JP2777040B2 - フツ素含有コポリマー類およびそれらから製造した水分散液 - Google Patents

フツ素含有コポリマー類およびそれらから製造した水分散液

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、パーフルオロアルキル基含有モ
ノマー、親水性のイオン系および非イオン系モノマー
類、およびまた他のコモノマー類、から成るコポリマー
類に関する。本発明は更に、該コポリマー類およびこれ
らのコポリマー類の水分散液の製造、並びに油、汚れお
よび水の影響に対して織物材料、レザー、紙および鉱物
基質の仕上げを行うためのそれらの使用に関する。
【０００２】パーフルオロアルキル基含有モノマー類、
親水性のイオン系もしくは非イオン系モノマー類、およ
び望まれるならば他のコモノマー類から、コポリマー類
を製造することが可能なことは、ＵＳ ４，１２７，７
１１、ＵＳ ４，５６４，５６１、ＵＳ ４，３６６，
２９９およびＵＳ ４，５７９，９２４から公知であ
る。
【０００３】この欠点は、これらのコポリマー類から製
造した分散液は溶媒を含んでおり、塗布中、引火点が比
較的低いため特定の安全方策が必要とされていること、
或は乳化剤を用いないと分散液を製造することができな
いため、これが逆に、所望の効果を減少させること、或
は高い防油および防水性を保証するためには非常に高い
フッ素含有量が必要であり、これがまた、それらで仕上
げた基質に堅さをもたらすことである。更に一層の欠点
は、高い防油および防水性を保証するためには、パーフ
ルオロアルキル基を含有している従来技術からのコポリ
マーを用いて仕上げを行った後必ず熱後処理を行う必要
がある、ことである。比較的穏やかな条件である８０℃
の熱後処理を行うことが可能なことも、ＵＳ ４，１２
７，７１１から明らかに公知であるが、この条件もまた
特定の用途にとっては欠点となっている。
【０００４】従って、本発明は、乳化剤が入っていない
水分散液として製造することが可能であると共に更に通
常の仕上げ剤よりも低いフッ素含有量を有しており、そ
して熱後処理を行わないで高い防油および防水性を得る
目的で利用され得る、織物、レザー、紙および鉱物基質
のための、高い有効性を示す防油および防水仕上げ剤を
開発することを目的としている。
【０００５】驚くべきことに、パーフルオロアルキル基
含有モノマー類、親水性のイオン系および親水性の非イ
オン系モノマー類、およびまた他のモノマー類、から成
るコポリマー類は、フッ素含有量を非常に高くする必要
なく、これらのコポリマー類から分散液を製造する目的
で乳化剤を用いる必要もなく、そして熱後処理を行う必
要もなく、織物、レザー、紙および鉱物基質の防油およ
び防水仕上げのための水分散液の製造に適切である、こ
とをここに見い出した。
【０００６】更に、これらのコポリマー類から製造した
分散液はまた、引火点が１００℃以上になる程低い溶媒
含有量で安定である。
【０００７】従って、本発明は、このコポリマー類の全
重量に対して下記の重量％で共重合させたコモノマー
類： ａ）４５−７５重量％の、式
【０００８】
【化１１】 ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｘ−ＯＯＣ−ＣＲ１＝ＣＨ２ （Ｉ） 〔式中、ｎは、４−１２、好適には６−１０の数を表
し、Ｒ１は、水素またはメチルを表し、そしてＸは、−
（−ＣＨ２−）ｍ−、−ＳＯ２−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ
Ｒ３または−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｍ−（ここで、ｍは１
から４の数を表し、Ｒ２はＣ１−Ｃ４−アルキルを表
し、そしてＲ３は水素またはメチルを表す）を表す〕を
有するパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレー
ト類、 ｂ）７から５０重量％の、式
【０００９】
【化１２】 ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ４ （ＩＩａ） および／または
【００１０】
【化１３】 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＯＲ１２ （ＩＩｂ） 〔式中、Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル基を表し、そ
