JP2845416B2 - フツ素含有コポリマー類の混合物、該混合物の水分散液およびそれらの使用 - Google Patents

フツ素含有コポリマー類の混合物、該混合物の水分散液およびそれらの使用

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、パーフルオロアルキル基含有モ
ノマー類と、親水性のイオン系および非イオン系モノマ
ー類と、更に一層のコモノマー類と、から成るコポリマ
ー類の混合物に関する。本発明は更に、上記フッ素含有
コポリマー類の混合物、該コポリマー混合物およびそれ
らの水分散液の製造、並びに織物材料、レザー、紙また
は鉱物物質の防油、防汚または防水仕上げのためのそれ
らの使用に関する。
【０００２】パーフルオロアルキル基含有モノマー類、
親水性のイオン系もしくは非イオン系モノマー類、およ
び望まれるならば更に一層のコモノマー類から、コポリ
マー類を製造することが可能なことは、US 4,127,711、
US 4,564,561、 US 4,366,299およびUS 4,579,924から公
知である。
【０００３】この欠点は、これらのコポリマー類から製
造した分散液は溶媒を含んでおり、使用する時点で、引
火点が比較的低いため特別な安全上の注意が必要とされ
ていること、或はエマルジョンを用いないと分散液を製
造することができないため、これが逆に、所望の効果を
減少させること、或は高い防油および防水性を保証する
ためには非常に高いフッ素含有量が必要であり、これが
また、それらで仕上げた基質の粗さ（harshening）をも
たらすことである。
【０００４】従って、本発明の目的は、乳化剤を用いて
いない水分散液として製造することが可能であると共に
更に通常の仕上げ剤よりも低いフッ素含有量を有する、
織物、レザー、紙または鉱物基質のための、高い有効性
を示す防油または防水仕上げ剤を開発することである。
【０００５】驚くべきことに、異なるフッ素含有量を有
しそしてパーフルオロアルキル基含有モノマー類と、親
水性のイオン系および親水性の非イオン系モノマー類
と、更に一層のモノマー類とから成るコポリマー類の混
合物、およびそれらの水分散液は、非常に高いフッ素含
有量にする必要なく、そしてこれらのコポリマー類から
分散液を製造するための乳化剤を用いる必要もなく、織
物、レザー、紙および鉱物基質の防油および防水仕上げ
に適切である、ことをここに見い出した。
【０００６】更に、これらのコポリマー類から製造した
分散液は、この得られる引火点が１００℃以上である程
低い溶媒含有量でさせも安定である。
【０００７】従って、本発明は、２成分ＡとＢから成り
そして全フッ素含有量がＡとＢの全重量に対して２５−
４０重量％であり、ここで、成分Ａは、パーフルオロア
ルキル基を含んでおりそしてフッ素含有量がＡの全重量
に対して３０−５０重量％の（メタ）アクリレートコポ
リマーであり、そして成分Ｂは、パーフルオロアルキル
基によって導入されたフッ素含有量が成分Ｂの全重量を
基準にして０−２０重量％の（メタ）アクリレートコポ
リマーである、ことを特徴とする、フッ素含有コポリマ
ーを含んでおりそして織物用助剤で本質的に既知の追加
的増量剤を含んでいてもよい混合物、およびそれらから
製造し、そして分散液の全重量に対して５から５０重量
％、好適には１０から４０重量％の、水以外の材料（固
体含有量）を含んでいる水分散液に関する。
【０００８】成分Ａは、詳細には、重合で組み込まれた
下記のコモノマー類： ａ）５０から８０重量％の、式
【０００９】
【化１】 ＣnＦ2n+1−Ｘ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1＝ＣＨ2 （Ｉ） を有するパーフルオロアルキル含有（メタ）アクリレー
ト類、 ｂ）１から４５重量％の、式
【００１０】
【化２】 ＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯＯ−Ｒ5 （ＩＩ） を有するモノマー類および／またはスチレン、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル、 ｃ）４から３０重量％の、式
【００１１】
【化３】 を有するモノマー類［ここで、ｂ）とｃ）は、一緒にな
って、少なくとも７重量％、好適には少なくとも１１重
量％を構成している］、および ｄ）１から１５％の、式
【００１２】
【化４】 ＣＨ2＝ＣＲ11−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｒ9，Ｒ10） （ＩＶａ） 或は、四級化形態の式
【００１３】
【化５】 ［ＣＨ2＝ＣＲ11−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ9，Ｒ10，Ｒ12）］+Ｙ- （ＩＶｂ） 或は、Ｎオキサイド形態の式
【００１４】
【化６】 を有するモノマー類、 ［上記各式中、ｎは、４から１２、好適には６−１０の
数を表し、Ｘは、−（−ＣＨ２−）ｍ−、−ＳＯ２−Ｎ
Ｒ２−ＣＨ２−ＣＨＲ３−または−Ｏ−（−ＣＨ２−）
ｍ−（ここで、ｍは１から４の数を表す）を表し、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ１１は、互いに
