EP1657355B1 - Verfahren zum bildhaften Färben von Leder - Google Patents

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EP1657355B1
EP1657355B1 EP05024352A EP05024352A EP1657355B1 EP 1657355 B1 EP1657355 B1 EP 1657355B1 EP 05024352 A EP05024352 A EP 05024352A EP 05024352 A EP05024352 A EP 05024352A EP 1657355 B1 EP1657355 B1 EP 1657355B1
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EP
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leather
process according
dye
mordant
transfer
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Thomas Kerle
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Individual
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    • D06P5/003—Transfer printing
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    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
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Definitions

  • the invention relates to a process for the image-wise dyeing of leather, that is to the production of colored motif structures on leather.
  • a process for dyeing and printing leather is known, for example from DE 38 25 755 A1 known.
  • metal complexes of metallizable monoazo and / or monoazomethine dyes are used as anionic metal complex dyes.
  • the leather is treated by the known method with a polymer which is obtainable, for example, by reacting a monofunctional or polyfunctional amine, inter alia, with cyanamide, dicyandiamide, guanidine or biguanidine.
  • a further reaction is possible, for example, with formaldehyde or a formaldehyde-releasing compound.
  • Another important aspect of the dyeing of leather is the structure of the colored surface in addition to the nature of the used, in many cases environmentally hazardous substances. Frequently, a layer is applied to the surface of the leather, which is typically textured in the undyed state, which levelens the natural unevenness of the leather and thus gives the impression of a smooth plastic surface.
  • the leather is thus coated more than dyed.
  • the coating has the further disadvantage that it ruptures very easily, in particular under bending stress, and is therefore hardly suitable for a continuous load, for example in the case of shoes. For the reasons mentioned is usually dispensed with a pictorial coloration of heavily used leather and instead used uniformly colored leather.
  • the invention has for its object to provide a method for dyeing leather, which has a good environmental compatibility with a high resistance the coloring combines with largely preserving the typical surface structure of the leather. This object is achieved by a method according to claim 1 and by a leather according to claim 25.
  • a stain containing acrylates and / or polyacrylates is applied to a leather in a first step.
  • a water-soluble dye is applied by means of an intermediate carrier to the leather in a further step.
  • the motif structure in which the leather is to be dyed is first printed on the intermediate carrier, that is to say a paper, a foil or another flat object. From the intermediate carrier, the transfer of the image or the other motif structure takes place on the leather.
  • the printing of the subcarrier is done in a digital printing process, similar to the usual printing on paper, and is thus particularly efficient with high achievable resolution.
  • the dye transferred from the intermediate carrier to the leather reacts reactively with the leather as well as with the stain that has penetrated into it. In this way, the leather is dyed pictorially while largely preserving its surface structure, at the same time good durability, in particular color fastness and abrasion resistance, is given.
  • Leathers which can be dyed by the method are grain leather, for example nappa made of sheep, goat or cowhide and boxcalf or cowhide leather, for example suede, split suede, suede and nubuck leather.
  • the process for imagewise dyeing can be used with any leather tanned, for example mineral, synthetic or combined tanned leathers.
  • the method for leathers of various thicknesses such as bookbinding leather, glove leather, shoe leather, leather for handbags, shoe soled leather, upholstery leather, case leather, belt leather or leather for sporting goods is suitable.
  • the specified method is particularly suitable for dyeing already colored leathers.
  • the stain to be used in the first step of the process may be painted, painted, doctored, rolled, sprayed or otherwise applied to the leather, for example by dipping.
  • the stain spreads in the leather and combines with the leather surface, but without destroying their surface structure, for example by forming a closed, even layer.
  • hardening of the stain in the leather also takes place, in particular by polymerization reactions.
  • the liquid used as a pickling with acrylates or polyacralates allows by their chemical composition, a reaction with the leather and the applied dye and thus in a particularly environmentally friendly process, a constant coloration of the leather.
  • mordant dyes are preferably used, which have surprisingly been found to be particularly suitable for the imagewise coloring of leather.
  • Bees dyestuffs are understood to mean a group of dyestuffs which has been widely used since the Middle Ages but is today rarely used because of the technically necessary effort.
  • Dyestuff dyes belong to various classes of substances and have hitherto been used almost exclusively in the text industry, predominantly for dyeing wool, silk, cellulose fibers and other protein fibers.
  • Farbstoffbeizen which have long been known in particular as a colorant for wood.
  • the dye reacts with the leather in a reactive manner by coupling dye groups to OH groups present in the leather.
  • Leather of animal origin carries these OH groups as protein components.
  • the dyes couple to the OH groups to form a permanent compound that is stabilized by the simultaneous presence of the acrylates or polyacrylates.
  • the dyes are durable and resistant to the leather and not to an intermediate layer applied to the leather connected, whereby the natural surface texture of the leather is maintained.
  • Claims 3 to 8 relate to particularly preferred embodiments of the invention, in which the use of a selected stain contributes to the fact that the inventive method is particularly environmentally friendly.
  • the stain used is preferably oil-free and has no inorganic constituents, such as chromium, nickel or silicon, in concentrations relevant to the effect of the stain, with the exception of water. The use of toxic solvents is therefore not required.
  • the solids content in the pickle preferably ranges between 30% and 70%. A solids content of about 60 to 65% has proved to be particularly advantageous. However, even with a low solids content of about 30%, depending on the application, still achieve qualitatively sufficient results.
