DE1285444B

DE1285444B - Verfahren zum gleichzeitigen Faerben und Veredeln von Leder

Info

Publication number: DE1285444B
Application number: DEB71227A
Authority: DE
Inventors: Ebel; Dr Erwin; Dr Friedrich; Dr Guenter; Gulbins; Hahn; Dr Hans; Dr Klaus; Lange; Dr Lothar; Dr Rudolf; Schubert; Wilhelm; Wolf; Wuertele
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-03-21
Filing date: 1963-03-21
Publication date: 1968-12-19
Also published as: CH448967A; BE645458A; NL6402892A; AT250892B; GB998550A; FR1392807A; US3549304A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum gleichzeitigen Färben und Veredeln von Leder mit Lösungen oder Dispersionen makromolekularer Stoffe.

Es wurde gefunden, daß man Leder mit ausgezeichnetem Erfolg gleichzeitig färben und veredeln kann, wenn man hierzu farbige makromolekulare Stoffe verwendet, bei denen der Farbstoff chemisch an den makromolekularen Stoff gebunden oder in diesen eingebaut ist. Es wurde ferner gefunden, daß man besonders gute Resultate' mit Dispersionen farbiger Copolymerisate erzielt, d. h. solchen Copoiymerisaten, in denen Farbstoffe, die copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Gruppen tragen, in die Polymerenkette einpolymerisiert sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate ist an sich bekannt, z. B. aus den deutschen Auslegeschriften 1142211, 1179 712 und der deutschen Patentschrift 1 115 926.

Bevorzugt werden durch Emulsionspolymerisation erhältliche wäßrige Dispersionen mit 20 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffanteil aus 1 bis 15 Gewichtsprozent (bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion) eines polymerislerbaren Farbstoffes und dem Rest solcher Monomeren, die zur Herstellung von farblosen Appretier- und Bindemitteln verwendet werden.

Als polymerisierbare Farbstoffe kommen in erster Linie Azo- und Aathrachinonfarbstoffe in Betracht, so z. B. Farbstoffe folgender Formeln:

CN

/QH₅

N Rot

^C₂H₄ — O — CO — CH = CH₂

CH

Gelb

P₂N-(TVn = ν -TVn

O₂N

SO₂-CH₃

N = N

NO,

NH-CO-CH = CH₂ C₄H₉
^C₂H₄-O-CO-CH = CH₂

NH — CO — CH₃ /C₂H₄-CN

C₂H₄ — O — CO — CH = CH,
OCH,

NH — SO₂ — CH = CH₂

Braunrot

Blau

Orange

CO — O — C₃H₇

O NH-CO-CH = CH₂

Alle Zwischentöne bis zur praktisch schwarzen Färbung lassen sich aus den mit diesen und weiteren Farbstoffen erhältlichen Copolymerisatdispersionen durch Abmischen darstellen.

Farblose Comonomere sind ζ Β. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methyiol-Elauviolett

acrylamid, N-Methylolmethaerylamid, Vinylester, wie Vinylacetat und -propionat, Vmyläther, N-Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon, Styrol, Isobutylen und Butadien.

An Stelle der Dispersionen aus farbigen Copolymerisaten lassen sich mit gleich gutem Erfolg auch Emulsionspolymerisate verwenden, bei denen der polymerisierbare Farbstoff auf das Polymerisat auf-

gepfropft ist. Solche Polymerisate, die zum Teil besonders farbintensiv sind, können aus hochmolekularen Stoffen, wie Polymerisaten, Polykondensaten und Polyadditionsverbindungen, und Farbstoffen, die außerhalb des chromophoren Systems eine polyinerisierbare olefinisch ungesättigte Gruppe tragen, mit Hilfe von radikaüschen Polymerisationsinitiatoren oder energiereicher Strahlung erhalten werden.