してＲ１２は、Ｃ２−Ｃ２２−アルキルを表す〕を有す
るモノマー類、 ｃ）４−３０重量％の、式
【００１１】
【化１４】 〔ここで、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素またはメ
チルを表し、そしてＲ７は、水素またはＣ１−Ｃ８−ア
ルキルを表し、そしてｐは、１から５０の数を表す〕を
有するモノマー類、および ｄ）１から１５重量％の、式
【００１２】
【化１５】 ＣＨ２＝ＣＲ１１ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ８，Ｒ９） （ＩＶ） 〔式中、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ
４−アルキルを表し、そしてＲ１１は、水素またはメチ
ルを表す〕を有するモノマー類、をこのコポリマー類が
含んでいる、ことを特徴とし、そしてまた、モノマー類
（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）は、その全部また
は一部がスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルおよびメタアクリル酸メチルから成る
群から選ばれる１種以上のモノマー類で置き換えられて
いてもよい、ことを特徴とする、フッ素含有コポリマー
類、およびそれらから製造し、そして分散液の全重量に
対して５から５０重量％、好適には１０から４０重量％
の、水以外の材料（固体含有量）を含んでいる水分散液
に関する。
【００１３】 好適には、モノマー類（ＩＩａ）および／
または（ＩＩｂ）の５０相対重量％以下が、スチレン、
アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルお
よびメタアクリル酸メチルから成る群から選ばれる１種
以上のモノマー類で置き換えられていてもよい。
【００１４】 優先的に、式（Ｉ）を有するモノマー類に
おいて、ｎは６から１０の値を取り、そして更に優先的
に、ｍは２の値を取る。更により優先的に、式（Ｉ）を
有するモノマー類中のＲ１は水素を表す。
【００１５】 優先的に、式（ＩＩａ）を有するモノマー
類において、Ｒ４はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシルまたはオクチルを表す。
【００１６】 優先的に、式（ＩＩＩ）を有するモノマー
類において、Ｒ６は水素を表し、そして指数ｐは３から
２５の数を表す。この場合、Ｒ６が水素を表しそして指
数ｐが５から９の数を表す式（ＩＩＩ）を有するモノマ
ー類を組み込む結果として、織物用仕上げ剤で際だった
結果が得られる、ことは驚きである。
【００１７】 優先的に、式（ＩＶ）を有するモノマー類
において、基Ｒ８およびＲ９はメチルを表す。
【００１８】 優先的に、これらのコポリマー類は、下記
の重量比で共重合させたモノマー類： ５０から７０％の、式（Ｉ）を有するもの、１０から４
４％の、式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）を有す
るもの、５から２５％の、式（ＩＩＩ）を有するもの、
および１から１０％の、式（ＩＶ）を有するもの、を含
んでおり、ここで、式（ＩＩａ）および／または（ＩＩ
ｂ）を有するモノマー類は、その全部または一部がスチ
レン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルおよびメタアクリル酸メチルから成る群から選ばれ
る１種以上のモノマー類で置き換えられていてもよい。
【００１９】 溶液中のモノマー類（Ｉ）、（ＩＩ）、
（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の重合によってこれらのコポ
リマー類を製造する。利用できる溶媒は、酢酸エチル、
酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、エタノール、イソプロパノールおよび
ｔ−ブタノールである。アセトンが好適である。この場
合の重合は不連続もしくは連続的に行われ得る。不連続
の操作では、バッチ方法および流れ添加方法が挙げられ
る。
【００２０】 この重合で用いる開始剤は、フリーラジカ
ル開始剤、例えばアゾ化合物またはパーオキサイド類な
どである。アゾイソブチロニトリル、アゾイソバレロニ
トリルおよび過ピバル酸ｔ−ブチルが好適である。
【００２１】 分子量を調節するための連鎖移動剤、例え