  • the method according to the invention can also be used in critical fields of application, for example in the food sector.
  • the stain in the form of an aqueous dispersion is preferably non-toxic (for example, butyl acrylate is classified as irritant, danger symbol "Xi") and biodegradable, so that in particular the disposal of leftover stocks is easily possible.
  • a water-based stain, in combination with the water-soluble dye leads in particular to the preference of the reactive compound of the dye with the OH groups of the leather. This is further favored by the relatively low solids content in the stain.
  • the finished pickle is recovered from a pickle concentrate, which is diluted with water.
  • the pickling concentrate preferably consists of 60 to 90 wt .-% ethyl acrylate and 10 to 40 wt .-% butyl acrylate, which is mixed with water. This concentrate is then diluted with water at a ratio of 1: 3 to 1: 5 before use. Due to polymerization reactions, it is not always possible to calculate the solids content of the finished pickle arithmetically from the composition of To determine starting materials. In the pickling used in the process, a solids content of about 63% is established.
  • the solvent-free stain (in this context, water is not understood as a solvent) is preferably transparent or at least so slightly colored that the possibilities of subsequent coloring of the leather, even with high resolution, are not limited by the use of stain.
  • the stain can also be mixed with chemical or physical additives (claims 9 and 10).
  • the stain can thickened with thickeners and thus adjusted for the brush or doctor job.
  • all substances used in the process according to the invention are harmless under environmental, occupational safety and health aspects.
  • the dye and / or the stain is applied in such a way that the dyed leather obtains a neutral pH of about 7.
  • the pH of the dyed leather is important for the stability of the reactive compound with the leather and the stain. If the color is applied without taking into account the pH value, the leather becomes more acidic in its pH. This is due to the fact that commercially available leather per se has an acidic pH in the range between 3 and 4. However, an acidic pH may adversely affect the stability of the reactive compound, especially the stability of the bond with the OH groups of the leather.
  • the paint and / or stain is applied in an alkaline region having a pH of about 7.5 to 9
  • the colored leather has an approximately neutral pH. As a result, the durability of the reactive compound of the dye is increased.
  • the total proportion of acrylates and polyacrylates in the stain is preferably less than 40% (claim 12).
  • Preferred parameters for the treatment of the leather after the application of the stain, prior to the application of the dye, are mentioned in claims 13 to 14. Accordingly, that dries Leather at 100 ° C to 150 ° C, especially at about 130 ° C. These temperatures keep energy consumption relatively low. Alternatively, it is also possible to carry out the drying at room temperature. If the drying takes place at room temperatures above room temperature, drying takes about 10 minutes to 60 minutes, in particular about 30 minutes. After this drying, the pieces of leather treated with the stain can already be stacked.
  • the drying and curing times can be smoothly blended, with the temperature during cure time not being necessarily higher than during the previous drying time.
  • the special features of the material leather, in particular its limited temperature resistance, must always be ensured by a suitable choice of parameters.
  • the dye used preferably has a weight-based solids content of less than 15% and is thus particularly suitable for the digital printing process. It is a water-soluble dye without using organic solvents (claims 16 and 17).
  • the use of quinoline, which is generally suitable for the production of Sparbeizen, for the treatment of the leather is possible (claim 18).
  • Chemical and / or physical additives such as, for example, defoamers and fillers, may be added to the dye in order to modify the leather surface or, for example, to promote the formation of a protective layer on the leather surface (claim 19).
  • the dye applied to the leather if no drying takes place at room temperature, preferably at 100 ° C to 150 ° C, in particular about 130 ° C for half to two minutes, especially about 1 minute, dried (claim 20 ).
  • sublimation is understood to mean not only a transition from the solid to the gaseous phase in the strictly physical sense, but also the entrainment of dye particles in a steam stream produced by the heating, whereby the dye particles do not necessarily undergo a phase change (claims 21 to 23) ).
  • the dye particles are released from the sublimation element, which was previously placed on the leather to be dyed, and applied to the leather.
  • the sublimation element serves as a carrier material for the dye.
  • still existing water evaporates from the stain previously applied to the leather.
  • Pickle, dye and leather combine reactively such that after the completion of the pressing process, the dye is solid and irretrievable in the leather.
  • a thin protective layer or varnish such as PUR may be applied to the leather to further protect the surface from environmental and wear.
  • a coating of an aqueous dispersion of self-crosslinking polymers is applied (claim 24). Even with this additional coating, the natural, textured surface of the leather remains substantially unchanged.
  • the present method a particularly environmentally friendly and thus contemporary dyeing of leather is possible.
  • the process is completely harmless to health.
  • the leather on which a print is to be applied with a smooth coating provided no cover or seal the leather surface by a color print. Rather, the dyeing is done by an intrusion of the substances used in the leather, whereby a high quality coloration can be produced.
  • a special feature of the dyeing results is that the surface character and the feel of the leather are fully preserved and the color and light fastness of the motive structure thus produced is given.
  • the present dyeing method it is in principle also possible to provide products made of leather over a large area with a uniform color or with coarse color structures.
  • the advantages of the method are particularly evident in the application of image motifs with very fine motif structures in the order of a few millimeters, with no interpenetration of the colors.
  • the process is particularly easy to carry out with low dye consumption and thus cost. It can be carried out using already existing machines and devices, whereby an introduction of the method or a conversion from previous methods to the inventive method without major investment costs is possible.
