KR101730274B1 - (메트)아크릴레이트계 공중합체, 항균제, 항균성 부여 수지 조성물 및 대전 방지성 부여 수지 조성물 - Google Patents

(메트)아크릴레이트계 공중합체, 항균제, 항균성 부여 수지 조성물 및 대전 방지성 부여 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 단량체 (1), 단량체 (2) 를 공중합 성분으로서 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공중합체를 제공한다 : 단량체 (1) : 트리메틸암모늄 함유 (메트)아크릴계 모노머
[화학식 1]
Figure 112015007477689-pct00034

[식 중, R1, R2, Y, X, W 는 명세서에 정의되는 바와 같다.]
단량체 (2) : 불소 함유 (메트)아크릴레이트
[화학식 2]
Figure 112015007477689-pct00035

[식 중, Rf, R1, R3, Z 는 명세서에 정의되는 바와 같다.]

Description

(메트)아크릴레이트계 공중합체, 항균제, 항균성 부여 수지 조성물 및 대전 방지성 부여 수지 조성물{(METH)ACRYLATE-BASED COPOLYMER, ANTIMICROBIAL AGENT, ANTIMICROBIAL PROPERTY-IMPARTING RESIN COMPOSITION, AND ANTISTATIC PROPERTY-IMPARTING RESIN COMPOSITION}
본 발명은 불소에서 기인한 특성 및 트리메틸암모늄염의 특성을 겸비한 신규의 (메트)아크릴레이트계 공중합체 그리고 이것을 유효 성분으로 하는 항균제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 유리, 섬유, 금속, 수지, 필름, 광학 재료, 도료 등의 분야에서 사용되는, 불소에서 기인한 특성 및 암모늄염의 특성을 겸비한 신규의 (메트)아크릴레이트계 공중합체를 유효 성분으로 하는 항균 활성이 우수한 항균성 부여 수지 조성물 및 대전 방지성 부여 수지 조성물에 관한 것이다.
수지, 광학 재료, 도료 등의 분야에서 이용되고 있는 도포액에는, 부재 표면에 대한 도포 공정에서 발생하는 줄무늬, 크레이터링, 불균일, 알갱이, 젖지 않음 등의 불량의 억제, 즉, 도포막 표면에 대한 평활성의 부여를 목적으로 하여, 다양한 물질이 첨가되고 있다.
퍼플루오로알케닐기를 함유하는 화합물도 본 용도에서의 첨가제로서 이용되고 있으며, 특히, 표면 평활성 부여의 점에서, 퍼플루오로알케닐기를 갖는 논이온계 계면 활성제가 유용하다는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
또한, 박형 디스플레이, PC 모니터, 휴대 전화, 휴대 게임기, 카 내비게이션 등은 다양한 환경에서 사용되고, 터치 패널화가 진행되고 있다. 이들 기기의 화면에서는 특히, 화면 표면에 피지나 화장품, 음식물의 찌꺼기 등의 다양한 오염이 부착되어, 균의 번식을 촉진시킨다. 피지나 화장품, 음식물의 찌꺼기 등의 오염을 제거하기 위해서, 물이나 세제를 포함시킨 천 등에 의한 닦아내기가 실시되지만, 오염을 닦아내는 것은 용이하지 않고, 몇 번씩 닦아내기를 실시하는 것에 의해, 화면에 찰상 흔적이 발생하는 경우도 있다.
균의 번식을 억제할 목적으로, 항균제를 도입하는 방법이 알려져 있으며, 폭넓게 이용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 및 3). 종래부터 원하는 재료에 항균성을 부여하기 위해서 다양한 항균제가 개발되어 있고, 유기계와 무기계의 항균제가 알려져 있다. 유기계의 항균제로서, 염화벤잘코늄 등의 제 4 암모늄염계 화합물, 2,4-티아졸릴벤즈이미다졸 등의 황 함유 벤즈이미다졸계 화합물, 메틸렌비스티오시아네이트 등의 비스티오시아네이트계 화합물, 8-퀴놀리놀 등의 퀴놀리놀계 화합물, 에탄올 등의 알코올계 화합물, 포르말린 등의 알데하이드계 화합물, 크레졸 등의 페놀계 화합물, 소르빈산 등의 카르복실산계 화합물 등의 항균제가 알려져 있다. 한편, 무기계의 항균제로서, 은, 동, 아연 등의 항균성을 나타내는 금속 이온을 활성탄, 에퍼타이트, 제올라이트, 4 가 금속 인산염 등에 담지시킨 것이 알려져 있다 (특허문헌 4 ∼ 6).
그러나, 종래의 유기계 항균제는 일반적으로 내열성이 부족하기 때문에, 플라스틱이나 섬유 등에 대한 혼련 가공에 사용하면, 변색, 발포 등의 문제를 일으키거나, 가공시에 휘발이나 분해를 발생시켜, 충분한 항균 효과를 발휘할 수 없었다. 또한, 플라스틱이나 수지 등에 항균성을 부여하기 위해는, 다량의 항균제를 필요로 하여, 원래 가지고 있는 플라스틱이나 수지의 성능을 저하시킨다는 문제가 있었다. 또한, 유기계 항균제는 도포액 중의 경화 성분과 화학적으로 결합하지 않기 때문에, 시간의 경과나 외부로부터의 자극에 의해 수지 경화막 중으로부터 누락 효과가 소실되고, 막 중에서 가소제적 작용을 나타내어, 막 강도를 저하시킨다는 문제점이 있다.
또한, 종래의 무기계 항균제는 내열성이나 내약품성이 우수하기는 하지만, 비교적 고가인 점, 가공이 어려운 점, 가공시나 사용시에 착색이나 변색의 가능성이 있는 점, 효과의 재현성이 열등한 점 등의 문제점이 있었다. 더하여, 무기계 항균제를 사용한 경우, 투명한 항균성 부여면을 얻기가 어려웠다.
일본 공개특허공보 2011-057589호 일본 공개특허공보 2011-037716호 일본 공개특허공보 2011-173816호 일본 공개특허공보 2007-223917 일본 공개특허공보 2004-262795 일본 공개특허공보 2004-217501
본 발명은, 기재의 성능을 저해하지 않는 신규의 (메트)아크릴레이트계 공중합체 및 항균제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 기재의 성능을 저해하지 않는 항균성 도포 조성물이고, 또한 항균성 부여면의 투명성, 대전 방지성도 겸비한 항균성 도포 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 신규의 (메트)아크릴레이트계 공중합체, 항균제, 항균성 부여 수지 조성물 및 대전 방지성 부여 수지 조성물을 제공하는 것이다.