独立して、水素またはメチルを表し、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ
１０およびＲ１２は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ４−ア
ルキルを表し、Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル基を表
し、Ｒ８は、水素またはＣ１−Ｃ８−アルキルを表し、
ｐは、１から５０の数を表し、そしてＹは、一価から三
価アニオンの相当物を表す］から成る。
【００１５】成分Ｂは、０から２０重量％のフッ素、好
適には５−２０重量％のフッ素を含んでいる（メタ）ア
クリレートコポリマー類を表す。
【００１６】成分Ｂとしての、０から２０重量％のフッ
素、好適には５−２０重量％のフッ素を含んでいる（メ
タ）アクリレートコポリマー類は、詳細には、重合で組
み込まれた下記のコモノマー類： ａ）０から４０重量％、好適には１０−４０重量％の式
（Ｉ）、 ｂ）２０から９５重量％の、式（ＩＩ）および／または
それぞれスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよ
びプロピオン酸ビニル、 ｃ）４から３０重量％の式（ＩＩＩ）、 ｄ）１から１５重量％の式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）
または（ＩＶｃ）、から成る。
【００１７】式（Ｉ）を有するモノマー類において、ｎ
は好適には６から１０の値を選択し、そして更にｍは好
適には２の値を選択する。式（Ｉ）を有するモノマー類
において、Ｒ1は好適には水素を表す。
【００１８】式（ＩＩ）を有するモノマー類において、
Ｒ5は好適にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシルまたはオクチル、ステアリルまたはベヘニルを表
す。
【００１９】式（ＩＩＩ）を有するモノマー類におい
て、Ｒ7は好適には水素を表し、そして指数ｐは３から
２５の数を表す。
【００２０】驚くべきことに、Ｒ7が水素を表しそして
指数ｐが５から９の数を表す式（ＩＩＩ）を有するモノ
マー類を組み込むと、織物用仕上げ剤で優れた結果をも
たらす。
【００２１】式（ＩＶａ、ｂ、ｃ）を有するモノマー類
において、基Ｒ8およびＲ9は好適にはメチルを表す。好
適なアニオン類は、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、アリール
−もしくはアルキルスルホン酸塩または燐酸塩である。
塩化物および酢酸塩が特に好適である。
【００２２】式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または
（ＩＶａ、ｂ、ｃ）の下に入る数多くの物質から成る混
合物もまた、該（メタ）アクリレートコポリマー類で用
いられ得る。
【００２３】本発明に従う混合物は、織物用助剤で本質
的に既知の増量剤か或は本質的に既知の紙用助剤を追加
的に含んでいてもよく、これらの例には下記のものがあ
る：例えばDE-A 3,800,845またはUS 2,398,569に記述さ
れている如きメラミン縮合生成物；例えばDE-A 3,307,4
20に記述されているオルガノシロキサン類の水系コロイ
ド状懸濁液；紙用助剤として用いられているもの；保
持、浸潤堅牢およびサイジングのための薬剤。
【００２４】これらのコポリマー類の混合物またはそれ
らの水系分散液は、成分Ａおよび成分Ｂに関して、個々
に、前記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ
ａ、ｂ、ｃ）のモノマー類のフリーラジカル溶液重合を
行うことによって製造される。用いる溶媒は、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、エタノール、イソプロパノールお
よびｔ−ブタノールであってもよい。アセトンが好適で
ある。この重合はバッチ式もしくは連続式に行われ得
る。バッチ式の操作では、バッチ方法およびフィード方
法が挙げられる。
【００２５】この重合で用いる開始剤は、フリーラジカ
ル生成剤、例えばアゾ化合物またはパーオキサイド類な
どである。アゾイソブチロニトリル、アゾイソバレロニ
トリルおよび過ピバル酸ｔ−ブチルが好適である。
【００２６】分子量を調節するための連鎖移動剤、例え
ばドデカンチオールなどを用いることができる。
【００２７】この重合温度は４０から１００℃、好適に
は５０から９０℃である。
【００２８】望まれるならば、例えば蒸発によって溶媒
を除去することにより、これらのポリマー類を得ること
ができる。
【００２９】成分ＡまたはＢを製造した後、これらのコ
ポリマー類の溶液に水を加え、この溶媒の少なくとも一
部を蒸留で除去することにより、フッ素含有コポリマー
類の水分散液を製造する。これらのコポリマー類の製造
でモノマー（ＩＶａ）を用いる場合、中和剤、好適には
塩酸または酢酸を水と一緒にこのコポリマー溶液に加え
る。
【００３０】例えば上昇させた温度（４０−９０℃）で
真空中、これらの溶媒を除去することができる。原則と
して、本発明に従う分散液中に存在している溶媒のかな
りの部分を残すことも可能である。しかしながら、作業
上の安全性および産業上の衛生の理由で、好適には、こ