  • the visually appealing results are retained even with prolonged use of the dyed leather product.
  • Fig. 1 shows a schematically greatly simplified flow diagram of the method according to the invention.
  • a first step 10 an oil-free stain in the form of an aqueous dispersion having a solids content of 63% is added to a treating piece of leather, which is provided for example for the production of sports shoes, applied.
  • the stain is virtually free of inorganic constituents and is obtained from a staining concentrate diluted with water at a ratio of 1: 4, which consists of 70% by weight of ethyl acrylate and 30% by weight of butyl acrylate.
  • the stain that has penetrated into the substrate surface is dried. The drying can be done at room temperature, so that there are no energy costs.
  • the drying process may alternatively take place at elevated temperatures, for example in the range of 100 ° C to 150 ° C. Depending on the drying temperature, the drying time is between a few minutes and a few hours.
  • hardening of the pickling takes place in the first step 10, with the substances contained therein at least partially polymerizing.
  • the leather is preferably brought to an elevated compared to the drying temperature of up to 170 ° C, the curing process takes only about one minute.
  • the ultimately to be transferred to the leather motif structure on an intermediate carrier preferably paper, printed.
  • the printing is done in a digital printing process, as is common in principle, for example, in commercial inkjet printers and plotters.
  • a digital printing method is not exclusively understood to mean a printing method in which a picture decomposed in pixels is processed by data technology, but also, for example, a vector graphic.
  • any printing method is subsumed in which a print template is stored digitally and the control of the printing press is done by means of a computer. If the representation is present as a pixel graphic, the dye is preferably applied line by line to the intermediate carrier.
  • the dye used is preferably a water-soluble, solvent-free ink suitable for digital printing without anthraquinones and alizarines, the solids content of which is less than 15%.
  • the motif structure transferred from the intermediate carrier to the pretreated leather.
  • the dye present on the intermediate carrier is applied to the leather in a sublimation process by placing the printed paper, the film or the like serving as an intermediate carrier, on the leather and heating it under pressure. Finally, the intermediate carrier is removed so that only the color remains on the leather. This ensures optimum durability and color fastness without significantly affecting the surface structure of the leather. In particular, the formation of a smooth, plastic-like layer on the leather surface is avoided.
  • a conventional heatable press is suitable.
  • Typical press parameters are a press pressure of 5 to 15 bar and a temperature of for example 180 ° C, which can be achieved by electrical heating.
  • electrically heatable press of course, other suitable devices can be used which allow evaporation of the dye and an introduction of the dye into the leather and a reactive connection between the stain, the dye and the leather.
  • the stain in the first step 10 is not fully polymerized, there is a further polymer self-crosslinking in step 12, which additionally contributes to the binding of the dye in the leather.
  • a protective layer may be applied to the dyed surface of the leather which, like the layer of self-crosslinking polymers formed by the stain, is also colorless.
  • FIG. 2 shows a cross-section of a highly schematic illustration of a leather 1, which is dyed pictorially with the method described above.
  • the stain applied to the leather 1 in step 10 has made a connection with it and is therefore not shown as a separate layer.
  • the dye, which was transferred to the leather 1 in step 12 forms with this and the stain a color layer 2, which is shown in simplified form as a separate layer on the surface 3 of the leather 1.
  • the leather 1 has an uneven surface 3 clearly visible in the cross-sectional representation.
  • the color layer 2 follows the unevenness of the surface 3 of the leather 1, wherein the color layer 2 is actually so thin, as far as this is predominantly a layer that is geometrically separate from the leather 1, that it is barely perceptible to the touch.
  • a high-resolution pictorial coloring for example a photographic representation, is possible without complete leveling of the surface 3 of the leather 1.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum bildhaften Färben von Leder, das heißt zur Erzeugung farbiger Motivstrukturen auf Leder.
  • Ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von Leder ist beispielsweise aus der DE 38 25 755 A1 bekannt. Hierbei werden als anionische Metallkomplexfarbstoffe Metallkomplexe von metallisierbaren Monoazo- und/oder Monoazomethinfarbstoffen eingesetzt. Weiter wird das Leder nach dem bekannten Verfahren mit einem Polymer behandelt, welches beispielsweise durch Umsetzung eines monofunktionellen oder polyfunktionellen Amins unter anderem mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin erhältlich ist. Eine Weiterumsetzung ist beispielsweise mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung möglich.
