JPH05331499A

JPH05331499A - 皮革処理剤

Info

Publication number: JPH05331499A
Application number: JP18023592A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Seto; 新一瀬戸; Kenji Date; 健次伊達; Junko Ueyasu; 淳子上保; Toshio Kadoi; 寿雄角井
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1992-05-29
Filing date: 1992-05-29
Publication date: 1993-12-14

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）カルボキシル基含有モノマー、（Ｂ）
（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはアルキレン
基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸アルコキ
シアルキルエステルの共重合体、および（Ｃ）フェノキ
シまたはアルコキシポリエチレングリコールの不飽和カ
ルボン酸エステルモノマーの共重合体からなる皮革処理
剤。【効果】再なめし剤として使用した場合、皮革の染色
性が優れ、かつ柔軟性と弾性挙動に優れた皮革が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、皮革用樹脂なめし剤、
皮革表面処理塗布剤、強化皮革処理剤などとして優れた
性質を有し、特に革の物理的性質（弾性挙動）や染色挙
動を改善する再なめし剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】皮革は、靴・鞄用や衣服用のみならず、
家具用など多岐用途にわたり使用されている。それらに
要求される特性は、革の種類や流行に応じて多種多様と
なっている。その特性は、感覚的要因である視覚的印象
や、触感などの官能的挙動と、革に物理的性質によって
定まる。

【０００３】所望する多様な特性を実現するための製革
上の工程が再なめしである。近年、合成タンニンで皮革
をなめした後、再なめしとして、アクリル系の樹脂なめ
し剤を用いることは、皮革の厚度、外観、物理強度、そ
の他の品質改良に有効であると言われている。代表的な
合成なめし剤としては、芳香族スルホン酸とホルムアル
デヒドの縮合物や、アクリル酸とその他の不飽和重合性
カルボン酸をベースとする水溶性重合体及び共重合体が
使用される。しかし、これらの化合物を使用した場合、
多様な柔軟性のある皮革を得ることが困難であり、ま
た、これらの負電荷の強い化合物ではアニオン性色素に
よる染色が充分行われないという欠点を有してした。

【０００４】また、特開昭５８−１２５８０号公報では
カルボキシル基２０個あたり１〜１７個の三級叉は四級
アミノ基を含有する重合体のなめし剤を使用することに
より染色性の改善を図っている。さらに、特開昭６３−
１９４０００号公報では、三級アミノ基を含有するアル
キル（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸を含
有する共重合体のなめし剤を用いて、染色挙動や官能挙
動や物理的性質が改良された皮革の得られることが記載
されている。しかしながら、これらの処理剤はいずれも
処理時の最適ｐＨの許容範囲が２．５〜８．０と広く、
電解質・染料存在下で安定でかつ、表面にしわ、傷、ひ
び割れを起こさず、色ぼけも改善されるものの、染料の
そまりが不十分なために色むらが起こるという問題があ
った。

【０００５】更に、特開平２−１９９２００号公報で
は、カルボキシル基含有モノマーと長鎖アルキル（メ
タ）アクリレートまたは長鎖アルコキシ（ポリエチレン
オキシド）（メタ）アクリレートとの共重合体を用い
て、処理された革の耐水性を向上させる方法が記載され
ている。しかし、カルボキシル基含有モノマーと長鎖ア
ルキル（メタ）アクリレートと短鎖アルコキシ（ポリエ
チレンオキシド）（メタ）アクリレートとの共重合体を
用いるとの記載はない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、物理的性質
特に柔軟性を改善するとともに、染色挙動を改善する皮
革処理剤を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の皮革処理剤は、（Ａ）カルボキシル基含有不飽和モノマーまたはその塩（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びアルキ
レン基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸アル
コキシアルキルエステルからなる群より選ばれた少なく
とも１種のモノマー（Ｃ）下記の一般式で示されるモノマー

【０００８】

【化１】（式中、Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２は水素又は炭素
数１〜４のアルキル基又はフェニル基、ｎは１以上であ
る。）の共重合体を含有することを特徴とする。更に、
本発明で得られる共重合体は中性付近のｐＨで等電点を
有せず広いｐＨにわた安定であり、取扱い上も極めて有
用である。

【０００９】本発明で用いる成分（Ａ）のカルボキシル
基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸
などの不飽和モノカルボン酸またはこれらの塩；マレイ
ン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸ま
たはそのハーフエステルまたはこれらの塩等があげられ
る。これらのうち、特にアクリル酸、メタアクリル酸が
好ましい。

【００１０】本発明で用いる成分（Ｂ）のモノマーは、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびアルキレン
基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸アルコキ
シアルキルエステルからなる群より選ばれた１種または
２種以上の混合物である。

【００１１】成分（Ｂ）の（メタ）アクリル酸アルキル
エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリル酸
エステル、エチル（メタ）アクリル酸エステル、イソプ
ロピル（メタ）アクリル酸エステル、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリル酸エステル、イソブチル（メタ）アクリル
酸エステル、シクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステ
ル、２−エチルヘキシル（メタ）アクリル酸エステル等
が挙げられる。中でも、炭素数１〜８のアルキル基を有
するものが好ましい。これらのうち、アクリル酸アルキ
ルエステルが好ましく用いられ、特にアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシルが好まし
い。