の分散液の引火点が１００℃以上になる程度まで溶媒を
蒸留除去する。溶媒を除去した後のこれらの水分散液は
安定である。
【００３１】次に、成分ＡおよびＢのコポリマー類の個
々の分散液を混合する。挙げた増量剤の１つが追加的に
この混合物中に存在していたとしても、同じ操作を用い
ることができる。
【００３２】しかしながら、溶液中で該フッ素含有コポ
リマー類と追加的増量剤もしくは助剤とを混合した後、
水分散液を製造する、および／またはフッ素含有コポリ
マー類と追加的増量剤もしくは助剤が入っている分散液
を混合する、ことによって、本発明に従う混合物を製造
することも可能である。
【００３３】本発明は更に、織物基質、特にカーペット
製品を処理するための仕上げ剤として本発明に従う水分
散液を用いることにも関する。処理すべき基質の化学的
性質は、例えばセルロース、セルロース誘導体、ポリエ
ステル類、ポリアミドおよびポリアクリロニトリル、並
びにウールまたは絹であってもよく、これらに対して、
本発明に従う分散液が疎油性（oleophobic）および疎水
性特性を与える。
【００３４】挙げた基質への本発明に従う水分散液の塗
布は、公知方法、例えばエキゾースト、パッディング、
噴霧または発泡方法に続く、温度処理（１２０−１５０
℃）で行われる。従来技術の仕上げ剤よりも少ない量
で、所望の疎油性および疎水性特性が達成される。本発
明に従う混合物は、同じ全フッ素含有量を有する単一の
均一フッ素含有コポリマーよりも高い防油および防水性
を示す。同じ方法でレザーおよび鉱物基質、例えば石の
仕上げを行うことができる。
【００３５】同様に、本発明に従う分散液は、紙の疎油
性および疎水性仕上げのための紙用助剤として用いられ
得る。本質的に公知の紙用助剤、例えば保持、浸潤堅牢
およびサイジング用薬剤の使用に加えて、市販の澱粉も
使用できる。市販の防油剤（例えば、商標Scotchban FC
807を有する［ＣＦ3−（ＣＦ2）7−ＳＯ2−Ｎ（Ｃ
2Ｈ5）−Ｃ2Ｈ4−Ｏ］2−Ｐ（Ｏ）−ＯＮＨ4）と比較し
て、本発明の分散液は、硬質の水道水存在下でも、疎水
性および疎油性効果で際だった利点を示す。
【００３６】本発明の使用は、公知方法に従って、例え
ばマスもしくは表面含浸、好適には表面含浸によって行
われる。
【００３７】
【実施例】実施例１ 温度計、撹拌機および還流コンデンサが備わっている反
応槽の中で、２５８．０重量部のアセトン中の、７８．
０重量部のＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、４．
０重量部のメタアクリル酸メチル、 ３．０重量部のメタアクリル酸ジメチルアミノエチル、
１．０重量部のｎ−ドデカンチオール、の溶液を製造す
る。
【００３８】最初にこの溶液を窒素雰囲気中室温で撹拌
し、２．２５重量部の過ピバル酸ｔ−ブチル（７５％濃
度）を加えた後、この混合物を自然発生的圧力下で８時
間７３℃に維持する。この後、この重合が完結する。１
５分間かけて５０℃に冷却したこのポリマー溶液に、２
９６．０重量部の脱イオン水中の、３．９重量部の酢
酸、の溶液を５０℃で加える。この混合物を１５分間撹
拌した後、６０℃／２００−３００ミリバールで蒸留す
ることによりアセトンを除去する。これによって、固体
含有量が２４．４７重量％の安定なポリマー分散液が得
られる。このコポリマーのフッ素含有量は４５．３重量
％である。Ubbelohde粘度計を用い２５℃で測定したこ
の分散液の粘度は２９．３ｃＳｔである。
【００３９】実施例２−４ 実施例２−４では、同様にして、以下に示す組成を有す
るコポリマーを分散液状態で製造する。
【００４０】 実施例５（混合物） 実施例１−４に従って製造した水分散液を本発明に従い
混合する。
【００４１】 混合物（重量部） Ａ Ｂ Ｃ Ｄ 実施例１ ５６．５ − ６４．０ − 実施例２ − ７２．２ − ７８．０ 実施例３ ４３．５ ２７．８ − − 実施例４ − − ３６．０ ２７．０ 固体含有量（重量％） 24.10 24.0 24.14 24.0 フッ素含有量（重量％） 33.5 33.5 33.5 33.5 粘度（ｃＳｔ／℃） 25.3/25 20.8/25 22.7/25 21.1/25実施例６（比較） 組成は以下の如くである以外、製造および操作は実施例
１と同じである。
【００４２】
【００４３】この固体含有量は２２．５５重量％であ
り、フッ素含有量は３３．５重量％であり、そして２５
℃の粘度は２７．４ｃＳｔである。
【００４４】実施例７（使用；カーペットの仕上げおよ
び評価） 実施例５に従う混合物Ａ−Ｄと、DE 3,307,420に記述さ
れている如き公知増量剤としてのオルガノシロキサン類
の水コロイド懸濁液６０重量部と、１００部になるよう
に加えた脱イオン水とを混合する。
【００４５】この混合物の１．０％濃度水希釈液を、カ
ーペットの上に残存するこの混合物のアドオン（add-o
n）が１．０重量％（パイル重量に対して）になるよう
に、ポリアミドカーペット（タフテッド材料、パイル重
量：５００ｇ／ｍ2）に塗布する。
【００４６】更に一層の塗布方法は下記の通りである：
この混合物の１．０％濃度水希釈液を、ポリアミドカー
ペット（タフテッド材料パイル重量：５００ｇ／ｍ2）
に含浸させた後、このカーペットの上に残存するこの混
合物のアドオンが１．０重量％（パイル重量に対して）