항 1.
하기 단량체 (1), 단량체 (2) 를 공중합 성분으로서 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공중합체.
단량체 (1) : 트리메틸암모늄 함유 (메트)아크릴계 모노머
[화학식 1]
Figure 112015007477689-pct00001
[식 중, R1 은 H 또는 CH3 을 나타내고, R2 는 탄소 원자수가 1 ∼ 50 인 3 가의 포화 지방족 탄화수소기 (그 포화 지방족 탄화수소기는 원하는 바에 따라 할로겐 원자, 에테르 결합 (-O-), 티오에테르 결합 (-S-), 에스테르 결합 (-COO- 또는 -O-CO-), 아미드 결합 (-CONH- 또는 -NHCO-) 또는 아릴기, 아릴렌기를 가지고 있어도 된다) 이고, Y 는, 동일 또는 상이하고, 단결합, 에스테르 결합 (-COO- 또는 -O-CO-), 아미드 결합 (-CONH- 또는 -NHCO-), 술폰산에스테르 결합 (-SO2-O- 또는 -O-SO2-), 술폰아미드 결합 (-SO2NH- 또는 -NHSO2-), 에테르 결합 (-O-), 티오에테르 결합 (-S-) 을 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타내고, W 는 H 또는 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 수산기, 카르복실기 (COOH), 아미노기, 메르캅토기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다.]
단량체 (2) : 불소 함유 (메트)아크릴레이트
[화학식 2]
Figure 112015007477689-pct00002
[식 중, Rf 는 탄소수 1 ∼ 9 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 퍼플루오로알케닐기를 나타내고, R1 은 H 또는 CH3 을 나타내고, R3 은 탄소 원자수가 1 ∼ 50 인 2 가의 포화 지방족 탄화수소기 (그 포화 지방족 탄화수소기는 원하는 바에 따라 할로겐 원자, 에테르 결합 (-O-), 티오에테르 결합 (-S-), 에스테르 결합 (-COO- 또는 -O-CO-), 아미드 결합 (-CONH- 또는 -NHCO-) 또는 아릴기, 아릴렌기를 가지고 있어도 된다) 이고, Z 는, 단결합, 에스테르 결합 (-COO- 또는 -O-CO-), 아미드 결합 (-CONH- 또는 -NHCO-), 술폰산에스테르 결합 (-SO2-O- 또는 -O-SO2-), 술폰아미드 결합 (-SO2NH- 또는 -NHSO2-), 에테르 결합 (-O-), 티오에테르 결합 (-S-) 을 나타낸다.]
항 2.
식 (2) 의 상기 불소 함유 (메트)아크릴레이트의 Rf 가 탄소수 2 ∼ 9 의 퍼플루오로알케닐기인 항 1 에 기재된 (메트)아크릴레이트계 공중합체.
항 3.
하기 단량체 (1), 단량체 (2), 및 단량체 (3) 을 공중합 성분으로서 포함하는, 반응성 관능기를 갖는 항 1 또는 항 2 에 기재된 (메트)아크릴레이트계 공중합체.
단량체 (1) : 트리메틸암모늄 함유 (메트)아크릴계 모노머
[화학식 3]
Figure 112015007477689-pct00003
[식 중, R1 은 H 또는 CH3 을 나타내고, R2 는 탄소 원자수가 1 ∼ 50 인 3 가의 포화 지방족 탄화수소기 (그 포화 지방족 탄화수소기는 원하는 바에 따라 할로겐 원자, 에테르 결합 (-O-), 티오에테르 결합 (-S-), 에스테르 결합 (-COO- 또는 -O-CO-), 아미드 결합 (-CONH- 또는 -NHCO-) 또는 아릴기, 아릴렌기를 가지고 있어도 된다) 이고, Y 는, 동일 또는 상이하고, 단결합, 에스테르 결합 (-COO- 또는 -O-CO-), 아미드 결합 (-CONH- 또는 -NHCO-), 술폰산에스테르 결합 (-SO2-O- 또는 -O-SO2-), 술폰아미드 결합 (-SO2NH- 또는 -NHSO2-), 에테르 결합 (-O-), 티오에테르 결합 (-S-) 을 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타내고, W 는 H 또는 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 수산기, 카르복실기 (COOH), 아미노기, 메르캅토기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다.]
단량체 (2) : 불소 함유 (메트)아크릴레이트
[화학식 4]
Figure 112015007477689-pct00004
[식 중, Rf 는 탄소수 1 ∼ 9 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 퍼플루오로알케닐기를 나타내고, R1 은 H 또는 CH3 을 나타내고, R3 은 탄소 원자수가 1 ∼ 50 인 2 가의 포화 지방족 탄화수소기 (그 포화 지방족 탄화수소기는 원하는 바에 따라 할로겐 원자, 에테르 결합 (-O-), 티오에테르 결합 (-S-), 에스테르 결합 (-COO- 또는 -O-CO-), 아미드 결합 (-CONH- 또는 -NHCO-) 또는 아릴기, 아릴렌기를 가지고 있어도 된다) 이고, Z 는, 단결합, 에스테르 결합 (-COO- 또는 -O-CO-), 아미드 결합 (-CONH- 또는 -NHCO-), 술폰산에스테르 결합 (-SO2-O- 또는 -O-SO2-), 술폰아미드 결합 (-SO2NH- 또는 -NHSO2-), 에테르 결합 (-O-), 티오에테르 결합 (-S-) 을 나타낸다.]
단량체 (3) : 반응 가능 부위 함유 (메트)아크릴계 모노머
[화학식 5]
Figure 112015007477689-pct00005
[식 중, R1 은 H 또는 CH3 을 나타내고, W1 은 H 또는 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 수산기, 카르복실기 (COOH), 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 옥세탄기, 락톤기, 인산기 등의 관능기를 나타낸다. R4 는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 아릴렌기, 탄소수 2 ∼ 4 의 2 가의 알킬렌옥사이드기를 나타내고, Z 는, 단결합, O, NH, NHCO, 또는 S 를 나타낸다.]
항 4.
공중합체의 단량체 조성이, 공중합체 전체를 100 중량％ 로 했을 때, 단량체 (1) 이 1 ∼ 90 중량％, 단량체 (2) 가 1 ∼ 50 중량％ 인 항 1 또는 2 에 기재된 (메트)아크릴레이트계 공중합체.
항 5.