Außer den Dispersionen der farbigen Copolymerisate kann man zum Färben und Veredeln von Leder auch wäßrige oder organische Lösungen dieser Copolymerisate oder solcher makromolekularer Stoffe verwenden, bei denen der Farbstoff über reaktive Gruppen des makromolekularen Stoffes durch chemische Umsetzung, z. B. durch eine Kondensationsreaktion, an den makromolekularen Stoff gebunden ist. Solche makromolekularen Stoffe können wie die Cellulose und ihre Derivate natürlichen oder halbsynthetischen Ursprungs oder vollsynthetischen Ursprungs sein. Die zuletzt genannten makromolekularen Stoffe können durch radikalische Polymerisation aus Monomeren mit reaktionsfähigen Gruppen erhalten werden. Dabei sind unter reaktionsfähigen Gruppen solche zu verstehen, die sich unter den Bedingungen der Polymerisation nicht, wohl aber nachträglich unter Kondensation oder Addition umsetzen. Die Polymerisate können Homo- oder Copolymerisate von Monomeren sein, die reaktionsfähige Gruppen der obengenannten Art, z. B. Amino-, Hydroxyl-, Aldehyd-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamide N-Methyiol-, N-Methyloläther-, Epoxy-, Vinyl- oder Harnstoffgnippen oder reaktionsfähiges Halogen, tragen.

Farbstoffe, die durch chemische Reaktion an natürliche, halbsynthetische oder vollsynthetische makromolekulare Stoffe gebunden werden können, enthalten reaktionsfähige Gruppen, die mit den in den makromolekularen Stoffen ebenfalls vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen reagieren können. Als reaktionsfähige Gruppen kommen die gleichen Gruppen in Betracht, wie sie für die synthetischen makromolekularen Stoffe genannt worden sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden farbigen makromolekularen Stoffe können im übrigen genauso verarbeitet «erden wie die farblosen herkömmlichen Mittel dieser Art, d. h., sie können mit allen Hilft stoffen auf jeglichen Vorrichtungen nach allen Auftragsverfahren in einer oder in mehreren Schichten auf das Leder aufgebracht werden, und außerdem kann das Leder mit diesen farbigen makromolekularen Stoffen auch im Faß gefärbt werden. Weiterhin ist der Erfolg des Verfahrens unabhängig von der Art und der Vorbehandlung des Leders.

Die farbigen makromolekularen Stoffe, die man auch allgemein als Lederzurichtungsmittel bezeichnen kann, können auch als Bindemittel fur Pigmente bei der Deckfarbenzurichtung des Leders verwendet werden. In diesem Falle erhält man sogenannte geschönte Deckfarbenzurichtungen auf dem Leder.

Die nach dem erfindimgsgemäßen Verfahren erhältlichen Zurichtungen haben vorzügliche Echtheitseigenscbaftei), da der Farbstoff nicht abfärben (ausbluten) oder in das Leder hineindüTundieren kann. Da diese Mängel bisher stets zu beobachten waren, wenn man das Leder mit solchen Mitteln färbte und zurichtete, die gelöste Farbstoffe enthalten, war nach, kein brauchbares Verfahren bekannt, Leder mit genügenden Echtheiten farbig zuzurichten, es sei denn, man hielt zur Abschwächung der genannten Mängel die Farbstoffkonzentration sehr gering. Demgegenüber gestattet es jedoch das neue Verfahren, Leder mit ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere Reibechtheiten, transparentfarbig zu beschichten. Im Gegensatz zur Deckfarbenzurichtung mit Pigmenten hat dies den großen Vorteil, daß die Oberflächenstruktur und die Narbung des Leders, wie allgemein erwünscht ist, voll sichtbar bleibt. Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist z. B., daß das Färben und Veredeln des Leders nunmehr in einem Arbeitsgang vorgenommen werden kann, und zwar bei der Färbung im Faß sogar aus kalter Flotte, überraschenderweise wurde ferner festgestellt, daß die farbigen Zurichtungen äußerst, egal ausfallen und somit offenbar unabhängig von der Struktur und von kleinen Fehlern des Ledere sind.