ばドデシルメルカプタンなどを用いることができる。
【００２２】 この重合温度は４０から１００℃、好適に
は５０から９０℃である。
【００２３】 望まれるならば、例えば蒸発によって溶媒
を除去することにより、これらのポリマー類を得ること
ができる。
【００２４】 これらのコポリマー類を製造した後、これ
らのコポリマー類の溶液に水を加え、この溶媒の少なく
とも一部を蒸留で除去することにより、本発明に従うコ
ポリマー類の水分散液を製造する。これらのコポリマー
類の製造でモノマー（ＩＶａ）を用いる場合、中和剤、
優先的には塩酸または酢酸を、水と一緒にこのコポリマ
ー溶液に加える。
【００２５】 例えば上昇させた温度（４０−９０℃）で
真空中、これらの溶媒を除去することができる。基本的
に、本発明に従う分散液中に存在している溶媒のかなり
の部分を残すことも可能である。しかしながら、職業上
の安全性および職業上の衛生の理由で、好適には、この
分散液の引火点が１００℃以上になる程度まで溶媒を蒸
留除去する。溶媒を除去した後のこれらの水分散液は安
定である。
【００２６】 勿論、上記水分散液を製造する目的で、本
発明に従う他のフッ素含有コポリマー類と、例えば異な
るフッ素含有量を有するコポリマー類とを一緒に用いる
ことも可能である。従って例えば、本発明に従って製造
した２種以上の分散液を、本発明に従う種々のフッ素含
有コポリマー類と混合してもよい。しかしながら、個々
に製造したものであるが、本発明に従う２種以上の異な
るフッ素含有コポリマー類の分散液を一緒に分散させて
もよい。本発明に従う１種以上のフッ素含有コポリマー
類を、本発明に従って製造した分散液に加えることも可
能であり、これらのコポリマー類は互いに異なっていて
もよい。
【００２７】 本発明は更に、織物基質、特にカーペット
製品を処理するための仕上げ剤として本発明に従う水分
散液を用いることにも関する。処理すべき基質の化学的
性質は、例えばセルロース、セルロース誘導体、ポリエ
ステル、ポリアミドおよびポリアクリロニトリル、そし
てまたウールまたは絹であってもよく、これらに対し
て、本発明に従う分散液が疎油性（ｏｌｅｏｐｈｏｂｉ
ｃ）および疎水性特性を与える。これに関連して、本分
野の技術者に知られている方法で、本発明に従う水分散
液と、更に一層のフッ素含有分散液またはフッ素を含有
していない分散液と混合することができる。この種類の
他の分散液の例は、例えばＧｅｒｍａｎＯｆｆｅｎｌｅ
ｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ ３，３０７，４２０から公
知のオルガノシロキサン類の水系コロイド状懸濁液との
混合である。
【００２８】 挙げた基質への本発明に従う水分散液の塗
布は、引き続く温度処理無しに、公知方法、例えばエキ
ゾースト、パッディング、噴霧または発泡方法で行われ
る。好適な具体例において、この仕上げを行った基質を
１５から４０℃の温度、好適には周囲温度で乾燥する。
勿論、かなり高い温度、例えば１５０℃もしくはそれ以
上の温度でそれらを乾燥することも可能である。しかし
ながら、防油および防水性に関しては、それによって更
に一層の利点が得られることはない。従来技術の仕上げ
剤よりも少ない使用比率で所望の疎油性および疎水性特
性が既に得られている。同じ方法でレザーおよび鉱物基
質、例えば石の仕上げを行うことができる。
【００２９】 同様に、本発明に従う分散液は、紙の疎油
性および疎水性仕上げのための紙用助剤として用いられ
得る。技術者に公知の様式で、本発明に従う分散液を、
更に一層の公知紙用助剤、例えば澱粉、保持、浸潤堅牢
およびサイジング用薬剤と一緒に用いることができる。
市販の防油剤（例えば、商標Ｓｃｏｔｃｈｂａｎ ＦＣ
８０７を有する〔ＣＦ３−（ＣＦ２）７−ＳＯ２−Ｎ
（Ｃ２Ｈ５）−Ｃ２Ｈ４−Ｏ〕２−Ｐ（Ｏ）−ＯＮ
Ｈ４）と比較して、本発明の分散液は更に、硬質の水道
水存在下でもまた、良好な疎水性および疎油性効果を示
す。
【００３０】 本発明の使用は、公知方法に従って、例え
ばマスもしくは表面含浸、好適には表面含浸によって行
われる。
【００３１】
【実施例】実施例１ 温度計、撹拌機および還流コンデンサが備わっている反
応槽の中で、２８５．０重量部のアセトン中の、 ６２．０重量部のＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８
Ｆ１７、 １５．０重量部のアクリル酸ｎ−ブチル、 ３．０重量部のメタアクリル酸ジメチルアミノエチル、