  • Ein weiterer wichtiger Aspekt des Färbens von Leder ist neben der Art der verwendeten, in vielen Fällen umweltgefährdenden Stoffe die Struktur der gefärbten Oberfläche. Häufig wird auf die im ungefärbten Zustand typisch strukturierte Oberfläche des Leders eine Schicht aufgebracht, die die natürlichen Unebenheiten des Leders egalisiert und somit eher den Eindruck einer glatten Kunststoffoberfläche vermittelt. Das Leder wird somit mehr beschichtet als gefärbt. Die Beschichtung hat den weiteren Nachteil, dass sie sehr leicht, insbesondere unter Biegebeanspruchung, reißt und daher kaum für eine Dauerbeanspruchung, beispielsweise bei Schuhen, geeignet ist. Aus den genannten Gründen wird auf eine bildhafte Färbung von stark beanspruchtem Leder in der Regel verzichtet und statt dessen einheitlich gefärbtes Leder verwendet.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Färben von Leder anzugeben, welches eine gute Umweltverträglichkeit mit einer hohen Beständigkeit der Färbung bei weitgehender Erhaltung der typischen Oberflächenstruktur des Leders verbindet. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 sowie durch ein Leder nach Anspruch 25 gelöst.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem ersten Schritt eine Acrylate und/oder Polyacrylate enthaltende Beize auf ein Leder aufgebracht. Nach einer Trocknungs- und Aushärtungszeit wird in einem weiteren Schritt ein wasserlöslicher Farbstoff mittels eines Zwischenträgers auf das Leder aufgebracht. Die Motivstruktur, in welcher das Leder zu färben ist, wird zunächst auf den Zwischenträger, das heißt ein Papier, eine Folie oder einen sonstigen flächigen Gegenstand, gedruckt. Von dem Zwischenträger aus erfolgt die Übertragung des Bildes oder der sonstigen Motivstruktur auf das Leder. Das Bedrucken des Zwischenträgers geschieht in einem Digitaldruckverfahren, ähnlich wie das übliche Bedrucken von Papier, und ist damit besonders rationell bei gleichzeitig hoher erreichbarer Auflösung. Der vom Zwischenträger aus auf das Leder übertragene Farbstoff verbindet sich reaktiv mit dem Leder sowie mit der in dieses eingedrungenen Beize. Auf diese Weise wird das Leder unter weitgehender Erhaltung seiner Oberflächenstruktur bildhaft gefärbt, wobei zugleich eine gute Dauerhaltbarkeit, insbesondere Farbechtheit und Abriebfestigkeit, gegeben ist.
  • Leder, die mit dem Verfahren gefärbt werden können, sind Narbenleder, zum Beipiel Nappa aus Schaf, Ziege oder Rind und Boxcalf- oder Rindboxleder ebenso wie beispielsweise Veloursleder, Spaltvelours, Wildleder und Nubukleder. Das Verfahren zum bildhaften Färben kann bei beliebig gegerbten Ledern, beipielsweise mineralisch, synthetisch oder kombiniert gegerbten Ledern, eingesetzt werden. Ebenso ist das Verfahren für Leder verschiedenster Dicke, wie Buchbinderleder, Handschuhleder, Schuhleder, Leder für Handtaschen, Schuhsohlenleder, Polsterleder, Kofferleder, Riemenleder oder Leder für Sportartikel geeignet. Das angegebene Verfahren eignet sich insbesondere auch zum Färben von bereits farbigen Ledern.
  • Die im ersten Schritt des Verfahrens zu verwendende Beize kann auf das Leder gestrichen, gepinselt, gerakelt, gerollt, gesprüht oder anderweitig, beispielsweise durch Eintauchen, aufgebracht werden. In der sich anschließenden Trocknungszeit verteilt sich die Beize im Leder und verbindet sich mit der Lederoberfläche, ohne jedoch deren Oberflächenstruktur, etwa durch Bildung einer geschlossenen, ebenen Schicht, zu zerstören. Zusätzlich zur Trocknung erfolgt auch eine Aushärtung der Beize im Leder, insbesondere durch Polymerisationsreaktionen.
  • Die als Beize verwendete Flüssigkeit mit Acrylaten oder Polyacralaten ermöglicht durch ihre chemische Zusammensetzung eine Reaktion mit dem Leder sowie dem aufgebrachten Farbstoff und damit in einem besonders umweltfreundlichen Verfahren eine beständige Färbung des Leders.
  • Als Farbstoffe werden bevorzugt sogenannte Beizenfarbstoffe verwendet, die sich völlig überraschend als besonders gut geeignet zur bildhaften Färbung von Leder herausgestellt haben. Unter Beizenfarbstoffe wird eine seit dem Mittelalter viel benutzte, heute jedoch wegen des technisch notwendigen Aufwands seltener eingesetzte Gruppe von Farbstoffen verstanden. Beizenfarbstoffe gehören verschiedenen Stoffklassen an und wurden bisher fast ausschließlich in der Textindustrie, vorwiegend zum Färben von Wolle, Seide, Zellulosefaserstoffen und anderen Eiweißfaserstoffen verwendet. Mit den vorliegend verwendeten Beizenfarbstoffen nicht zu verwechseln sind die sogenannten Farbstoffbeizen, welche insbesondere als Färbemittel für Holz seit langem bekannt sind.
  • Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen. Vorteilhafterweise verbindet sich der Farbstoff mit dem Leder dadurch reaktiv, dass Farbstoffgruppen an im Leder vorhandene OH-Gruppen ankoppeln. Leder tierischen Ursprungs trägt diese OH-Gruppen als Eiweiß-Bestandteile. Die Farbstoffe koppeln dabei an die OH-Gruppen zu einer dauerhaften Verbindung, die durch die gleichzeitige Anwesenheit der Acrylate oder Polyacrylate stabilisiert wird. Die Farbstoffe sind mit dem Leder und nicht mit einer auf dem Leder aufgebrachten Zwischenschicht dauerhaft und beständig verbunden, wodurch die natürliche Oberflächenbeschaffenheit des Leders erhalten bleibt.