공중합체의 단량체 조성이, 공중합체 전체를 100 중량％ 로 했을 때, 단량체 (1) 이 1 ∼ 90 중량％, 단량체 (2) 가 1 ∼ 30 중량％, 단량체 (3) 이 1 ∼ 90 중량％, 및 반응성 관능기를 갖는 단량체 (4) 가 0 ∼ 50 중량％ 인 항 3 에 기재된 (메트)아크릴레이트계 공중합체로서, 단량체 (4) 는, 하기 식
[화학식 6]
Figure 112015007477689-pct00006
[식 중, R1 은 H 또는 CH3 을 나타내고, W2 는 W1 과 반응할 수 있는 H 또는 알콕실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 수산기, 카르복실기 (COOH), 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 옥세탄기, 락톤기, 인산기 등의 관능기를 나타낸다. R4 는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 아릴렌기, 탄소수 2 ∼ 4 의 2 가의 알킬렌옥사이드기를 나타내고, Z 는, 단결합, O, NH, NHCO, 또는 S 를 나타낸다.]
로 나타내는 단량체 (3) 과 반응 가능한 부위를 함유하는 (메트)아크릴계 모노머이다.
항 6.
항 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴레이트계 공중합체, 그 염 교환물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 유효 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 항균제.
항 7.
항 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴레이트계 공중합체, 그 염 교환물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 항균성 수지 조성물.
항 8.
항 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴레이트계 공중합체, 그 염 교환물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 대전 방지성 수지 조성물.
항 9.
상기 수지 조성물이 경화성의 수지 모노머 및/또는 수지 올리고머, 중합 개시 성분을 포함하는 경화성 수지 조성물인, 항 7 또는 8 에 기재된 수지 조성물.
본 발명의 수지 조성물은, 항균성과 투명성, 대전 방지성이 우수한 것이다. 이 특성에 의해 본 발명의 수지 조성물은, 각종 고무, 플라스틱 등의 재료 및 그것들로 이루어지는 필름, 시트 등의 성형품, 그리고 각종 섬유, 종이, 피혁, 도료, 접착제, 단열재, 코킹재 등에 항균성, 대전 방지성을 부여할 수 있다. 또한, 올리고머 내의 반응성기의 양, 반응 조건, 모노머의 종류 등을 제어함으로써, 표면 개질제로서의 막 강도의 향상이나 목적에 따른 강도 설계를 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 함불소 트리메틸암모늄 올리고머는, 분자 내에 탄화수소계 치환기, 친수성 치환기 등을 도입함으로써, 표면 개질할 때의 용매에 대한 용해도를 향상시킬 수도 있다.
본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
(메트)아크릴레이트계 공중합체
본 발명에 있어서의 (메트)아크릴레이트계 공중합체는, 단량체 (1), 단량체 (2) 를 공중합 성분으로서 포함하는 화합물로서, 상기 공중합체에 반응성 관능기를 갖는 화합물을 부여시키기 위해서, 단량체 (1), 단량체 (2), 및 단량체 (3) 을 공중합 성분으로서 포함하는 화합물에 반응성 관능기를 갖는 단량체 (4) 를 추가로 부가시켜도 된다.
단량체 (1) ∼ (4) 는, 이하와 같은 것이다.
단량체 (1) : 트리메틸암모늄 함유 (메트)아크릴계 모노머
단량체 (2) : 불소 함유 (메트)아크릴레이트
단량체 (3) : 반응 가능 부위 함유 (메트)아크릴계 모노머
단량체 (4) : 단량체 (3) 과 반응 가능한 부위를 함유하는 (메트)아크릴계 모노머
단량체 (1) : 트리메틸암모늄 함유 (메트)아크릴계 모노머는, 하기 식으로 나타내는 것을 특징으로 한다.
[화학식 7]
Figure 112015007477689-pct00007
식 중, R1 은 H 또는 CH3 을 나타내고, R2 는 탄소 원자수가 1 ∼ 50 인 3 가의 포화 지방족 탄화수소기 (그 포화 지방족 탄화수소기는 원하는 바에 따라 할로겐 원자, 에테르 결합 (-O-), 티오에테르 결합 (-S-), 에스테르 결합 (-COO- 또는 -O-CO-), 아미드 결합 (-CONH- 또는 -NHCO-) 또는 아릴기, 아릴렌기를 가지고 있어도 된다) 이고, Y 는, 단결합, 에스테르 결합 (-COO- 또는 -O-CO-), 아미드 결합 (-CONH- 또는 -NHCO-), 술폰산에스테르 결합 (-SO2-O- 또는 -O-SO2-), 술폰아미드 결합 (-SO2NH- 또는 -NHSO2-), 에테르 결합 (-O-), 티오에테르 결합 (-S-) 을 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타내고, W 는 H 또는 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 수산기, 카르복실기 (COOH), 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 나타낸다.
또한, 단량체 (1) 은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
단량체 (2) : 불소 함유 (메트)아크릴레이트는, 하기 식으로 나타내는 것을 특징으로 한다.
[화학식 8]
Figure 112015007477689-pct00008
식 중, Rf 는 탄소수 1 ∼ 9 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 퍼플루오로알케닐기를 나타낸다. 퍼플루오로알킬기로는, 직사슬, 분기 사슬 중 어느 것이어도 되고, CF3-, C2F5-, (n- 또는 iso-) C3F7-, (n-, iso-, sec- 또는 tert-) C4F9-, CF3(CF2)m- (m 은 4 ∼ 8 의 정수), (CF3)2CF(CF2)k- (k 는 1 ∼ 6 의 정수) 등을 들 수 있다.
퍼플루오로알케닐기로서, 하기의 3 개의 기가 바람직하게 예시된다.
[화학식 9]
Figure 112015007477689-pct00009
식 (2) 중, R1 은 H 또는 CH3 을 나타내고, R3 은 탄소 원자수가 1 ∼ 50 인 2 가의 포화 지방족 탄화수소기 (그 포화 지방족 탄화수소기는 원하는 바에 따라 할로겐 원자, 에테르 결합 (-O-), 티오에테르 결합 (-S-), 에스테르 결합 (-COO- 또는 -O-CO-), 아미드 결합 (-CONH- 또는 -NHCO-) 또는 아릴기, 아릴렌기를 가지고 있어도 된다) 이고, Z 는, 단결합, 에스테르 결합 (-COO- 또는 -O-CO-), 아미드 결합 (-CONH- 또는 -NHCO-), 술폰산에스테르 결합 (-SO2-O- 또는 -O-SO2-), 술폰아미드 결합 (-SO2NH- 또는 -NHSO2-), 에테르 결합 (-O-), 티오에테르 결합 (-S-) 을 나타낸다. 「탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 포화 지방족 탄화수소기」 의 포화 지방족 탄화수소기로는, 직사슬, 분기 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 포화 지방족 탄화수소기는 1 개 혹은 복수의 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, 본 발명에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 한정은 없다. 그 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 등을 들 수 있다. 아릴렌기로는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 그 아릴렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, 본 발명에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 한정은 없다.