の溶液を製造する。
【００３２】 最初にこの溶液を窒素雰囲気中室温で撹拌
した後、２．２５重量部の過ピバル酸ｔ−ブチル（７５
％濃度）を加え、そして自然発生的圧力下で８時間７３
℃に維持する。この後、この重合が完結する。このポリ
マー溶液を５０℃に冷却した後、 ２９６．０重量部の脱イオン水中の、 ３．９重量部の酢酸、 の溶液を５０℃で１５分間かけて加える。この混合物を
１５分間撹拌した後、６０℃／２００−３００ミリバー
ルで蒸留することによりアセトンを除去する。固体含有
量が２５．５５重量％でありそして固体中のフッ素含有
量が３６．４重量％である安定なポリマー分散液が得ら
れる。Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を用い２５℃で測定し
たこの粘度は３９．５ｃＳｔである。この体積分布Ｄ
ＡＶの平均直径（１９７２年８月のＤＩＮ ５３２０６
に従う）は３０．６ｎｍである。
【００３３】実施例２ （使用；カーペットの仕上げおよ
び評価） 実施例１に従う水分散液を製造する。この分散液の２９
重量部と、ＤＥ３，３０７，４２０に記述されている如
きオルガノシロキサン類の水コロイド懸濁液６０重量部
と、１１部の脱イオン水とを混合する。
【００３４】 この混合物の１．０％濃度水希釈液を、カ
ーペットの上に残存するこの混合物のコーティングが
１．０重量％（パイル重量に対して）になるように、ポ
リアミドカーペット（Ｔｕｆｔｉｎｇｗａｒｅ、パイル
重量：５００ｇ／ｍ２）に塗布（噴霧塗布）する。
【００３５】 もう１つの塗布方法は下記の通りである：
この混合物の１．０％濃度水希釈液を、ポリアミドカー
ペット（Ｔｕｆｔｉｎｇｗａｒｅ、パイル重量：５００
ｇ／ｍ２）に含浸させた後、このカーペットの上に残存
するこの混合物のコーティングが１．０重量％（パイル
重量に対して）になるように、圧縮除去する（パッディ
ング方法）。
【００３６】 次に、室温（２５℃で２４時間）そして１
２５から１５０℃で５から１５分間乾燥および濃縮を行
い、２３℃および５５％相対湿度で２４時間、条件付け
を行った後、この塗布の試験を行う。
【００３７】 下記の表から、この塗布の試験結果を見る
ことができる。
【００３８】
【表１】 １） ＡＡＴＣＣ試験方法１１８に従う（例えば、５は
４よりも良好である）。（この試験方法のための試験液
もしくは混合物は、Ｎｏ．１：重パラフィン油もしくは
パラフィン油ＧＰ ８（パラフィン油ＤＡＢ ８）；Ｎ
ｏ．２：６５体積％の重パラフィン油と３５体積％のｎ
−ヘキサデカン；Ｎｏ．３：ｎ−ヘキサデカン；Ｎｏ．
４：ｎ−テトラデカン；Ｎｏ．５：ｎ−ドデカン；Ｎ
ｏ．６：ｎ−デカン；Ｎｏ．７：ｎ−オクタン；Ｎｏ．
８：ｎ−ヘプタンである）。
【００３９】 ２ ）水／イソプロパノール混合物がカーペ
ットに浸透することに対する抵抗性（例えば、水／イソ
プロパノール−６０：４０は７０：３０よりも良好であ
る）。
【００４０】 水／イソプロパノール混合物（９０：１０
から１０：９０の比率）の滴をカーペットに付ける。こ
の試験結果は、この混合物が最も高いイソプロパノール
含有量を示すことに相当している（これはカーペットの
上に少なくとも２０秒間変化しないで残存しており、こ
のカーペットに浸透しない）。
【００４１】比較実施例１−２ 実施例１に示した方法で、以下の表に挙げるモノマー類
の共重合を行う。この得られる固体含有量を表に示す。
【００４２】
【表２】 実施例３−４ 実施例１に示した方法で、以下の表に挙げるモノマー類
の共重合を行う。この得られる固体含有量を表に示す。
【００４３】
【表３】 実施例５（使用；カーペットの仕上げおよび評価） 実施例３および４そして比較実施例１および２に従って
得られる分散液の、それぞれ０．７０％濃度の水希釈液
または０．３５％濃度の水希釈液を、ポリアミドカーペ
ット（Ｔｕｆｔｉｎｇｗａｒｅ、パイル重量：５００ｇ
／ｍ２）に含浸させた後、このカーペットの上に残存す
る上記希釈液のコーティングがそれぞれ０．７０重量％
または０．３５重量％（パイル重量に対して）になるよ
うに、圧縮除去する（パッディング方法）。
【００４４】 次に、室温（２５℃で２４時間）乾燥を行
う。２３℃および６５％の大気相対湿度で２４時間、条
件付けを行った後、この塗布の試験を実施例２と同様に
行う。下記の表から、この試験結果を見ることができ
る。
【００４５】
【表４】 比較実施例１と実施例３の比較および比較実施例２と実
施例４の比較において、本発明に従わない組成物は、疎
水性の領域において許容される値を達成してはいるが、