  • Die Ansprüche 3 bis 8 betreffen dabei besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, bei denen die Verwendung einer ausgewählten Beize dazu beiträgt, dass das erfindungsgemäße Verfahren besonders umweltfreundlich ist. Die verwendete Beize ist vorzugsweise ölfrei und weist abgesehen von Wasser keinerlei anorganische Bestandteile, wie beispielsweise Chrom, Nickel oder Silizium in für die Wirkung der Beize relevanten Konzentrationen auf. Die Verwendung giftiger Lösemittel ist daher nicht erforderlich. Der Feststoffanteil in der Beize bewegt sich vorzugsweise im Bereich zwischen 30 % und 70 %. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Feststoffanteil von etwa 60 bis 65 % erwiesen. Auch bei einem geringen Feststoffanteil von etwa 30 % werden jedoch, je nach Anwendungsfall, noch qualitativ ausreichende Ergebnisse erzielt. Durch die Verwendung einer Beize auf Wasserbasis kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in kritischen Anwendungsgebieten, beispielsweise im Lebensmittelbereich, angewendet werden. Die Beize in Form einer wässrigen Dispersion ist vorzugsweise giftfrei (beispielsweise ist Butylacrylat lediglich als reizend, Gefahrensymbol "Xi", eingestuft) und biologisch abbaubar, so dass insbesondere auch die Entsorgung von Restbeständen problemlos möglich ist. Die Verwendung einer Beize auf Wasserbasis führt in Verbindung mit dem wasserlöslichen Farbstoff insbesondere zur Bevorzugung der reaktiven Verbindung des Farbstoffs mit den OH-Gruppen des Leders. Begünstigt wird dies weiter durch den relative niedrigen Feststoffanteil in der Beize.
  • In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die fertige Beize aus einem Beizenkonzentrat gewonnen, welches mit Wasser verdünnt wird. Das Beizenkonzentrat besteht dabei vorzugsweise aus 60 bis 90 Gew.-% Ethylacrylat und 10 bis 40 Gew.-% Butylacrylat, welches mit Wasser gemischt ist. Dieses Konzentrat wird dann vor der Anwendung im Verhältnis 1:3 bis 1:5 mit Wasser verdünnt. Aufgrund von Polymerisationsreaktionen ist es nicht in jedem Fall möglich, den Feststoffanteil der fertigen Beize arithmetisch aus der Zusammensetzung der Ausgangsstoffe zu bestimmen. In der in dem Verfahren angewendeten Beize stellt sich ein Feststoffanteil von etwa 63 % ein.
  • Die lösemittelfreie Beize (in diesem Zusammenhang wird Wasser nicht als Lösemittel verstanden) ist vorzugsweise transparent oder zumindest derart gering gefärbt, dass durch die Verwendung der Beize die Möglichkeiten der anschließenden Färbung des Leders, auch mit hoher Auflösung, nicht eingeschränkt sind. Die Beize kann auch mit chemischen oder physikalischen Additiven versetzt sein (Ansprüche 9 und 10). Beispielsweise kann die Beize mit Verdickern eingedickt und damit für den Pinsel- oder Rakelauftrag eingestellt sein. In jedem Fall sind sämtliche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren genutzten Stoffe unter Umwelt-, Arbeitssicherheits- und Gesundheitsgesichtspunkten unbedenklich.
  • In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist der Farbstoff und/oder die Beize derart aufgebracht, dass das gefärbte Leder einen neutralen pH-Wert von etwa 7 erhält. Umfangreiche Untersuchungen haben ergeben, dass der pH-Wert des gefärbten Leders von Bedeutung für die Stabilität der reaktiven Verbindung mit dem Leder und der Beize ist. Wird die Farbe ohne Beachtung des pH-Wertes aufgebracht, so stellt sich im Leder ein eher saurer pH-Wert ein. Dies liegt darin begründet, das im Handel befindliches Leder an sich einen sauren pH-Wert im Bereich zwischen 3 und 4 hat. Ein saurer pH-Wert kann sich jedoch negativ auf die Stabilität der reaktiven Verbindung, insbesondere auf die Stabilität der Bindung mit den OH-Gruppen des Leders, auswirken. Wird die Farbe und/oder die Beize in einem alkalischen Bereich mit einem pH-Wert von etwa 7,5 bis 9 aufgebracht, so besitzt das gefärbte Leder einen in etwa neutralen pH-Wert. Hierdurch wird die Dauerhaftigkeit der reaktiven Verbindung des Farbstoffs erhöht.
  • Der gesamte Mengenanteil der Acrylate und Polyacrylate an der Beize beträgt vorzugsweise weniger als 40 % (Anspruch 12). Bevorzugte Parameter zur Behandlung des Leders nach der Aufbringung der Beize, vor der Aufbringung des Farbstoffs, sind in den Ansprüchen 13 bis 14 genannt. Demgemäß trocknet das Leder bei 100°C bis 150°C, insbesondere bei ca. 130°C. Diese Temperaturen halten den Energieverbrauch relativ gering. Alternativ ist es auch möglich, die Trocknung bei Raumtemperatur durchzuführen. Sofern die Trocknung bei den genannten Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur erfolgt, dauert die Trocknung etwa 10 min bis 60 min, insbesondere ca. 30 min. Nach dieser Trocknung können die mit der Beize behandelten Lederstücke bereits gestapelt werden.
  • Die Aushärtung der Acrylate und Polyacrylate der Beize, wobei eine Polymer-Selbstvernetzung erfolgt, dauert bei Temperaturen von 130°C bis 170°C eine halbe bis zwei Minuten, insbesondere ca. 1 min. Die Trocknungs- und Aushärtungszeit können nahtlos in einander übergehen, wobei die Temperatur während Aushärtungszeit nicht notwendigerweise höher als während der vorangehenden Trocknungszeit ist. Auf die Besonderheiten des Materials Leder, insbesondere dessen begrenzte Temperaturbeständigkeit, ist in jedem Fall durch geeignete Wahl der Parameter zu achten.