【００１２】成分（Ｂ）の炭素数１〜４個のアルキレン
基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエス
テルとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリ
ル酸エステル、メトキシエチル（メタ）アクリル酸エス
テル、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル酸エステ
ル、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、
エトキシメチル（メタ）アクリル酸エステル、エトキシ
エチル（メタ）アクリル酸エステル、エトキシブチル
（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、
アルコキシ基としては炭素数１〜４のものが使用され
る。これらのうち、アクリル酸アルコキシアルキルエス
テルが好ましく、特にアクリル酸メトキシエチルが好ま
しい。

【００１３】本発明で用いる成分（Ｃ）のモノマーは、
上記一般式で表わされるモノマーの１種又は２種以上の
混合物である。一般式中、ｎは１〜４０が好ましく、さ
らに好ましくは２〜２５である。成分（Ｃ）のモノマー
の具体例としては、フェノキシポリエチレングリコール
（ｎ＝２又は６）モノ（メタ）アクリル酸エステル、メ
トキシポリエチレングリコール（ｎ＝２、３、４、９又
は２３）（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレング
リコール（ｎ＝２、３、４、９又は２３）（メタ）アク
リル酸エステルなどが挙げられる。好ましくは、ｎが３
〜２３のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リル酸エステルである。

【００１４】本発明の共重合体は、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の共重合成分の共重合割合が重量％（以
下「％」と略す）で、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝０．１
〜５０／１０．０〜９７．９／２．０〜７０．０、好ま
しくは５．０〜３０．０／２０．０〜６０．０／１０．
０〜５０．０である。

【００１５】成分（Ａ）のモノマー重量％は、０．１％
未満では共重合体の親水性が低下するため再なめし剤の
安定性が悪く、また、５０％を越えると共重合体中のア
ニオン性が強すぎ、カチオン性の皮革表面上に凝集物を
生成させる場合があるため好ましくない。

【００１６】成分（Ｂ）のモノマー重量％は、１０．０
％未満では、柔軟性の劣った風合いの悪い皮革となり、
また、９７．９％を越えると、共重合体の疎水性が悪く
なるため、良好な再なめし効果が得られず好ましくな
い。

【００１７】成分（Ｃ）のモノマー重量％は、２．０％
未満では再なめし剤の皮革との親和性が劣るため十分な
再なめし効果が得られず、また、７０．０％を越えると
染色性が低下するため好ましくない。

【００１８】本発明では、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）のモ
ノマーの合計が１００％となるようにして用いるのがよ
いが、さらに本発明の効果を本質的に損なわない範囲内
であれば、必要に応じて他の共重合成分を含んでいても
良い。これらのモノマーとしては、（メタ）アクリロニ
トリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホン酸
基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミノ
基含有モノマー等の１種または２種以上が使用できる。

【００１９】スルホン酸基含有モノマーとしては、ビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン
酸、ビニルトルエンスルホン酸等が挙げられる。ヒドロ
キシル基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。また、ア
ミノ基含有モノマーとしては、アミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、アリルアミ
ン等が挙げられ、これらの硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩
や４級塩等も用いることができる。

【００２０】本発明で得られる共重合体は、ブロックタ
イプであってもランダムタイプであってもかまわない。

【００２１】本発明においては、共重合体中のカルボキ
シル基の一部または全部をアルカリの水溶液、例えば水
酸化ナトリウム溶液やアンモニア水あるいは有機アミン
で中和し、ｐＨを３〜１０、好ましくはｐＨ５〜７の範
囲に調整する。有機アミンとしては、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、ジメチルアミノプロパノールアミン等のヒドロキシ
ル基含有有機アミン塩、モルホリン等を用いることがで
きるが、これらに限定されるものではない。

【００２２】本発明のコポリマーの分子量は、重量平均
分子量（Ｍｗ）が５００〜３０万である。これらは、ゲ
ルパーミェションクロマトグラフィーにより、標準物質
を用いて容易に測定可能である。

【００２３】本発明の共重合体は、公知の重合方法によ
り、好ましくは乳化重合または溶液重合により製造する
ことができる。例えば、水、イソプロパノールやメタノ
ール等のアルコールと水との混合物中、叉はアルコール
単独もしくはアルコール同士の混合物中でモノマーの重
合を行うことによって製造できる。重合の開始は、従来
公知の重合触媒によって行われ、アゾ化合物例えばアゾ
イソ酪酸ニトリル型やレドックス系の熱分解性ラジカル
形成剤を使用することができる。レドックス系の重合触
媒としては、例えば過酸化水素、過硫酸塩などが用いら
れる。また、本発明に基づく共重合体を得るためには、
重合開始剤の種類・量や、重合を行う溶媒の種類を適宜
選択することによって分子量の調節が可能であり、ヒド
ロキシルアンモニウム塩、メルカプタンなどの分子量調
節剤を使用することもできる。