또한, 단량체 (2) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
단량체 (3) : 반응 가능 부위 함유 (메트)아크릴계 모노머로는, 트리메틸암모늄 및 불소를 포함하지 않는 (메트)아크릴계 모노머로서, 하기 식으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112015007477689-pct00010
식 중, R1 은 H 또는 CH3 을 나타내고, W1 은 H 또는 알콕실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 수산기, 카르복실기 (COOH), 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 옥세탄기, 락톤기, 인산기 등의 관능기를 나타낸다.
식 중, R4 는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 4 의 2 가의 알킬렌옥사이드기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 아릴렌기 (페닐렌, 나프틸렌 등) 를 나타낸다. 「탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 알킬렌기」 의 알킬렌기로는, 직사슬, 분기 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, 본 발명에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 한정은 없다. 그 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐기 등을 들 수 있다. 「탄소수 2 ∼ 4 의 2 가의 알킬렌옥사이드기」 의 알킬렌 부분으로는, 직사슬, 분기 중 어느 것이어도 되고, 알킬렌옥사이드의 반복 단위로는, 1 ∼ 20 정도가 바람직하다.
식 중, Z 는, 단결합, O, NH, NHCO, 또는 S 를 나타낸다.
또한, 단량체 (3) 은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
단량체 (4) : 단량체 (3) 과 반응 가능한 부위를 함유하는 (메트)아크릴계 모노머로는, 하기 식으로 나타내는 것을 특징으로 하고, 예를 들어, 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트, 글리시딜기 함유 (메트)아크릴레이트, 옥세탄 함유 (메트)아크릴레이트, 락톤 고리 함유 (메트)아크릴레이트, 인산기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112015007477689-pct00011
식 중, R1 은 H 또는 CH3 을 나타내고, W2 는 W1 과 반응할 수 있는 H 또는 알콕실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 수산기, 카르복실기 (COOH), 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 옥세탄기, 락톤기, 인산기 등의 관능기를 나타낸다. W2 는 W1 과 반응하는 관능기이면 특별히 한정되지 않는다.
식 중, R4 는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 4 의 2 가의 알킬렌옥사이드기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 아릴렌기 (페닐렌, 나프틸렌 등) 를 나타낸다. 「탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 알킬렌기」 의 알킬렌기로는, 직사슬, 분기 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, 본 발명에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 한정은 없다. 그 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐기 등을 들 수 있다. 「탄소수 2 ∼ 4 의 2 가의 알킬렌옥사이드기」 의 알킬렌 부분으로는, 직사슬, 분기 중 어느 것이어도 되고, 알킬렌옥사이드의 반복 단위로는, 1 ∼ 20 정도가 바람직하다.
식 중, Z 는, 단결합, O, NH, NHCO, 또는 S 를 나타낸다.
또한, 단량체 (4) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
단량체 (1) 과 단량체 (2) 를 공중합 성분으로서 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공중합체에 있어서, 단량체 (1) 을 1 ∼ 90 중량％, 단량체 (2) 를 1 ∼ 50 중량％ 포함하고, 추가로 단량체 (3) 및/또는 단량체 (4) 를 포함하고 있어도 된다.
단량체 (1), 단량체 (2), 및 단량체 (3) 을 공중합 성분으로서 포함하고, 단량체 (4) 에서 유래하는 반응성 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 공중합체에 있어서, 단량체 (1) 이 1 ∼ 90 중량％, 단량체 (2) 가 1 ∼ 30 중량％, 단량체 (3) 이 1 ∼ 90 중량％, 및 반응성 관능기를 갖는 단량체 (4) 가 0 ∼ 50 중량％ 포함된다. 단량체 (1) 의 W 기가 단량체 (3) 과 반응 가능한 기 (반응성 관능기) 를 갖는, 다시 말하면 단량체 (1) 이 단량체 (4) 를 겸하는 경우에는, 단량체 (4) 는 필요하지 않고, 이 경우, 단량체 (4) 가 0 중량％ 여도 된다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트계 공중합체는, 각종 재료에 배합하여 우수한 항균 효과를 부여하는 항균제 및 우수한 대전 방지 효과를 부여하는 대전 방지제로서 유용하다. 배합할 수 있는 재료로서 예를 들어, 실리콘, 아크릴 등의 고무, 염화비닐, 폴리올레핀, 폴리우레탄, ABS, 폴리스티렌, 아세트산비닐, 폴리카보네이트 등의 플라스틱, 페놀, (메트)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 수지 등이 있다. 본 발명의 조성물은, 재료에 배합하여 성형하거나, 성형체의 표면에 피복함으로써, 성형체에 항균성 및 대전 방지성을 부여할 수 있고, 성형체의 형상은, 공지된 성형법에 의해 섬유, 필름, 시트, 판 혹은 블록 등의 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 (메트)아크릴레이트계 공중합체는, 물 또는 유기 용제 등의 액상 매체에 용해 또는 현탁시킨 것을, 스프레이 코팅, 코터 코팅, 딥핑, 솔칠, 롤 코팅 등의 통상적인 도포 수단에 의해, 각종 금속이나 플라스틱, 세라믹스, 수지 등의 표면에 도포하여, 피막을 형성할 수도 있고, 그와 같이 하여 각종 재질의 물품에 있어서의 세균의 발육을 저지할 수 있다. 그 용액 중의 (메트)아크릴레이트계 공중합체의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1 ∼ 90.0 중량％ 정도, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％ 정도로 하면 된다. 그 용액 중의 (메트)아크릴레이트계 공중합체의 농도가 지나치게 낮으면, 표면 상에 존재하는 (메트)아크릴레이트계 공중합체의 양이 적어지고, 도포 혹은 스프레이한 개질 표면이 얇아지거나, 항균성 혹은 대전 방지성 저하의 요인이 된다. 한편, 그 농도가 지나치게 높은 경우에는, 도포 불균일 등이 발생하는 경우가 있다. 그 용액 중의 (메트)아크릴레이트계 공중합체의 농도는, 용매의 종류, 폴리머의 분자량 등에 의한 용해도에도 영향을 받는다. 본 발명의 (메트)아크릴레이트계 공중합체를 각종 재료에 배합하는 바람직한 비율은, 항균성 혹은 대전 방지성을 부여하고자 하는 재료 100 중량％ 당, 0.1 ∼ 20 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량％ 이다. 상기 (메트)아크릴레이트계 공중합체는, 단독이어도 되고 혼합물로도 사용할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트계 공중합체를 배합한 재료 또는 성형체의 구체적인 용도로서, 타올, 카페트, 커튼, 의류 등의 섬유 제품, 피혁, 냉장고, 세탁기, 식기 건조기, 청소기, 공조기, 텔레비전, 전화, PC, 카 내비게이션 등의 전화 제품, 벽지, 타일, 벽돌, 콘크리트, 나사, 줄눈 등의 건축 재료, 세면기, 빗자루, 호스, 슬리퍼, 쓰레기통 등의 일용 잡화품, 삼각 코너망, 배수 홈 등의 부엌 용품, 물 주변 용품, 토일레트리 용품, 각종 코팅재, 도료 및 접착제 등이 있다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트계 공중합체는, 분자 내에 반응성 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 가질 수도 있는 점에서, 기재 표면에 대한 화학 결합을 사용한 밀착성 강화에 의한 항균 효과 혹은 대전 방지 효과의 높은 지속성을 기대할 수 있다.