になるように、圧縮除去する（パッディング方法）。
【００４７】次に、これを１２５から１５０℃で５から
１５分間乾燥し、濃縮を受けさせ、２３℃および６５％
相対湿度で２４時間、空気条件付けした後、この塗布の
試験を行った。
【００４８】下記の表から、この塗布の試験結果を見る
ことができる。
【００４９】表に関する注釈：1) ＡＡＴＣＣ試験方法１１８に従う（例えば、５は４よ
りも良好である）。（この試験方法のための試験液もし
くは混合物は、Ｎｏ．１：重パラフィン油もしくはパラ
フィン油ＤＡＢ ８；Ｎｏ．２：６５体積％の重パラフ
ィン油と３５体積％のｎ−ヘキサデカン；Ｎｏ．３：ｎ
−ヘキサデカン；Ｎｏ．４：ｎ−テトラデカン；Ｎｏ．
５：ｎ−ドデカン；Ｎｏ．６：ｎ−デカン；Ｎｏ．７：
ｎ−オクタン；Ｎｏ．８：ｎ−ヘプタンである）。
【００５０】2)水／イソプロパノール混合物がカーペッ
トに浸透することに対する抵抗性（例えば、水／イソプ
ロパノール＝２０／８０は３０／７０よりも良好であ
る）。
【００５１】水／イソプロパノール混合物（９０／１０
から１０／９０の比率）の滴をカーペットに付ける。こ
の試験結果は、この混合物が最も高いイソプロパノール
含有量を示すことに相当している（これはカーペットの
上に少なくとも２０秒間変化しないで残存しており、こ
のカーペットに浸透しない）。
【００５２】
【表１】 表 フッ素の 噴 霧 方 法 パッディング方法 混合物 重量部 アドオン (ppm) 疎油性1) 疎水性2) 疎油性1) 疎水性2) Ａ 35 280 6 20/80 6 20/80 Ａ 17 140 6 20/80 5-6 20/80 Ａ 11 85 5-6 20/80 4-5 20/80 Ｂ 35 280 5 20/80 5-6 20/80 Ｂ 17 140 5-6 20/80 5-6 20/80 Ｂ 11 85 5 20/80 5 20/80 Ｃ 35 280 5-6 20/80 6 20/80 Ｃ 17 140 6 20/80 6 20/80 Ｄ 35 280 5 20/80 5 20/80 Ｄ 17 140 6 20/80 5 20/80 比較実施例6 37 280 5 20/80 5 20/80 比較実施例6 19 140 5 20/80 3 20/80 比較実施例6 12 85 4-5 20/80 2 30/70実施例８ （塗布：紙の仕上げおよび評価） この実施例は、この新規な助剤が紙の疎油性および疎水
性仕上げに対して良好な適用性を有することを示すもの
である。
【００５３】下記の種類の紙を用いた：５０部の、針葉
樹の漂白セルロース、５０部の、広葉樹の漂白セルロー
ス、１０％の粘土灰、 研磨の等級：３５°ＳＲ、 ｐＨ値７．２、 比質量：８０ｇ／ｍ2。
【００５４】実験室のサイジング用プレス（Mathis Com
p., Zuerich/SwitzerlandのタイプＨＦ）を用いて、こ
の紙の仕上げを行った。含浸液として、それぞれ脱イオ
ン水中およびドイツ硬度（Ｇ．Ｍ．）が１７°の水道水
中、５重量％の市販ジャガイモ澱粉（Avebe Comp.のPer
fectamyl A 4692）と特定量（以下の表参照）の試験助
剤とから成る溶液を用いた。この浸潤吸収は約８０％で
あった。９０℃の乾燥シリンダー中で１分間乾燥を行っ
た。次に、この紙を室温で２時間条件付けした。
【００５５】疎水性の評価：Cobb方法（DIN 53 132）に
従い６０秒の試験時間で水の吸収を測定した。
【００５６】疎油性の評価：試験液体として水の代わり
にテレピン油を用いる以外は、上のCobb方法に従う。更
に、TAPPI試験454 ts-66に従って油堅牢度の測定を行っ
た。
【００５７】本発明の助剤が有する疎水性および疎油性
効果を下記の表に挙げる。市販の疎油剤と比較して、特
に硬質の水道水存在下、疎油能力の点で際だった利点を
有している。
【００５８】本発明の混合物は更に、同じ全フッ素含有
量を有する単一の均一フッ素含有共重合物よりも高い度
合の防油および防水性を示す。
【００５９】
【表２】 実施例８に対する表 固体 澱粉 水吸収 油吸収 TAPPI 薬剤 (％b.w.) 水 希 釈 (％b.w.) (g/m2) (g/m2) (分) Cobb 60 Cobb 60 実施例5 0.25 水道水(17°G.H.) 0 41.0 >30 混合物B 0.50 水道水(17°G.H.) 0 28.2 >30 0.25 水道水(17°G.H.) 5 25.4 >30 0.50 水道水(17°G.H.) 5 20.3 2.1 >30 0.50 脱イオン水 5 22.1 2.1 Scotchban 0.25 水道水(17°G.H.) 0 >80 >30 2 FC 807 0.50 水道水(17°G.H.) 0 >80 10 0.25 水道水(17°G.H.) 5 >80 >30 25 0.50 水道水(17°G.H.) 5 >80 >30 >30 0.50 脱イオン水 5 >80 2.8 実施例6 0.30 水道水(17°G.H.) 0 63 3 (比較) 0.50 脱イオン水 0 24.8 >3 本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００６０】１． ２成分ＡとＢから成りそして全フッ
素含有量がＡとＢの全重量に対して２５−４０重量％で
あり、ここで、成分Ａは、パーフルオロアルキル基を含