【００２４】

【使用方法】一般に皮革処理工程は、水漬、脱毛石灰
漬、脱灰、ベーチング、クロムもしくはアルミニウムな
めし、再なめし、染色、仕上げ工程からなる。本発明の
皮革処理剤は、再なめし工程に使用されるが、時にはク
ロム、アルミニウムなめしと同時に添加しても良いし、
また、染色後に添加してもかまわない。再なめし工程
は、皮革の場合、厚み、強度、染色度合も制御する工程
であり、非常に重要である。つまり、クロムもしくはア
ルミニウム系の鉱物なめし剤と、皮革処理剤との結合が
強いほど皮革の芯部まで浸透し、固定するので、引き裂
き・引張り強度、厚み、風合が向上し、さらに均一に皮
革の芯部まで浸透し、固定することで染料も均一に浸透
するため、色むら、色ぼけが改良され、また、加脂剤と
の相性が良好なほど風合、厚みが向上する。従って、良
質な皮革を得るためには、この工程において、皮革処理
剤が上記効果を充分に発現するように、クロムもしくは
アルミニウムの鉱物なめし皮に対して０．５〜３重量％
の範囲で添加され、その際の処理浴のｐＨは２．５〜
８．０の範囲が好ましい。さらに好ましくはｐＨ３〜７
の範囲である。また、本発明においてはさらに処理剤の
浸透性を向上させるために、アニオン性界面活性剤、カ
チオン性界面活性剤を併用することもできる。本発明に
より得られる皮革処理剤は、水溶液叉は水性エマルジョ
ンの形で用いるが、水混合溶液ないしは水性エマルジョ
ンの形で生成した濃度２０〜７０重量％の共重合体を、
必要な使用濃度である５〜５０重量％に希釈することが
好ましい。

【００２５】

【発明の効果】本発明の皮革処理剤は、成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）のモノマーを構成成分とするため、革に
柔軟性を付与し、かつ優れた染色性を与え、染まりが均
一で色ぼけを起こすことがない。

【００２６】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に
示した「部」及び「％」はいずれも重量基準である。

【００２７】製造した共重合体の組成、性状を表−１に
示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例処理浴（ドラム）にクロムなめし牛革（ウエットブル
ー、裏削り仕上厚さ１．６ｍｍ）７ｋｇ１枚を入れ、３
５℃の水７リットルと酢酸２１ｇを加え、１５分間揺動
し、処理浴のｐＨ３．５であることを確認した後、排水
した（洗浄工程）。次に、３５℃の水７リットルとギ酸
ナトリウム７０ｇ、重炭酸ナトリウム７０ｇ、合成タン
ニン（トラボタンＮＧ、トランプラー社製）１０５ｇを
加え、３０分間揺動し、処理浴のｐＨ７．０であること
を確認した後排水した（中和工程）。次に３０℃の水７
リットルで１０分間揺動し、水洗い後排水した。 ℃、１５分間揺動し、さらに染料（ＬｉｇａｎｉｌＯ
ｌｉｖｅＢｒｏｗｎＮ，ＢＡＳＦ社製もしくはＤｅｒ
ｍａＢｒｏｗｎｇ２Ｒ，Ｓａｎｄ社製）を２１０
ｇを加え、３０℃、１時間揺動した（再なめし、染色工
程）。さらに、浴を４０℃に上げ、水３．５リットルと
ギ酸４２ｇを加え、浴のｐＨ４．２にし、皮革処理剤と
染料を皮革内に固定化した。さらに、浴を５０℃に上
げ、加脂剤（コリポールＤＸＵ、Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅ
ｎ社製）５６０ｇ、生ニート油１４０ｇを加え、６０分
間揺動後、ギ酸７０ｇを加え、処理浴のｐＨ３．８と
し、加脂剤２種を皮革内に固定化した（加脂工程）。排
水後、水７リットルで１０分間水洗いを行い、さらに冷
水を流しながら３分間水洗いを行った。処理皮革は馬掛
け、吊り干し乾燥、バタ振り、ネット張り後、仕上げ工
程を行い製品とした。

【００３０】上記の処理を施した皮革について、染色
性、風合を目視評価した（○：良好、△：可、×：不
可）。

【００３１】比較例実施例１において、本発明の共重合体Ｎｏ．１のかわり
にアクリル酸／アクリロニトリル共重合体ベースとする
市販の重合体なめし剤を用いて再なめしを行った。実験
結果を表２に示した。

【００３２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者角井寿雄東京都墨田区本所１丁目３番７号ライオン株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）カルボキシル基含有不飽和モノマー
またはその塩（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びアルキ
レン基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸アル
コキシアルキルエステルからなる群より選ばれた少なく
とも１種のモノマー（Ｃ）下記の一般式で示されるモノマー【化１】（式中、Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２は水素又は炭素
数１〜４のアルキル基又はフェニル基、ｎは１以上であ
る。）との共重合体を含有することを特徴とする皮革処
理剤。
【請求項２】該共重合体が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝
０．１〜５０／１０．０〜９７．９／２．０〜７０．０
（重量％）、重量平均分子量５００〜３００，０００で
ある請求項１記載の皮革処理剤。