또한, 그 (메트)아크릴레이트계 공중합체 내의 반응성기의 양, 반응 조건 등을 제어함으로써, 표면 개질제로서의 막 강도의 향상이나 목적에 따른 강도 설계를 실시할 수 있다.
본 발명의 항균성 시험 방법 및 대전 방지성 시험 방법에 있어서는, 본 발명의 (메트)아크릴레이트계 공중합체를 유기 용제에 용해시킨 도포액으로 하고, 그 도포액을 기재에 도포하고, 건조에 의한 유기 용제의 제거 후, 항균성 혹은 대전 방지성의 막으로 할 수 있다.
도포액의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 웨트 코팅에 의해 도포되고, 그 방식으로서 예를 들어, 그라비아 방식, 바 코트 방식, 와이어 바 방식, 스핀 코트 방식, 닥터 블레이드 방식, 딥 코트 방식, 슬릿 코트 방식 등을 들 수 있다.
항균성 수지 조성물 혹은 대전 방지성 수지 조성물
본 발명에 있어서의 항균성 수지 조성물의 항균 성분 혹은 대전 방지성 수지 조성물의 대전 방지 성분은, 상기 단량체 (1), 단량체 (2) 를 공중합 성분으로서 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공중합체로서, 상기 화합물에 반응성 관능기를 갖는 화합물을 추가로 부가시켜도 된다. 상기 (메트)아크릴레이트계 공중합체는, 단독이어도 되고 혼합물로도 사용할 수 있다.
사용 방법
상기 (메트)아크릴레이트계 공중합체는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 디에틸에테르, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에탄올, 이소프로판올, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 유기 용매의 용액으로서, 또는, 도료 등의 도포액 (수지 조성물) 에 첨가한 용액으로서 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 공중합체는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 그 용액에 사용하는 상기 용매도, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 상기 용액을, 예를 들어, 수지, 필름, 섬유, 유리, 금속 등의 기재 표면에 도포, 코팅, 스프레이 등에 의해 부착시킴으로써, 도포막 표면에 항균성 혹은 대전 방지성을 부여시킬 수 있다. 즉, 그 용액 중의 용매가 증발함으로써, 도포막 표면에 본 발명의 (메트)아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 막이 형성된다. 그 막은, 항균성 혹은 대전 방지성, 투명성 등을 갖는다. 용매의 건조 (증발) 조건은, 용액 중의 용매의 종류, 양 등에 따라 변화하지만, 통상적으로 실온 ∼ 200 ℃ 에서, 10 초간 ∼ 10 분간 정도 건조시키면 된다.
그 용액 중의 (메트)아크릴레이트계 공중합체의 용액의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1 ∼ 20.0 중량％ 정도로 하면 된다. 그 용액 중의 (메트)아크릴레이트계 공중합체의 용액의 농도가 지나치게 낮으면, 표면 상에 존재하는 (메트)아크릴레이트계 공중합체의 양이 적어지고, 도포 혹은 스프레이한 도포막 표면이 얇아지거나, 항균성 혹은 대전 방지성 저하의 요인이 된다. 또한, 도포막 표면의 강도가 충분히 얻어지지 않는 등의 문제도 발생할 수 있다. 한편, 그 농도가 지나치게 높은 경우에는, 도포 불균일 등이 발생하는 경우가 있다. 그 용액 중의 (메트)아크릴레이트계 공중합체의 용액의 농도는, 용매의 종류, 폴리머의 분자량 등에 의한 용해도에도 영향을 받는다.
본 발명의 항균성 및/또는 대전 방지성 수지 조성물은, 경화성의 성분 (수지 모노머, 수지 올리고머, 중합 개시 성분 등) 을 배합하여 경화성 수지 조성물 (경화성을 갖는 본 발명의 항균성 및/또는 대전 방지성 수지 조성물) 로 할 수 있다. 이하, 경화성의 성분을 갖는 본 발명의 항균성 및/또는 대전 방지성 수지 조성물을 「경화성 수지 조성물」 이라고 기재하는 경우가 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 「경화성 수지 조성물」 이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트계 공중합체를 유효 성분으로서 포함하는 경화성 수지 조성물
본 발명에 포함되는 경화성 수지 조성물은, 기재에 도포하기 위한 도포액으로서 조제된다. 경화성 수지 조성물 (도포액) 에는, 주로 방오성을 발휘하는 성분으로서 (메트)아크릴레이트계 공중합체, 주로 수지막으로서 기능하는 에너지선 경화성 수지 모노머 또는 수지 올리고머, 그 외에, 중합 개시제, 용제 등이 배합된다. 단, 무용제계 도포액으로 하는 경우에는 용제는 배합하지 않고, 방사선 경화의 경우에는 중합 개시제를 필요로 하지 않는다. 또한, 도포액에는 필요에 따라 그 밖의 성분을 첨가해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 전체량 중 (용제 성분을 사용하는 경우에는, 용제 성분의 양을 제외한다) 의 상기 (메트)아크릴레이트계 공중합체의 함유량은, 통상적으로 0.0006 ∼ 17 중량％ 정도, 바람직하게는 0.007 ∼ 13 중량％ 정도, 보다 바람직하게는, 0.07 ∼ 10 중량％ 정도이다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트계 공중합체는, 후술하는 에너지선 경화성 수지 모노머 및/또는 수지 올리고머와 중합하여 얻어지는 경화막에 있어서, 항균성 부여제로서의 기능을 발휘한다.