んでおりそしてフッ素含有量がＡの全重量に対して３０
−５０重量％の（メタ）アクリレートコポリマーであっ
て、下記第２項記載のモノマー組成を有するものであ
り、そして成分Ｂは、パーフルオロアルキル基によって
導入されたフッ素含有量が成分Ｂの全重量を基準にして
０−２０重量％の（メタ）アクリレートコポリマーであ
って、下記第３項記載のモノマー組成を有するものであ
る、ことを特徴とする、フッ素含有コポリマーを含んで
おりそして織物用助剤で本質的に既知の追加的増量剤を
含んでいてもよい混合物、およびそれらから製造し、そ
して分散液の全重量に対して５から５０重量％、好適に
は１０から４０重量％の、水以外の材料（固体含有量）
を含んでいる水分散液。
【００６１】２． 成分Ａが、重合で組み込まれた下記
のコモノマー類： ａ）５０−８０重量％の、式
【００６２】
【化７】 ＣnＦ2n+1−Ｘ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1＝ＣＨ2 （Ｉ） を有するパーフルオロアルキル含有（メタ）アクリレー
ト類、 ｂ）１−４５重量％の、式
【００６３】
【化８】 ＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯＯ−Ｒ5 （ＩＩ） を有する（メタ）アクリレート類および／またはスチレ
ン、アクリロニトリル、酢酸ビニルまたはプロピオン酸
ビニル、 ｃ）４−３０重量％の、式
【００６４】
【化９】 を有する（メタ）アクリレート類［ここで、ｂ）とｃ）
は、一緒になって、少なくとも７重量％、好適には少な
くとも１１重量％を構成している］、および ｄ）１から１５％の、式
【００６５】
【化１０】 ＣＨ2＝ＣＲ11−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2Ｎ（Ｒ9，Ｒ10） （ＩＶａ） 或は、四級化形態の式
【００６６】
【化１１】 ［ＣＨ2＝ＣＲ11−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2Ｎ（Ｒ9，Ｒ10，Ｒ12）］+Ｙ- （ＩＶｂ） 或は、Ｎオキサイド形態の式
【００６７】
【化１２】 を有する（メタ）アクリレート類、 ［上記各式中、ｎは、４から１２、好適には６−１０の
数を表し、Ｘは、−（−ＣＨ２−）ｍ−、−ＳＯ２−Ｎ
Ｒ２−ＣＨ２−ＣＨＲ３−または−Ｏ−（−ＣＨ２−）
ｍ−（ここで、ｍは１から４の数を表す）を表し、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ１１は、互いに
独立して、水素またはメチルを表し、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ
１０およびＲ１２は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ４−ア
ルキルを表し、Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル基を表
し、Ｒ８は、水素またはＣ１−Ｃ８−アルキルを表し、
ｐは、１から５０の数を表し、そしてＹは、一価から三
価アニオンの相当物を表す］から成る、ことを特徴とす
る第１項記載の混合物。
【００６８】３． 成分Ｂが、０−２０重量％のフッ素
を含有しており、そして重合で組み込まれた下記のコモ
ノマー類： ａ）０−４０重量％の、式（Ｉ）を有するもの、 ｂ）２０−９５重量％の、式（ＩＩ）を有するものおよ
び／またはそれぞれスチレン、アクリロニトリル、酢酸
ビニルおよびプロピオン酸ビニル、 ｃ）４−３０重量％の、式（ＩＩＩ）を有するもの、お
よび ｄ）１−１５重量％の、式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）
または（ＩＶｃ）を有するもの、 から成る（メタ）アクリレートコポリマーである、こと
を特徴とする第１項記載の混合物。
【００６９】４． 式（Ｉ）を有するモノマー類におい
て、ｍが２の値を選択し、そしてＲ1が、それについて
独立して、水素を表す、ことを特徴とする第２および３
項記載の混合物。
【００７０】５． 式（ＩＩ）を有するモノマー類にお
いて、Ｒ5がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、オクチル、ステアリルまたはベヘニルを表す、こ
とを特徴とする第２および３項記載の混合物。
【００７１】６． 式（ＩＩＩ）を有するモノマー類に
おいて、Ｒ7が水素を表し、そしてｐが、それについて
独立して、３から２５の数を表す、ことを特徴とする第
２および３項記載の混合物。
【００７２】７． 式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）または
（ＩＶｃ）を有するモノマー類において、基Ｒ9および
Ｒ10がメチルを表し、そしてそれについて独立して、Ｙ
が塩化物、酢酸塩、１／２硫酸塩、アリール−もしくは
アルキルスルホン酸塩または１／３燐酸塩、好適には塩
化物または酢酸塩である、ことを特徴とする第２および
３項記載の混合物。
【００７３】８． 成分Ｂのフッ素含有量が５−２０重
量％である、ことを特徴とする第１項記載の混合物。
【００７４】９． 成分ＡとＢに関して、式（Ｉ）、