Beispiel 1

Mit einer 40 Gewichtsprozent Feststoffanteil enthaltenden Kunststoffdispersion auf der Basis von Acrylsäure, Acrylsäureäthylester, Acrylsäureisobutylester, N-Methyiolmethacrylamid und 2,4,5-Trichlor-4'-(N-äthyl-N-acryloyloxyäthyl)-azobenzol als gelbem Farbstoff wird ein geschliffenes Rindsoberfeder durch Aufbürsten zugerichtet. Man läßt die Appretur trocknen und bügelt das Leder danach wie üblich. Die so erhaltene Lederzurichtung ist elastisch und hat sehr gute Echtheiten, vor allem eine gute Naßabriebechtheit. Sie verleiht dem Leder eine gelbbraune Färbung und läßt die Narbung des Leders klar erkennen.
Ebenfalls sehr gute Zurichtungen erhält man mit Dispersionen mit 2,4-Dichlor- oder 2-Methoxy-4-nitro- oder 2-Cyan-4-nitro-4'-(N-äthyl-N-acry!oyloxyäthyl)-azobenzol als einpolymerisierten Farbstoffen bei sonst gleicher Zusammensetzung.
Die Dispersion wurde wie folgt hergestellt (Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten):

2 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines sulfonierten Umsetzungsproduktes von Isooctylphenol mit 25 Mol Äthylenoxyd und 0,24 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des sulfonierten Ricinusöls werden mit einer Lösung von 0,3 Teilen Kaliumpersulfat in iO Teilen Wasser versetzt. Man gibt 20 Teile Acrylsäureäthylester zu, emulgiert die Mischung und setzt die Polymerisation unter Stickstoifatmosphäre durch Erwärmen auf 8O⁰C in Gang. Im Verlauf von einer Stunde fügt man hierzu eine Mischung, die aus 7,5 Teilen Acrylsäure, 5,5 Teilen einer 45°/oigen wäßrigen Lösung von N-Methylolmethacrylsäureamid, 68,5 Teilen Wasser, 8,0 Teilen einer 2O°/oigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines sulfonierten Umsetzungsproduktes von Isooctylphenol mit 25 Mol Äthylenoxyd, 0,6 Teilen einer 50°/oigen ,wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des sulfonierten Ricinusöls sowie einer Lösung von 7 Teilen eines der obengenannten Farbstoffe in 40 Teilen Acrylsäureäthylester und 23 Teilen Acrylsäureisobutylester besteht. Gleichzeitig gibt man eine Lösung von 1,2 Teilen Kaliumpersulfat in 20 Teilen Wasser hinzu.

Man führt die Polymerisation innerhalb von 4 Stunden bei 80° C zu Ende und destilliert danach, ebenfalls bei 8O⁰C, geringe Mengen flüchtiger Bestandteile ab.

Claims

5 6 '
Beispiel "> butylester, 12 Teilen Acrylnitril, 12 Teilen N-Me-
thylolmethacrylamid,
4 Teilen Acrylsäure, 28 Teilen

Mit einer 37,6 Gewichtsprozent Feststoffanteil des Kupplungsproduktes von diazotiertem 2,4,5-Tri-

enthaltenden Kunststoffdispersion der unten ange- * chloranilin mit N-Äthyl-N-acryloyloxyäthyl-m-tolu-

gebenen Zusammensetzung wird geschliffenes Rinds- 5 idin in Gegenwart von 37 Teilen einer 2O°/oigen

oberleder durch Aufbürsten oder Aufspritzen gefärbt. wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines sulfonier-

Man läßt trocknen und bügelt wie üblich. ten Umsetzungsproduktes von Isooctylphenol mit

Man erhält eine gelbbraune, lasierende Färbung 25 Mol Äthylenoxyd, 6 Teilen einer 5O°/oigen wäß-

von ausgezeichneter Naßechtheit und Naßabrieb- rigen Lösung des Natriumsalzes des sulfonierten

echtheit. 10 Ricinusöls und 6 Teilen Kaliumpersulfat in 560 Tei-

Das so zugerichtete Leder kann nachträglich noch len Wasser bei 85⁰C hergestellt.
mit den üblichen Glanzappreturen behandelt werden. . .