에너지선 경화성 수지 모노머 또는 수지 올리고머 성분
본 발명의 경화성 수지 조성물은, (메트)아크릴레이트계 공중합체에 더하여, 이것과 반응하여 수지 경화막이 되는 에너지선 경화성 수지 모노머 및/또는 수지 올리고머 (이하, 수지 모노머, 수지 올리고머라고 하는 경우가 있다) 를 포함할 수 있다.
이와 같은 수지 모노머 및 수지 올리고머는, (메트)아크릴레이트계 공중합체와 반응하여 경화막을 형성하는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 하드 코트막이나 반사 방지 코트막에 사용되는 에너지선 경화성의 수지 모노머 및/또는 수지 올리고머를 임의로 사용할 수 있다.
당해 수지 모노머 및 수지 올리고머로는, 예를 들어, 각종 아크릴레이트나 아크릴우레탄 등의 아크릴계, 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 반응성 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴계 수지가 사용된다. 특히, 본 발명의 수지 조성물은, 경화시켜 막 형태로 사용되기 때문에, 2 관능 이상의 반응성 관능기를 갖는 수지 모노머 및/또는 수지 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다.
2 관능 이상의 반응성 관능기를 갖는 수지 모노머, 수지 올리고머로는, 예를 들어, 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트, 비스페놀 F EO 변성 디아크릴레이트, 비스페놀 A EO 변성 디아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸프로판 PO 변성 트리아크릴레이트, 글리세린 PO 부가 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 변성 트리메타크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스 (아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 각종 우레탄아크릴레이트 올리고머 (닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조 자광 시리즈, 네가미 공업 주식회사 제조 아트 레진 시리즈 등 ) 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정하는 것은 아니다. 그 수지 모노머, 수지 올리고머는 1 종류로도 사용할 수 있지만, 2 종 이상을 임의의 비율로 배합하여 사용해도 된다.
수지 모노머, 수지 올리고머를 경화시키는 에너지선으로는, 방사선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 들 수 있다. 방사선, 전자선에 의한 경화에서는 전자파의 에너지가 높기 때문에, 중합성 이중 결합만으로 중합이 가능하다. 자외선, 가시광선을 에너지원으로 하는 경우에는, 후술하는 중합 개시제 성분을 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 전체량 중 (용제 성분을 사용하는 경우에는, 용제 성분의 양을 제외한다) 의 당해 수지 모노머 및 수지 올리고머의 함유량은, 통상적으로 55 ∼ 99.9 중량％ 정도, 바람직하게는 60 ∼ 99.5 중량％ 정도, 보다 바람직하게는, 70 ∼ 99 중량％ 정도이다.
또한, 당해 수지 모노머 및 수지 올리고머와 (메트)아크릴레이트계 공중합체의 사용 비율은, 수지 모노머 및 수지 올리고머 100 중량％ 에 대하여, 상기 (메트)아크릴레이트계 공중합체를 통상적으로 0.001 ∼ 18 중량％ 정도, 바람직하게는 0.01 ∼ 15 중량％ 정도, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％ 정도 사용하면 된다.
중합 개시제 성분
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 상기 (메트)아크릴레이트계 공중합체, 수지 모노머 및/또는 수지 올리고머에 더하여, 필요에 따라, 중합 개시제 성분을 포함하고 있어도 된다.
중합 개시제 성분은, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.
광 중합 개시제로는, 다종 다양한 것이 알려져 있으며, 적절히 선택하여 사용하면 된다. 예를 들어, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤조페논, 1-[4-(2-하이드록시에톡시-페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-벤질포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에타논, [9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심), 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4,5,5-테트라페닐-1,2-비이미다졸, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤조페논, O-벤조일벤조산메틸, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 디벤질케톤, 플루오레논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 티오크산톤, 벤질디메틸케탄올, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인, 안트라퀴논, 안트론, 디벤조수베론, 4,4-비스(디메틸아미노)칼콘, P-디메틸아미노신나밀리덴인다논, 2-(P-디메틸아미노페닐비닐렌)-이소나프토티아졸, 3,3-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-페닐-5-벤조일티오-테트라졸 등을 들 수 있다.
중합 개시제 성분을 사용하는 경우, 1 종류 단독으로의 사용도 가능하지만, 2 종 이상을 임의로 배합하여 사용해도 된다. 중합 개시제 성분의 첨가량은, 중합성 수지 성분 ((메트)아크릴레이트계 공중합체, 상기 수지 모노머 및/또는 수지 올리고머의 합계량) 100 중량％ 에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 50 중량％ 정도, 바람직하게는 0.5 ∼ 40 중량％ 정도, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 중량％ 정도로 하면 된다.
용제 성분
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 용제 성분을 포함할 필요는 없지만, 필요에 따라 용제 성분을 포함하고 있어도 된다. 용제 성분으로는, 종래 공지된 용제 성분을 사용하면 되고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용제 성분은 1 종류로도 사용할 수 있지만, 2 종 이상을 임의의 비율로 배합하여 사용해도 된다.
용제 성분을 사용하는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 용제 성분의 사용량은, 중합성 수지 성분 (상기 (메트)아크릴레이트계 공중합체, 상기 수지 모노머 및/또는 수지 올리고머의 합계량) 100 중량부에 대하여, 통상적으로 25 ∼ 5000 중량부 정도, 바람직하게는 40 ∼ 2000 중량부 정도, 보다 바람직하게는 60 ∼ 1000 중량부 정도로 하면 된다.
그 밖의 성분
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화막 표면에 형상을 형성하거나, 그 밖의 원하는 기능을 부여하기 위해서, 필요에 따라 미립자, 필러 등을 배합해도 된다.
경화막의 제작 방법
본 발명에 있어서는, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포액으로 하고, 그 도포액을 기재에 도포한 후, 광 조사 등을 실시함으로써 경화막으로 할 수 있다.