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）ま
たは（ＩＶｃ）を有するモノマー類を、４０−１００℃
のフリーラジカル溶液重合で個々に重合させ、そして
（ｉ）溶媒を除去することで成分Ａおよび成分Ｂを単離
した後、これらの成分を混合するか、或は（ｉｉ）水を
添加しながら更に溶媒を完全か或は少なくとも部分的に
蒸留除去することで、成分Ａおよび成分Ｂの重合溶液の
水分散液を製造した後、これらの成分ＡおよびＢの水分
散液を一緒にするか、或は（ｉｉｉ）成分ＡおよびＢの
ポリマー溶液を一緒にした後、水を添加しながら更に溶
媒を完全か或は少なくとも部分的に蒸留除去すること
で、水分散液を製造する、ことを特徴とする、第１から
３項記載コポリマー類の混合物またはそれらの水分散液
の製造方法。
【００７５】１０． 第１項記載の混合物または水分散
液を使用することを特徴とする、織物、レザー、紙また
は鉱物物質、好適にはカーペット製品、の防油、防汚ま
たは防水仕上げのための方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 3/20 ＣＥＹ Ｃ０８Ｊ 3/20 ＣＥＹＺ Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 33/16 33/16 Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 133/16 133/16 157/08 157/08 Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２ Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２Ｄ 3/18 １０２ 3/18 １０２ Ｃ１４Ｃ 9/00 Ｃ１４Ｃ 9/00 Ｄ０６Ｍ 15/277 Ｄ０６Ｍ 15/277 (56)参考文献 特開 昭61−264081（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−236806（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−265670（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−240303（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２成分ＡとＢから成りそして全フッ素含
    有量がＡとＢの全重量に対して２５−４０重量％であ
    り、ここで、成分Ａは、パーフルオロアルキル基を含ん
    でおりそしてフッ素含有量がＡの全重量に対して３０−
    ５０重量％の（メタ）アクリレートコポリマーであっ
    て、重合で組み込まれた下記のコモノマー類： ａ）５０−８０重量％の、式 ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｘ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＨ２ （Ｉ） を有するパーフルオロアルキル含有（メタ）アクリレー
    ト類、 ｂ）１−４５重量％の、式 ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＯ−Ｒ５ （ＩＩ） を有する（メタ）アクリレート類および／またはスチレ
    ン、アクリロニトリル、酢酸ビニルまたはプロピオン酸
    ビニル、 ｃ）４−３０重量％の、式 を有する（メタ）アクリレート類［ここで、ｂ）とｃ）
    は、一緒になって、少なくとも７重量％、好適には少な
    くとも１１重量％を構成している］、および ｄ）１から１５重量％の、式 ＣＨ２＝ＣＲ１１−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｎ（Ｒ９，Ｒ１０） （ＩＶ ａ） 或は、四級化形態の式 ［ＣＨ２＝ＣＲ１１−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｎ（Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１２） ］＋Ｙ− （ＩＶｂ） 或は、Ｎオキサイド形態の式 を有する（メタ）アクリレート類、 「上記各式中、 ｎは、４から１２、好適には６−１０の数を表し、 Ｘは、−（−ＣＨ２−）ｍ−、−ＳＯ２−ＮＲ２−ＣＨ
    ２−ＣＨＲ３−または−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｍ−（ここ
    で、ｍは１から４の数を表す）を表し、 Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ１１は、互いに
    独立して、水素またはメチルを表し、 Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１２は、互いに独立して、
    Ｃ１−Ｃ４−アルキルを表し、 Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル基を表し、 Ｒ８は、水素またはＣ１−Ｃ８−アルキルを表し、 ｐは、１から５０の数を表し、そして Ｙは、一価から三価アニオンの相当物を表す］を含んで