  • Der verwendete Farbstoff weist vorzugsweise einen gewichtsbezogenen Feststoffanteil von weniger als 15 % auf und ist damit für das Digitaldruckverfahren besonders geeignet. Es handelt sich um einen wasserlöslichen Farbstoff ohne Verwendung organischer Lösungsmittel (Ansprüche 16 und 17). Die Verwendung von Chinolin, welches allgemein zur Herstellung von Sparbeizen geeignet ist, zur Behandlung des Leders ist möglich (Anspruch 18).
  • Dem Farbstoff können chemische und/oder physikalische Additive, wie zum Beispiel Entschäumer und Füllstoffe zugesetzt sein, um die Lederoberfläche zu verändern oder beipielsweise die Bildung einer Schutzschicht auf der Lederoberfläche zu unterstützen (Anspruch 19). Der auf das Leder aufgebrachte Farbstoff wird, soweit keine Trocknung bei Raumtemperatur erfolgt, vorzugsweise bei 100°C bis 150°C, insbesondere ca. 130°C, eine halbe bis zwei Minuten lang, insbesondere ca. 1 min lang, getrocknet (Anspruch 20).
  • Von Vorteil ist insbesondere eine Übertragung des Farbstoffes vom Zwischenträger zum Leder durch Aufdampfen. Durch Verdampfen oder Sublimation kann der Farbstoff in den gasförmigen Zustand übergeführt werden und damit der Zwischenträger als Sublimationselement genutzt werden. Das Übertragen des Farbstoffes auf das Leder kann hierbei mit Hilfe einer beheizbaren Presse erfolgen, beispielsweise einer Furnierpresse, wie sie in gleicher oder ähnlicher Art von Tischlern verwendet wird. Unter dem Einfluss der erforderlichen Druck- und Temperaturwerte findet eine Sublimation des Farbstoffs statt. In diesem Zusammenhang wird unter Sublimation nicht nur im physikalisch strengen Sinn ein Übergang von der festen in die gasförmige Phase verstanden, sondern auch ein Mitführen von Farbstoffpartikeln in einem durch die Beheizung entstehenden Wasserdampfstrom, wobei nicht notwendigerweise ein Phasenwechsel der Farbstoffpartikel erfolgt (Ansprüche 21 bis 23).
  • Die Farbstoffpartikel werden vom Sublimationselement, das zuvor auf das zu färbende Leder gelegt wurde, gelöst und auf das Leder aufgebracht. Das Sublimationelement dient dabei als Trägermaterial für den Farbstoff. Gleichzeitig verdampft noch vorhandenes Wasser aus der zuvor auf das Leder aufgetragenen Beize. Beize, Farbstoff und Leder verbinden sich reaktiv derart, dass sich nach dem Abschluss des Pressvorganges der Farbstoff fest und unwiederbringlich im Leder befindet. Im Anschluss an das Aufbringen des Farbstoffs kann eine dünne Schutzschicht oder ein Lack, beispielsweise PUR, auf das Leder aufgebracht werden, um die Oberfläche zusätzlich gegen Umwelteinflüsse und Abnutzung zu schützen. Vorzugsweise wird dabei eine Beschichtung einer wässrigen Dispersion selbstvernetzender Polymere aufgetragen (Anspruch 24). Auch mit dieser zusätzlichen Beschichtung bleibt die natürliche, strukturierte Oberfläche des Leders im Wesentlichen unverändert.
  • Durch das vorliegende Verfahren wird ein besonders umweltfreundliches und damit zeitgemäßes Färben von Leder ermöglicht. Zugleich ist das Verfahren gesundheitlich völlig unbedenklich. Im Gegensatz zu bisher bekannten Verfahren, die das Leder, auf welches ein Aufdruck aufzubringen ist, mit einer glatten Beschichtung versehen, erfolgt keine Abdeckung oder Versiegelung der Lederoberfläche durch einen Farbdruck. Vielmehr erfolgt das Färben durch ein Eindringen der verwendeten Stoffe in das Leder, wodurch eine qualitativ hochwertige Färbung erzeugt werden kann. Ein besonderes Merkmal der Färbeergebnisse ist dabei, dass der Oberflächencharakter und die Haptik des Leders vollumfänglich erhalten bleiben und die Farb- und Lichtechtheit der so hergestellten Motivstruktur gegeben ist.
  • Mit dem vorliegenden Färbeverfahren ist es prinzipiell auch möglich, Produkte aus Leder großflächig mit einer einheitlichen Farbgebung oder mit groben Farbstrukturen zu versehen. Die Vorteile des Verfahrens kommen jedoch besonders zur Geltung beim Aufbringen von Bildmotiven mit sehr feinen Motivstrukturen in der Größenordnung von wenigen Millimetern, wobei kein Ineinanderfließen der Farben erfolgt. Das Verfahren ist bei geringem Farbstoffverbrauch besonders einfach durchzuführen und damit kostengünstig. Es kann unter Verwendung bereits vorhandener Arbeitsmaschinen und Vorrichtungen durchgeführt werden, wodurch eine Einführung des Verfahrens bzw. eine Umstellung von bisherigen Verfahren auf das erfindungsgemäße Verfahren ohne größere Investitionskosten möglich ist. Die optisch sehr ansprechenden Ergebnisse bleiben auch bei längerer Beanspruchung des gefärbten Lederproduktes erhalten.