본 발명의 경화막을 얻기 위한 순서로는, 상기 (메트)아크릴레이트계 공중합체, 수지 모노머 및/또는 수지 올리고머, 추가로, 필요에 따라, 중합 개시제 성분, 용제 성분, 미립자, 필러 등을 적당한 배합비로 혼합 용해시켜, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포액으로서 조제한다. 이어서, 기재 상에 도포액을 일정한 막 두께가 되도록 도포하고, 온풍 건조, 진공 건조 등에 의해 용매 성분을 제거한 후, 방사선, 전자선, 자외선, 가시광선 등의 에너지선을 조사함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
도포액의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 웨트 코팅에 의해 도포되고, 그 방식으로서 예를 들어, 그라비아 방식, 바 코트 방식, 와이어 바 방식, 스핀 코트 방식, 닥터 블레이드 방식, 딥 코트 방식, 슬릿 코트 방식 등을 들 수 있다.
경화막을 제작하는 기재로는, 경화막의 지지가 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 광학 용도용 하드 코트로서 이용하는 경우에는 투명성을 갖는 시트가 바람직하다. 투명성 시트의 재질로는, 유리, 플라스틱 등을 들 수 있고, 특히 플라스틱 시트가 바람직하다. 플라스틱으로는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 트리아세틸셀룰로오스, 부틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로니트릴, 시클로올레핀 폴리머, 폴리에테르술폰 등을 들 수 있다. 이들 시트는 필요에 따라, 바인더 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리 등의 접착 용이 처리를 실시해도 된다.
본 발명의 경화막의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택하면 된다. 통상적으로는, 100 ㎚ ∼ 30 ㎛ 정도로 할 수 있다.
항균성 시험 방법 및 대전 방지성 시험 방법
하기 실시예 1 ∼ 12 로 제작한 시험편의 항균력을 이하의 방법에 의해 평가하였다. 피검균에는 대장균 (IFO3301) 을 이용하고, 균 수가 102 전후가 되도록 희석액을 조제하였다. 이어서 시험편 (가로세로 5 ㎝) 에 200 ㎕ 의 희석액을 적하하고, 저영양 한천 배지에 밀착시켜, 35 ℃ 에서 24 시간 배양하였다. 그 후, 보통 영양 한천 배지에 시험편의 옮겨 심기를 실시하고, 35 ℃ 에서 24 시간 배양하였다. 배양 후의 균의 생육 상태를 확인하였다. 상기와 같이 하여 얻어진 항균성 시험의 결과를 하기 표 4 에 나타냈다.
하기 실시예 1 ∼ 12 로 제작한 시험편의 대전 방지성을 이하의 방법에 의해 평가하였다.
투명 통상 용기 중에 발포 비즈를 용량의 1/4 만큼 투입하였다. 이어서, 시험편 (가로세로 5 ㎝) 을 통상 용기 내부에 첩부 (貼付) 하였다. 통을 밀폐 상태로 한 후, 발포 비즈를 상하로 50 회 흔들었다. 그 후, 가만히 정지시켰을 때의 발포 비즈의 상태를 확인하였다. 대전 방지성 시험의 결과를 하기 표 4 에 나타냈다.
실시예
본 발명의 내용을 이하의 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명의 내용은 실시예에 의해 한정되어 해석되는 것은 아니다.
합성예 1
적하 깔때기를 구비한 3 구 플라스크 (3 ℓ) 내에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 234.3 g (1.8 ㏖), 트리에틸아민 218.6 g (2.16 ㏖), 아세토니트릴 1000 g 을 넣었다. 적하 깔때기에 헥사플루오로프로펜 트리머 973.0 g (2.16 ㏖) 을 넣고 플라스크 내의 용액 중에 약 60 분간에 걸쳐 교반 하에서 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 교반을 추가로 3 시간 속행하였다.
반응 혼합물에 1 N 염산 2200 g 을 첨가하여 반응을 정지시키고, 이어서, 그 반응 혼합물을 5 ℓ 의 비커 내에 옮긴 후, 물 1 ℓ 를 사용하는 세정 처리를 3 회 실시하였다. 수세 처리 후의 용액을 감압하 탈수함으로써, 다음 식 (A-1) 로 나타내는 불소화아크릴레이트를 937.8 g (수율 93 ％) 얻었다. 얻어진 불소화아크릴레이트 (A-1) 의 1H-NMR 의 데이터를 표 1 에 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112015007477689-pct00012
[식 중, Rf 는 하기 일반식으로 나타내는 기이다.]
[화학식 13]
Figure 112015007477689-pct00013
Figure 112015007477689-pct00014
합성예 2
냉각관을 구비한 3 구 플라스크 (100 ㎖) 내에, 합성예 1 에서 합성한 함불소 아크릴레이트 (A-1) 2.80 g (5 m㏖), 오사카 유기 합성 공업 제조 DMAMC (B-1) 24.3 g (100 m㏖), 메틸에틸케톤 54.3 g, 2-프로판올 54.3 g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸 0.24 g (1.1 m㏖) 을 넣었다. 반응 용액 중에 질소 가스를 도입하고, 반응 용기 내를 질소 치환하였다. 질소 치환 후, 반응 용액을 교반하면서 반응 용액을 80 ℃ 까지 가열하여 반응을 개시하였다. 그 후 80 ℃ 에서 교반을 14 시간 속행하였다. 반응의 종료를 1H-NMR 의, 각각의 아크릴레이트 특유의 피크의 소실로 확인하였다. 용매를 증류 제거하고, 목적으로 하는 (메트)아크릴레이트계 공중합체가 정량적으로 얻어졌다.
[화학식 14]
Figure 112015007477689-pct00015
합성예 3
합성예 2 와 동일한 순서로, 단량체 (A-1), (B-1) 의 비율을 변경하여 합성을 실시하였다. 단량체 비율은 표 3 에 나타낸 바와 같다.
합성예 4
적하 깔때기를 구비한 3 구 플라스크 (3 ℓ) 내에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 234.3 g (1.8 ㏖), 트리에틸아민 218.6 g (2.16 ㏖), 아세토니트릴 1000 g 을 넣었다. 적하 깔때기에 하기 일반식 (7) 로 나타내는 함불소산클로라이드 1264.68 g (2.16 ㏖) 을 넣고 플라스크 내의 용액 중에 약 60 분간에 걸쳐 교반하에서 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 교반을 추가로 3 시간 속행하였다.
반응 혼합물에 1 N 염산 2200 g 을 첨가하여 반응을 정지시키고, 이어서, 그 반응 혼합물을 5 ℓ 의 비커 내에 옮긴 후, 물 1 ℓ 를 사용하는 세정 처리를 3 회 실시하였다. 수세 처리 후의 용액을 감압하 탈수함으로써, 다음 식 (A-1) 로 나타내는 불소화아크릴레이트를 1138.3 g (수율 93 ％) 얻었다. 얻어진 불소화아크릴레이트 (A-2) 의 1H-NMR 의 데이터를 표 2 에 나타낸다.