しかしながら、その疎油性の値は、所望の値である５か
ら、もはや許容されない４またはそれ以下に落ちてい
る、ことが示されている。
【００４６】実施例６ 実施例１に示した方法で、以下の表に挙げるモノマー類
の共重合を行う。
【００４７】
【表５】 実施例６に従って製造した分散液は、織物、例えばテー
ブル用リンネルおよび保護用作業着の疎油性および疎水
性仕上げに適切であり、そしてこれらの仕上げ織物に対
して非常に良好な汚れ除去性を与える。
【００４８】実施例７ この実施例は、この新規な助剤が紙の疎油性および疎水
性仕上げに対して良好な適用性を有することを示すもの
である。
【００４９】 実施例１に従い、下記の表に挙げたモノマ
ー類を水分散液に変換する。
【００５０】
【表６】 下記の種類の紙を用いた： ５０部の、針葉樹の漂白セルロース、 ５０部の、広葉樹の漂白セルロース、 １０％の粘土灰、 研磨の等級：３５°ＳＲ、 ｐＨ値：７．２、 比質量：８０ｇ／ｍ２。
【００５１】 実験室のサイジング用プレス（Ｍａｔｈｉ
ｓ Ｃｏｍｐ．，Ｚｕｅｒｉｃｈ／Ｓｗｉｔｚｅｒｌａ
ｎｄのタイプＨＦ）を用いて、この紙の仕上げを行っ
た。含浸液として、それぞれ脱イオン水中およびドイツ
硬度（Ｇ．Ｈ．）が１７゜の水道水中の、下記の表に挙
げる試験すべき助剤の特定量を用いた。この浸潤吸収は
約８０％であった。９０℃の乾燥シリンダー中で１分間
乾燥を行った。次に、この紙を室温で２時間条件付けし
た。
【００５２】 疎水性の評価：Ｃｏｂｂ方法（ＤＩＮ ５
３ １３２）に従い６０秒の試験時間で水の吸収を測定
した。
【００５３】 疎油性の評価：ＴＡＰＰＩ試験４５４ ｔ
ｓ−６６を行った。
【００５４】 本発明の助剤が有する疎水性および疎油性
効果を下記の表に挙げる。市販の疎油剤と比較して、特
に硬質の水道水存在下、疎油能力の点で際だった利点を
有している。
【００５５】
【表７】 本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００５６】 １．コポリマー類がその全重量に対して下
記の重量％で共重合させたコモノマー類： ａ）４５−７５重量％の、式
【００５７】
【化１６】 ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｘ−ＯＯＣ−ＣＲ１＝ＣＨ２ （Ｉ） 〔式中、ｎは、４−１２、好適には６−１０の数を表
し、Ｒ１は、水素またはメチルを表し、そしてＸは、−
（−ＣＨ２−）ｍ−、−ＳＯ２−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ
Ｒ３または−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｍ−（ここで、ｍは１
から４の数を表し、Ｒ２はＣ１−Ｃ４−アルキルを表
し、そしてＲ３は水素またはメチルを表す）を表す〕を
有するパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレー
ト類、 ｂ）７から５０重量％の、式
【００５８】
【化１７】 ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ４ （ＩＩａ） および／または
【００５９】
【化１８】 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＯＲ１２ （ＩＩｂ） 〔式中、Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル基を表し、そ
してＲ１２は、Ｃ２−Ｃ２２−アルキルを表し、ここ
で、モノマー類（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）
は、その全部または一部がスチレン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびメタアクリ
ル酸メチルから成る群から選ばれる１種以上のモノマー
類で置き換えられていてもよい〕を有するモノマー類、 ｃ）４−３０重量％の、式
【００６０】
【化１９】 〔ここで、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素またはメ
チルを表し、そしてＲ７は、水素またはＣ１−Ｃ８−ア
ルキルを表し、そしてｐは、１から５０の数を表す〕を
有するモノマー類、および ｄ）１から１５重量％の、式
【００６１】