  • Im nachfolgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels beschrieben, das anhand der Abbildungen näher erläutert wird. Hierbei zeigt:
    • Fig. 1
    ein vereinfachtes Ablaufdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens und
    Fig. 2
    eine schematische ausschnittsweise Darstellung eines mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbten Leders.
  • Fig. 1 zeigt ein schematisch stark vereinfachtes Ablaufdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens. In einem ersten Schritt 10 wird dabei eine ölfreie Beize in Form einer wässrigen Dispersion mit einem Feststoffanteil von 63 % auf ein zu behandelndes Stück Leder, welches beispielsweise zur Herstellung von Sportschuhen vorgesehen ist, aufgebracht. Die Beize ist, abgesehen von Wasser, praktisch frei von anorganischen Bestandteilen und wird aus einem im Verhältnis von 1:4 mit Wasser verdünnten Beizenkonzentrat gewonnen, das aus 70 Gew.-% Ethylacrylat und 30 Gew.-% Butylacrylat besteht. Nach dem Aufbringen der Beize auf das Leder wird die in die Substratoberfläche eingedrungene Beize getrocknet. Das Trocknen kann bei Raumtemperatur erfolgen, so dass hierfür keine Energiekosten anfallen. Der Trocknungsvorgang kann alternativ dazu auch bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 100°C bis 150 °C stattfinden. Je nach Trocknungstemperatur beträgt die Trocknungszeit zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden. Zusätzlich zur Trocknung erfolgt im ersten Schritt 10 auch eine Aushärtung der Beize, wobei die in dieser enthaltenen Stoffe zumindest teilweise polymerisieren. Zur Aushärtung der Beize wird das Leder vorzugsweise auf eine im Vergleich zur Trocknung erhöhte Temperatur von bis zu 170 °C gebracht, wobei der Aushärtungsvorgang lediglich etwa eine Minute dauert.
  • In einem parallel zum Aufbringen und Trocknen der Beize auf das Leder durchführbaren Vorbereitungsschritt 11 wird die letztlich auf das Leder zu übertragende Motivstruktur auf einen Zwischenträger, vorzugsweise Papier, aufgedruckt. Der Druck geschieht dabei in einem Digitaldruckverfahren, wie es prinzipiell beispielsweise bei handelsüblichen Tintenstrahldruckern und Plottern gängig ist. Unter einem Digitaldruckverfahren wird hierbei nicht ausschließlich ein Druckverfahren verstanden, bei welchem ein in Pixel zerlegtes Bild datentechnisch verarbeitet wird, sondern beispielsweise auch eine Vektorgraphik. Unter einem Digitaldruckverfahren wird jegliches Druckverfahren subsummiert, bei welchem eine Druckvorlage digital gespeichert ist und die Ansteuerung der Druckmaschine mit Hilfe eines Computers erfolgt. Sofern die Darstellung als Pixelgraphik vorliegt, wird der Farbstoff vorzugsweise zeilenweise auf den Zwischenträger aufgebracht. Entsprechendes gilt in Fällen, in denen als Motivstruktur ein Schriftzug oder eine Kombination aus Schrift und graphischer Darstellung vorliegt. Als Farbstoff wird bevorzugt eine für den Digitaldruck geeignete, wasserlösliche, lösemittelfreie Tinte ohne Antrachinone und Alizarine verwendet, deren Feststoffanteil unter 15 % liegt.
  • Nach dem Abschluss des ersten Schrittes 10 des Verfahrens, das heißt der Behandlung des Leders mit der Beize in Form einer wässrigen Dispersion von Acrylaten und Polyacrylaten, sowie des Vorbereitungsschrittes 11, das heißt dem digitalen Bedrucken des Zwischenträgers, wird in einem weiteren Schritt 12 die Motivstruktur vom Zwischenträger auf das vorbehandelte Leder übertragen.
  • Der auf dem Zwischenträger befindliche Farbstoff wird dabei in einem Sublimationsverfahren auf das Leder aufgebracht, indem das als Zwischenträger dienende bedruckte Papier, die Folie oder ähnliches auf das Leder aufgelegt und unter Druck erhitzt wird. Zuletzt wird der Zwischenträger abgezogen, so dass auf dem Leder nur noch die Farbe übrig bleibt. Dadurch wird eine optimale Haltbarkeit und Farbechtheit gewährleistet ohne die Oberflächenstruktur des Leders wesentlich zu beeinträchtingen. Insbesondere wird die Bildung einer glatten, kunststoffartigen Schicht auf der Lederoberfläche vermieden.
  • Für den beschriebenen Vorgang des Aufdampfens oder Sublimieren des Farbstoffs auf das Leder in Schritt 12 ist beispielsweise eine übliche beheizbare Presse geeignet. Typische Pressenparameter sind dabei ein Pressendruck von 5 bis 15 bar sowie eine Temperatur von beispielsweise 180°C, welche durch eine elektrische Beheizung erzielt werden kann. Anstelle einer elektrisch beheizbaren Presse können selbstverständlich auch andere geeignete Vorrichtungen verwendet werden, die ein Verdampfen des Farbstoffs und eine Einbringung des Farbstoffs in das Leder sowie eine reaktive Verbindung zwischen der Beize, dem Farbstoff und dem Leder ermöglichen. Soweit die Beize im ersten Schritt 10 noch nicht vollständig polymerisiert ist, erfolgt eine weitere Polymer-Selbstvernetzung im Schritt 12, welche zusätzlich zur Bindung des Farbstoffs im Leder beiträgt.