Die Dispersion wurde durch Mischpolymerisation Beispiel
von 2 Teilen Acrylsäure, 6 Teilen N-Methylolmeth- Ein auf herkömmliche Weise mit einem roten acrylsäureamid, 6 Teilen Acrylnitril, 12 Teilen 15 Chromkomplex eines sauren Azofarbstoffes im Faß 3 - Chlorpropandiol - (l,2)-monoacrylat, 52 Teilen gefärbtes Velourleder wird mit einer Dispersion Acrylsäureisobutylester, 108 Teilen Acrylsäurebutyl- eines farbigen Copolymerisate überspritzt, das sich ester und 14 Teilen des erstgenannten Farbstoffes von dem im Beispiel 3 beschriebenen farbigen aus Beispiel 1 in wäßriger Emulsion in Anwesenheit Copolymerisat nur dadurch unterscheidet, daß der von 3 Teilen Kaliumpersulfat und 1,68 Teilen einer 20 Farbstoff darin das Kupplungsprodukt aus diazo-50%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des tiertem 2-Chlor-4-nitranilin und N-Äthyl-N-acryloylsulfonierten Ricinusöls sowie 20 Teilen einer 20%igen oxyäthylanilin ist. Die . bei der Faßfärbung entwäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines sulfonier- standene, keinesfalls reibechte Färbung wird absolut ten Umsetzungsproduktes von Isooctylphenol mit reibecht, wobei gleichzeitig die Brillanz zunimmt 25 Mol Äthylenoxyd in 283 Teilen Wasser hergestellt. 25 und die Wasserempfindlichkeit der Färbung beseitigt

wird. Verwendet man die gleiche Dispersion an

Beispiel 3 Stelle eines üblichen farblosen Bindemittels als

Bindemittel fur eine Lederdeckfarbe auf der Grund-

Chromgegerbtes, abgewelktes Kalbleder wird mit lage von Molybdatrot bei der Schleifboxzurichtung,

einer Flotte aus 200 Teilen Wasser und 10 Teilen 30 so erhält man eine brillante und nicht ausblutende

einer orangefarbenen 4O°/oigen Copolymerisat- Zurichtung,
dispersion 1 Stunde lang bei 50 bis 6OX im Faß Patentansprüche ·

gewalkt, wobei das Copolymerisat praktisch quanti- ^v

tativ auf das Leder aufzieht. Nach der üblichen 1. Verfahren zum gleichzeitigen Färben und

Weiterverarbeitung erhält man eine satte Färbung, 35 Veredeln von Leder, dadurch gekenndie mit Wasser nicht ausblutet und reib- und licht- zeichnet, daß man hierzu farbige makroecht ist. Insbesondere ist die Färbung sehr gleich- molekulare Stoffe aufbringt, bei denen der Farb-

• mäßig, im Gegensatz zu der herkömmlichen Färbung stoff chemisch an den makromolekularen Stoff

mit wasserlöslichen Farbstoffen, bei der Narben- gebunden oder in diesen eingebaut ist.

fehler und Wundschäden im allgemeinen stärker 40 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch ge-

gefarbt werden als die Umgebung. kennzeichnet, daß man hierzu Dispersionen

Die farbige Polymerisatdispersion wurde durch farbiger Copolymerisate aus olefinisch unge-

Copolymerisation von 262 Teilen Acrylsäureäthyl- sättigte copolymerisierbare Gruppen tragenden

ester, 48 Teilen Acrylsäuremethylester, 20 Teilen Farbstoffen und farblosen Comonomeren ver-
S-Chlor^-oxypropylacrylat, 13 Teilen Acrylsäure- 45 wendet.