einer Walzenmühle zu einer Paste vermischt.
Obige Paste 1 Teil Mit Sojaöl modifizierter Alkydharzlack 60 Teile Butyliertes Melaminharz 20 Teile Titandioxyd 8 Teile Xylol 2 Teile
Die obigen Komponenten wurden vermischt und das Gemisch mit vier Teilen der nach Beispiel 5 hergestellten grünen Verbindung sowie 6 Teilen Xylol zu einer homogenen Lösung vermischt.
Das Gemisch wurde auf einer Aluminiumplatte aufgetragen. Nach Erhitzen auf 130 "C während 20 Minuten wurde eine grüngefärbte Aluminiumplatte mit ausgezeichneter Echtheit erhalten.
Beispiel 42
Ein Gemisch bestehend aus 300 Teilen 38 /Oigem Formalin und 100 Teilen Harnstoff wurde während 4 Stunden bei 40 bis 45 "C gekocht. Nach dem Abdampfen der Feuchtigkeit aus dem Gemisch wurde das Gemisch unter vermindertem Druck destilliert, um ein durchsichtiges und klebriges Kondensat als Rückstand der Destillation zu ergeben. Nachdem das Kondensat in einem Alkohol aufgelöst war, wurde die derart bereitete Harzlösung auf die Platten aufgebracht.
Die oberste Platte wurde in die Harzlösung, in welcher eine nach Beispiel 1 hergestellte blaue Verbindung aufgelöst war, eingetaucht.
Nach dem Trocknen an der Luft wurde jede Holzplatte beschichtet und bei 130 "C unter einem Druck von 105 kg/cm' gepresst, wobei eine blaugefärbte Schichtplatte mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten wurde.
Beispiel 43
90 Teile Kautschuk-Latex, welches mit Wasser auf 25% Kautschukgehalt eingestellt worden war, und 10 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten blauen Latex wurden homogen vermischt, um einen gefärbten Kautschuk-Latex zu erhalten.
Nach dem Koagulieren und den üblichen Behandlungen wurde ein sehr schön gefärbter Kautschuk erhalten.
Gemäss dieser Methode wurde die Vernetzung des rohen Kautschuks mit der Wärme der Vulkanisation so stark beschleunigt, dass der erhaltene Kautschuk keine Zersetzung oder Oxydation aufwies, wie dies oft bei den üblichen Färbemethoden beobachtet wird.
Beispiel 44
Die folgenden Komponenten wurden zusammen vermischt: Verbindung hergestellt nach Beispiel 5 1 Teil Verarbeitungsöl 1 Teil und mit 100 Teilen rohem Kautschuk in einer Zweiwalzenmühle vermischt, um ein sehr schön grüngefärbtes Kautschukblatt zu erhalten.
Nach dieser Methode war der Kautschuk exotherm auf 100 bis 130 "C während des Verknetens. Die erforderliche Bearbeitungszeit betrug etwa 15 Minuten, so dass die Vernetzung des Kautschuks stark beschleunigt war. Es diente zur Verstärkung des Kautschuks und ebenfalls zur Eliminierung der Zerstörung oder Oxydation des Kautschuks.
Beispiel 45
95 Teile Xylol wurden mit 5 Teilen der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung vermischt, um eine blaugefärbte Lösung zu erhalten.
Mit Hilfe einer Hochdruckspritzpistole wurde diese Lösung auf die Oberfläche einer gut getrockneten Betonwand gleichmässig aufgetragen und die Wand an der Luft getrocknet, um eine gefärbte Betonwand zu erhalten.
Gemäss dieser Färbemethode war die Oberfläche der Betonwand mit einer sehr schönen Farbe bedeckt, welche eine ausgezeichnete Deckkraft besass. Die derart erhaltene Farbstofflösung war für alle Zwecke des Färbens von Materialien aus Zement, Schiefer, Mörtel usw. geeignet.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von farbigen polymeren Verbindungen, welche mindestens zwei reaktionsfähige Gruppen enthalten und in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel löslich oder dispergierbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass man eine entsprechende Farbstoffverbindung, welche eine diazotierbare Aminogruppe enthält, diazotiert und diese Diazoniumverbindung mit einem additionspolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomer umsetzt und das Produkt polymerisiert, wobei die Diazoniumverbindung zusätzlich als Polymerisationsinitiator wirkt, und Polymere erhalten werden, welche den Farbstoffrest im Molekül eingebaut erhalten, wobei die reaktionsfähigen Gruppen vom Farb stoffrest und/oder vom Monomer herrühren.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffverbindung eine der folgenden Gruppen enthält, z. B. eine stickstoffhaltige Gruppe wie die Amino-, Imino-, Carbamido-, Sulfamido-, Harnstoff-, Ureido- oder Urethangruppe.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffverbindung eine Carboxyl- oder Sulfogruppe enthält.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Butylacrylat, Vinylacetat, Vinylidenchlorid und Acrylamid als Monomere und mit Methylol substituiertes Tetra-(4-amino)-kupfer-phthalocyaninblau als Farbstoffverbindung verwendet.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Tetra-(4-amino)-kupfer-phthalocyaningrün als Farbstoffverbindung und Methylmethacrylat, Äthylacrylat, sowie Glycidylmethacrylat als Monomere verwendet.
PATENTANSPRUCH 11
Verwendung einer nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen farbigen polymeren Verbindung zum Färben oder Bedrucken von nicht-textilen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass das zu färbende bzw. bedruckende Material mit der in einem Vehikel gelösten oder dispergierten Verbindung behandelt wird.
UNTERANSPRÜCH E 5. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die farbige polymere Verbindung mit einer Substanz, welche mindestens einen reaktionsfähigen Rest aufweist vermischt wird und das nicht-textile Material mit diesem Gemisch behandelt wird.
6. Verwendung nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die farbige polymere Verbindung mit einem Vorkondensat eines thermohärtenden Harzes oder einem thermohärtenden Harz vermischt wird und das nicht-textile Material mit diesem Gemisch behandelt wird.
7. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die farbige polymere Verbindung mit einer emulgierten Dispersion eines Additionspolymers vermischt wird und das nicht-textile Material mit diesem Gemisch behandelt wird.
8. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Material nach der Behandlung mit der farbigen polymeren Verbindung einer Nachbehandlung unterzogen wird.
9. Verwendung nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung im Erwärmen besteht.
10. Verwendung nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung in einer pH-Änderung besteht.
11. Verwendung nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung in der Zugabe eines Katalysators besteht.
12. Verwendung nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung in der Zugabe eines Schwermetalls besteht.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.