【化２０】 ＣＨ２＝ＣＲ１１ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｒ８，Ｒ９） （ＩＶ） 〔式中、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ
４−アルキルを表し、そしてＲ１１は、水素またはメチ
ルを表す〕を有するモノマー類、を含んでいる、ことを
特徴とする、フッ素含有コポリマー類、およびそれらか
ら製造し、そして分散液の全重量に対して５から５０重
量％、好適には１０から４０重量％の、水以外の材料
（固体含有量）を含んでいる水分散液。
【００６２】 ２． 該コモノマー類の群の重量％が、下
記の値： ａ）５０−７０％、 ｂ）１０−４４％、 ｃ）５−２５％、および ｄ）１−１０％、 を取り、そしてここで、ｂ）のモノマー類は、その全部
または一部がスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルおよびメタアクリル酸メチルか
ら成る群から選ばれる１種以上のモノマー類で置き換え
られていてもよい、ことを特徴とする、第１項記載のコ
ポリマー類およびそれらから製造した水分散液。
【００６３】 ３． 式（Ｉ）を有するモノマー類におい
て、ｎが６から１０の値を取り、それについて独立し
て、ｍが２の値を取り、そして更にそれにつれて独立し
て、Ｒ１が水素を表す、ことを特徴とする、第１項記載
のコポリマー類およびそれらから製造した水分散液。
【００６４】 ４． 式（ＩＩａ）を有するモノマー類に
おいて、Ｒ４がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシルまたはオクチルを表す、ことを特徴とする、第１
項記載のコポリマー類およびそれらから製造した水分散
液。
【００６５】 ５． 式（ＩＩＩ）を有するモノマー類に
おいて、Ｒ６が水素を表し、そしてそれについて独立し
て、指数ｐが、３から２５の数を表す、ことを特徴とす
る、第１項記載のコポリマー類およびそれらから製造し
た水分散液。
【００６６】 ６． 式（ＩＶ）を有するモノマー類にお
いて、基Ｒ８およびＲ９が、同じくメチルを表す、こと
を特徴とする、第１項記載のコポリマー類およびそれら
から製造した水分散液。
【００６７】 ７．式（Ｉ）、（ＩＩａ）および／または
（ＩＩｂ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有するモノマ
ー類に、４０−１００℃の溶液中でフリーラジカル重合
を受けさせ、そして （ｉ）溶媒を除去することでこのコポリマーを単離する
か、或は （ｉｉ）水を添加してこの重合溶液の水分散液を製造
し、この溶媒を完全か或は少なくとも部分的に蒸留で除
去する、 ことを特徴とする、第１項記載のコポリマー類およびそ
れらから製造した水分散液の製造方法。
【００６８】 ８． 防油、防汚および防水の目的で、織
物、レザー、紙および鉱物基質の仕上げを行うための、
第１項記載のコポリマー類およびそれらから製造した水
分散液の使用。
【００６９】 ９． カーペット製品の仕上げを行うため
の第８項記載の使用。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−236806（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−131612（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 コポリマー類がその全重量に対して下記
    の重量％で共重合させたコモノマー類： ａ）４５−７５重量％の、式 【化１】 ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｘ−ＯＯＣ−ＣＲ１＝ＣＨ２ （Ｉ） 〔式中、 ｎは、４−１２の数を表し、 Ｒ１は、水素またはメチルを表し、そしてＸは、−（−
    ＣＨ２−）ｍ−、−ＳＯ２−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨＲ３
    または−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｍ−（ここで、ｍは１から
    ４の数を表し、Ｒ２はＣ１−Ｃ４−アルキルを表し、そ
    してＲ３は水素またはメチルを表す）を表す〕を有する
    パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート類、