    おり、そして成分Ｂは、パーフルオロアルキル基によっ
    て導入されたフッ素含有量が成分Ｂの全重量を基準にし
    て０−２０重量％の（メタ）アクリレートコポリマーで
    あって、重合で組み込まれた下記のコモノマー類： ａ）０−４０重量％の、式（Ｉ）を有するもの、 ｂ）２０−９５重量％の、式（ＩＩ）を有するものおよ
    び／またはそれぞれスチレン、アクリロニトリル、酢酸
    ビニルおよびプロピオン酸ビニル、 ｃ）４−３０重量％の、式（ＩＩＩ）を有するもの、お
    よび ｄ）１−１５重量％の、式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）
    または（ＩＶｃ）を有するもの、 を含んでいる、ことを特徴とする、フッ素含有コポリマ
    ーを含んでおりそして織物用助剤で本質的に既知の追加
    的増量剤を含んでいてもよい混合物。
  2. 【請求項２】 成分ＡとＢに関して、 ａ）式 ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｘ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＨ２ （Ｉ） を有するパーフルオロアルキル含有（メタ）アクリレー
    ト類、 ｂ）式 ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＯ−Ｒ５ （ＩＩ） を有する（メタ）アクリレート類および／またはスチレ
    ン、アクリロニトリル、酢酸ビニルまたはプロピオン酸
    ビニル、 ｃ）式 を有する（メタ）アクリレート類、および ｄ）式 ＣＨ２＝ＣＲ１１−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｎ（Ｒ９，Ｒ１０） （ＩＶ ａ） 或は、四級化形態の式 ［ＣＨ２＝ＣＲ１１−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｎ（Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１２） ］＋Ｙ− （ＩＶｂ） 或は、Ｎオキサイド形態の式 を有するモノマー類、 ［上記各式中、 ｎは、４から１２、好適には６−１０の数を表し、 Ｘは、−（−ＣＨ２−）ｍ−、−ＳＯ２−ＮＲ２−ＣＨ
    ２−ＣＨＲ３−または−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｍ−（ここ
    で、ｍは１から４の数を表す）を表し、 Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ１１は、互いに
    独立して、水素またはメチルを表し、 Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１２は、互いに独立して、
    Ｃ１−Ｃ４−アルキルを表し、 Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル基を表し、 Ｒ８は、水素またはＣ１−Ｃ８−アルキルを表し、 ｐは、１から５０の数を表し、そして Ｙは、一価から三価アニオンの相当物を表す］を、４０
    −１００℃のフリーラジカル溶液重合で個々に重合さ
    せ、そして溶媒を除去することで成分Ａおよび成分Ｂを
    単離した後、これらの成分を混合することを特徴とする
    請求項１に記載の混合物の製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の混合物を使用すること
    を特徴とする、織物、レザー、紙または鉱物物質、好適
    にはカーペット製品、の防油、防汚または防水仕上げの
    ための方法。
  4. 【請求項４】 ２成分ＡとＢから成りそして全フッ素含
    有量がＡとＢの全重量に対して２５−４０重量％であ
    り、ここで、成分Ａは、パーフルオロアルキル基を含ん
    でおりそしてフッ素含有量がＡの全重量に対して３０−
    ５０重量％の（メタ）アクリレートコポリマーであっ
    て、重合で組み込まれた下記のコモノマー類： ａ）５０−８０重量％の、式 Ｃ ｎ Ｆ ２ｎ＋１ −Ｘ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ １ ＝ＣＨ ２ （Ｉ） を有するパーフルオロアルキル含有（メタ）アクリレー
    ト類、 ｂ）１−４５重量％の、式 ＣＨ ２ ＝ＣＲ ４ −ＣＯＯ−Ｒ ５ （ＩＩ） を有する（メタ）アクリレート類および／またはスチレ
    ン、アクリロニトリル、酢酸ビニルまたはプロピオン酸
    ビニル、 ｃ）４−３０重量％の、式 を有する（メタ）アクリレート類［ここで、ｂ）とｃ）
    は、一緒になって、少なくとも７重量％、好適には少な
    くとも１１重量％を構成している］、および ｄ）１から１５重量％の、式 ＣＨ ２ ＝ＣＲ １１ −ＣＯＯ−ＣＨ ２ −ＣＨ ２ Ｎ（Ｒ ９ ，Ｒ １０ ） （ＩＶ ａ） 或は、四級化形態の式 ［ＣＨ ２ ＝ＣＲ １１ −ＣＯＯ−ＣＨ ２ −ＣＨ ２ Ｎ（Ｒ ９ ，Ｒ １０ ，Ｒ １２ ） ］ ＋ Ｙ − （ＩＶｂ） 或は、Ｎオキサイド形態の式 を有する（メタ）アクリレート類、 ［上記各式中、 ｎは、４から１２、好適には６−１０の数を表し、 Ｘは、−（−ＣＨ ２ −） ｍ −、−ＳＯ ２ −ＮＲ ２ −ＣＨ