  • In einem nicht dargestellten abschließenden Schritt kann auf die gefärbte Oberfläche des Leders eine Schutzschicht aufgebracht werden, die wie die durch die Beize gebildete Schicht aus selbstvernetzenden Polymeren gebildet und ebenfalls farblos ist.
  • Fig. 2 zeigt schließlich im Querschnitt eine stark schematischierte Abbildung eines Leders 1, welches mit dem vorbeschriebenen Verfahren bildhaft gefärbt ist. Die im Schritt 10 auf das Leder 1 aufgebrachte Beize ist mit diesem eine Verbindung eingegangen und deshalb nicht als gesonderte Schicht dargestellt. Der Farbstoff, der im Schritt 12 auf das Leder 1 übertragen wurde, bildet mit diesem und der Beize eine Farbschicht 2, welche vereinfacht als separate Schicht auf der Oberfläche 3 des Leders 1 dargestellt ist. Das Leder 1 weist eine in der Querschnittsdarstellung deutlich erkennbare unebene Oberfläche 3 auf. Wie weiter erkennbar ist, folgt die Farbschicht 2 den Unebenheiten der Oberfläche 3 des Leders 1, wobei die Farbschicht 2 tatsächlich derart dünn ist, soweit es sich bei dieser übehaupt um eine vom Leder 1 geometrisch getrennte Schicht handelt, dass sie haptisch kaum wahrnehmbar ist. Damit ist selbst eine bildhafte Färbung mit hoher Auflösung, beispielsweise eine fotografische Darstellung, ohne vollständige Egalisierung der Oberfläche 3 des Leders 1 möglich.
    • Bezugszeichenliste
    • 1.
    Leder
    2.
    Farbschicht
    3.
    Oberfläche
    10.
    erster Schritt
    11.
    Vorbereitungsschritt
    12.
    weiterer Schritt

Claims (25)

  1. Verfahren zum bildhaften Färben von Leder, bei dem in einem ersten Schritt (10) eine Acrylate oder Polyacrylate enthaltende Beize auf ein Leder (1) aufgebracht wird und nach einer Trocknungs- und Aushärtungszeit in einem weiteren Schritt (12) ein wasserlöslicher Farbstoff mittels eines Zwischenträgers auf das Leder (1) aufgebracht wird, wobei der Farbstoff zunächst in einem Digitaldruckverfahren auf den Zwischenträger aufgebracht wird und sich bei Übertragung vom Zwischenträger auf das Leder (1) mit diesem und der darin eingedrungenen Beize reaktiv verbindet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass sich der Farbstoff mit im Leder vorhandenen OH-Gruppen reaktiv verbindet.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Beize ölfrei ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Beize frei von anorganischen Bestandteilen ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Beize einen Feststoffanteil von unter 70 % aufweist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Beize einen Feststoffanteil von wenigstens 30 % aufweist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Beize eine wässrige Dispersion ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Beize lösemittelfrei ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das Leder (1) mit der Beize transparent beschichtet wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Beize mit chemischen oder physikalischen Additiven versetzt ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass der Farbstoff und/oder die Beize derart aufgebracht wird, dass das gefärbte Leder einen neutralen pH-Wert von etwa 7 erhält.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass der geamte Mengenanteil der Acrylate und Polyacrylate an der Beize geringer als 40 % ist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das mit der Beize behandelte Leder (1) bei 100°C bis 150°C, insbesondere bei ca. 130°C, trocknet.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Trocknung der auf das Leder (1) aufgebrachten Beize 10 min bis 60 min, insbesondere ca. 30 min dauert.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die auf das Leder (1) aufgebrachte Beize bei 130°C bis 170°C eine halbe bis 2 min lang, insbesondere ca. 1 min lang, in Form einer Polymer-Selbstvernetzung aushärtet.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass der Feststoffanteil des Farbstoffs weniger als 15 % beträgt.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass der Farbstoff frei von organischen Lösemitteln ist.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17,
    gekennzeichnet durch die Verwendung von Chinolin zur Behandlung des Leders (1).
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass dem Farbstoff chemische und/oder physikalische Additive, wie z.B. Entschäumer, Füllstoffe usw. zugesetzt werden.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass der auf das Leder (1) aufgebrachte Farbstoff bei bei 100°C bis 150°C. insbesondere bei ca. 130°C, eine halbe bis 2 min lang, insbesondere ca. 1 min lang, getrocknet wird.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20,
    gekennzeichnet durch
    ein Aufdampfen des auf dem Zwischenträger befindlichen Farbstoffs auf das Leder (1).
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass der mit dem Farbstoff versehene Zwischenträger als Sublimationselement verwendet wird.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22,
    gekennzeichnet durch
    die Verwendung einer beheizbaren Presse zur Übertragung des Farbstoffs vom Zwischenträger zum Leder (1).
  24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass nach dem Aufbringen des Farbstoffs eine zusätzliche Beschichtung einer wässrigen Dispersion selbstvernetzender Polymere auf das Leder (1) aufgetragen wird.
  25. Leder (1) mit bildhafter Färbung,
    hergestellt durch
    ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24.
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