    ｂ）７から５０重量％の、式 【化２】 ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ４ （ＩＩａ） および／または 【化３】 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＯＲ１２ （ＩＩｂ） 〔式中、 Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル基を表し、そしてＲ
    １２は、Ｃ２−Ｃ２２−アルキルを表し、 ここで、モノマー類（ＩＩａ）および／または（ＩＩ
    ｂ）は、その全部または一部がスチレン、アクリロニト
    リル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびメタアク
    リル酸メチルから成る群から選ばれる１種以上のモノマ
    ー類で置き換えられていてもよい〕を有するモノマー
    類、 ｃ）４−３０重量％の、式 【化４】 〔ここで、 Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素またはメチルを表
    し、そしてＲ７は、水素またはＣ１−Ｃ８−アルキルを
    表し、そしてｐは、１から５０の数を表す〕を有するモ
    ノマー類、および ｄ）１から１５重量％の、式 【化５】 ＣＨ２＝ＣＲ１１ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｒ８，Ｒ９） （ＩＶ） 〔式中、 Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ４−アル
    キルを表し、 そしてＲ１１は、水素またはメチルを表す〕を有するモ
    ノマー類、 を含んでいる、ことを特徴とするフッ素含有コポリマー
    類。
  2. 【請求項２】 フツ素含有コポリマー類の水分散液であ
    って、該コポリマー類がその全重量に対して下記の重量
    ％で共重合させたコモノマー類： ａ）４５−７５重量％の、式 【化６】 Ｃ ｎ Ｆ ２ｎ＋１ −Ｘ−ＯＯＣ−ＣＲ １ ＝ＣＨ ２ （Ｉ） 〔式中、 ｎは、４−１２の数を表し、 Ｒ １ は、水素またはメチルを表し、そしてＸは、−（−
    ＣＨ ２ −） ｍ −、−ＳＯ ２ −ＮＲ ２ −ＣＨ ２ −ＣＨＲ ３
    または−Ｏ−（−ＣＨ ２ −） ｍ −（ここで、ｍは１から
    ４の数を表し、Ｒ ２ はＣ １ −Ｃ ４ − アルキルを表し、そ
    してＲ ３ は水素またはメチルを表す）を表す〕を有する
    パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート類、 ｂ）７から５０重量％の、式 【化７】 ＣＨ ２ ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ ４ （ＩＩａ） および／または 【化８】 ＣＨ ２ ＝Ｃ（ＣＨ ３ ）−ＣＯ−ＯＲ １２ （ＩＩｂ） 〔式中、 Ｒ ４ は、Ｃ １ −Ｃ ２２ −アルキル基を表し、そしてＲ
    １２ は、Ｃ ２ −Ｃ ２２ −アルキルを表し、 ここで、モノマー類（ＩＩａ）および／または（ＩＩ
    ｂ）は、その全部または一部がスチレン、アクリロニト
    リル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびメタアク
    リル酸メチルから成る群から選ばれる１種以上のモノマ
    ー類で置き換えられていてもよい〕を有するモノマー
    類、 ｃ）４−３０重量％の、式 【化９】 〔ここで、 Ｒ ５ およびＲ ６ は、独立して、水素またはメチルを表
    し、そしてＲ ７ は、水素またはＣ １ −Ｃ ８ −アルキルを
    表し、そしてｐは、１から５０の数を表す〕を有するモ
    ノマー類、および ｄ）１から１５重量％の、式 【化１０】 ＣＨ ２ ＝ＣＲ １１ ＣＯＯ−ＣＨ ２ ＣＨ ２ −Ｎ（Ｒ ８ ，Ｒ ９ ） （ＩＶ） 〔式中、 Ｒ ８ およびＲ ９ は、互いに独立して、Ｃ １ −Ｃ ４ −アル
    キルを表し、 そしてＲ １１ は、水素またはメチルを表す〕を有するモ
    ノマー類、 を含んでおり、そして該分散液がその全重量に対して５
    から５０重量％の水以外の材料（固体含有量）を含んで
    いる、ことを特徴とする水分散液。
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