    ２ −ＣＨＲ ３ −または−Ｏ−（−ＣＨ ２ −） ｍ −（ここ
    で、ｍは１から４の数を表す）を表し、 Ｒ １ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ およびＲ １１ は、互いに
    独立して、水素またはメチルを表し、 Ｒ ２ 、Ｒ ９ 、Ｒ １０ およびＲ １２ は、互いに独立して、
    Ｃ １ −Ｃ ４ −アルキルを表し、 Ｒ ５ は、Ｃ １ −Ｃ ２２ −アルキル基を表し、 Ｒ ８ は、水素またはＣ １ −Ｃ ８ −アルキルを表し、 ｐは、１から５０の数を表し、そして Ｙは、一価から三価アニオンの相当物を表す］を含んで
    おり、そして成分Ｂは、パーフルオロアルキル基によっ
    て導入されたフ ッ素含有量が成分Ｂの全重量を基準にし
    て０−２０重量％の（メタ）アクリレートコポリマーで
    あって、重合で組み込まれた下記のコモノマー類： ａ）０−４０重量％の、式（Ｉ）を有するもの、 ｂ）２０−９５重量％の、式（ＩＩ）を有するものおよ
    び／またはそれぞれスチレン、アクリロニトリル、酢酸
    ビニルおよびプロピオン酸ビニル、 ｃ）４−３０重量％の、式（ＩＩＩ）を有するもの、お
    よび ｄ）１−１５重量％の、式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）
    または（ＩＶｃ）を有するもの、 を含んでいる、ことを特徴とする、フッ素含有コポリマ
    ーを含んでおりそして織物用助剤で本質的に既知の追加
    的増量剤を含んでいてもよい混合物、から製造された水
    分散液であって、その全重量に対して５から５０重量
    ％、好適には１０から４０重量％の、水以外の材料（固
    体含有量）を含んでいる水分散液。
  5. 【請求項５】 成分ＡとＢに関して、 ａ）式 ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｘ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＨ２ （Ｉ） を有するパーフルオロアルキル含有（メタ）アクリレー
    ト類、 ｂ）式 ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＯ−Ｒ５ （ＩＩ） を有する（メタ）アクリレート類および／またはスチレ
    ン、アクリロニトリル、酢酸ビニルまたはプロピオン酸
    ビニル、 ｃ）式 を有する（メタ）アクリレート類、および ｄ）式 ＣＨ２＝ＣＲ１１−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｎ（Ｒ９，Ｒ１０） （Ｉ Ｖａ） 或は、四級化形態の式 ［ＣＨ２＝ＣＲ１１−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｎ（Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１２） ］＋Ｙ− （ＩＶｂ） 或は、Ｎオキサイド形態の式 を有するモノマー類、 ［上記各式中、 ｎは、４から１２、好適には６−１０の数を表し、 Ｘは、−（−ＣＨ２−）ｍ−、−ＳＯ２−ＮＲ２−ＣＨ
    ２−ＣＨＲ３−または−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｍ−（ここ
    で、ｍは１から４の数を表す）を表し、 Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ１１は、互いに
    独立して、水素またはメチルを表し、 Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１２は、互いに独立して、
    Ｃ１−Ｃ４−アルキルを表し、 Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル基を表し、 Ｒ８は、水素またはＣ１−Ｃ８−アルキルを表し、 ｐは、１から５０の数を表し、そして Ｙは、一価から三価アニオンの相当物を表す］を、４０
    −１００℃のフリーラジカル溶液重合で個々に重合さ
    せ、そして （ｉ）水を添加しながら更に溶媒を完全か或は少なくと
    も部分的に蒸留除去することで、成分Ａおよび成分Ｂの
    重合溶液の水分散液を製造した後、これらの成分Ａおよ
    びＢの水分散液を一緒にするか、或は （ｉｉ）成分ＡおよびＢのポリマー溶液を一緒にした
    後、水を添加しながら更に溶媒を完全か或は少なくとも
    部分的に蒸留除去することで、水分散液を製造する、 ことを特徴とする請求項４に記載の水分散液の製造方
    法。
  6. 【請求項６】 請求項４に記載の水分散液を使用するこ
    とを特徴とする、織物、レザー、紙または鉱物物質、好
    適にはカーペット製品、の防油、防汚または防水仕上げ
    のための方法。
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