[화학식 15]
Figure 112015007477689-pct00016
[화학식 16]
Figure 112015007477689-pct00017
[식 중, Rf 는 하기 일반식으로 나타내는 기이다.]
[화학식 17]
Figure 112015007477689-pct00018
Figure 112015007477689-pct00019
합성예 5
합성예 2 와 동일한 순서로, 단량체 (A-1) 대신에 함불소 아크릴레이트 (A-2 : RfO-Ph-C(=O)O-CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2) 를 이용하여 합성을 실시하였다. 단량체 비율은 표 3 에 나타낸 바와 같다.
합성예 6
합성예 2A 와 동일한 순서로, 단량체 (A-1) 대신에 직사슬 함불소 아크릴레이트 (A-3 : CF3(CF2)5CH2CH2OC(=O)CH=CH2) 를 이용하여 합성을 실시하였다. 단량체 비율은 표 3 에 나타낸 바와 같다.
합성예 7
합성예 2 와 동일한 순서로, 단량체 (B-1) 대신에 오사카 유기 합성 공업 제조 DMCMA (B-2) 를 이용하여 합성을 실시하였다. 단량체 비율은 표 3 에 나타낸 바와 같다.
[화학식 18]
Figure 112015007477689-pct00020
합성예 8
합성예 2 와 동일한 순서로, 단량체 (B-1) 대신에 코진 제조 DMAPAA-Q (B-3) 을 이용하여 합성을 실시하였다. 단량체 비율은 표 3 에 나타낸 바와 같다.
[화학식 19]
Figure 112016075702158-pct00047
합성예 9
합성예 2 와 동일한 순서로, 단량체 (B-1) 대신에 니치유 제조 블렘머 QA (B-4) 를 이용하여 합성을 실시하였다. 단량체 비율은 표 3 에 나타낸 바와 같다.
[화학식 20]
Figure 112015007477689-pct00022
합성예 10
합성예 2 와 동일한 순서로, 단량체 (A-1), 단량체 (B-1), 단량체 (C-1) 로서 니치유 제조 PME-100 을 이용하여 합성을 실시하였다. 단량체 비율은 표 3 에 나타낸 바와 같다.
니치유 제조 PME-100 의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 21]
Figure 112015007477689-pct00023
합성예 11
합성예 2 와 동일한 순서로, 단량체 (A-1), 단량체 (B-1), 단량체 (C-1) 의 비율을 변경하여 합성을 실시하였다. 단량체 비율은 표 3 에 나타낸 바와 같다.
합성예 12
합성예 2 와 동일한 순서로, 단량체 (A-1), 단량체 (B-1), 단량체 (C-1) 의 비율을 변경하여 합성을 실시하였다. 단량체 비율은 표 3 에 나타낸 바와 같다.
합성예 13
합성예 2 와 동일한 순서로, 단량체 (C-1) 대신에 단량체 (C-2) 로서 니치유 제조 AE-90 을 이용하여 합성을 실시하였다. 단량체 비율은 표 3 에 나타낸 바와 같다.
니치유 제조 AE-90 (C-2) 의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112015007477689-pct00024
합성예 14
합성예 2 와 동일한 순서로, 단량체 (A-1) 과 단량체 (A-3) 을 병용하고, 비율을 변경하여 합성을 실시하였다. 단량체 비율은 표 3 에 나타낸 바와 같다.
Figure 112015007477689-pct00025
항균성 시험 방법
실시예 1 ∼ 12 로 제작한 시험편의 항균력을 이하의 방법에 의해 평가하였다. 피검균에는 대장균 (IFO3301) 을 이용하여, 균 수가 102 전후가 되도록 희석액을 조제하였다. 이어서 시험편 (가로세로 5 ㎝) 에 200 ㎕ 의 희석액을 적하하고, 저영양 한천 배지에 밀착시켜, 35 ℃ 에서 24 시간 배양하였다. 그 후, 보통 영양 한천 배지에 시험편의 옮겨 심기를 실시하고, 35 ℃ 에서 24 시간 배양하였다. 배양 후의 균의 생육 상태를 확인하였다. 상기와 같이 하여 얻어진 항균성 시험의 결과를 하기 표 4 에 나타냈다.
실시예 1 ∼ 12
합성예 2 ∼ 3, 합성예 5 ∼ 14 에 기재된 (메트)아크릴레이트계 공중합체의 2 질량％ 메탄올 용액품을 이용하여, PET 필름에 도포하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 건조 후의 (메트)아크릴레이트계 공중합체 도포 필름을 시험편으로서 이용하여, 항균성 시험을 실시하였다. 그 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 1
항균제 미첨가의 PET 필름을 시험편으로서 이용하여, 항균성 시험을 실시하였다. 그 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 2
무기계 항균제로서 노바론 AG300 의 2 질량％ 메탄올 분산 용액품을 이용하여, PET 필름에 도포하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 건조 후의 항균제 조성물 도포 필름을 시험편으로서 이용하여, 항균성 시험을 실시하였다. 그 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 3
합성예 1 에 기재된 함불소 모노머의 2 질량％ 메탄올 용액품을 이용하여, PET 필름에 도포하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 건조 후의 함불소 모노머 도포 필름을 시험편으로서 이용하여, 항균성 시험을 실시하였다. 그 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 4
합성예 4 에 기재된 함불소 모노머의 2 질량％ 메탄올 용액품을 이용하여, PET 필름에 도포하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 건조 후의 함불소 모노머 도포 필름을 시험편으로서 이용하여, 항균성 시험을 실시하였다. 그 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
항균성의 평가 (표 4, 5)
(1) 항균성
평가 기준 : ◎ = 균의 생육 없음
○ = 콜로니 수 1 ∼ 50
△ = 콜로니 수가 50 이상이지만, 미첨가와 비교하여 항균 효과를 볼 수 있다
× = 미첨가 PET 필름과 동등 이하, 항균 효과를 볼 수 없다
(2) 투명성
시험편의 투명성을 육안으로 관찰하였다.
평가 기준 : 투명 = ○
탁함 있음= ×
Figure 112015007477689-pct00026
표 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 항균성 조성물은, 항균성이 우수하고, 투명성도 우수하다.
실시예 13 ∼ 24
합성예 2, 3 및 5 ∼ 14 에 기재된 (메트)아크릴레이트계 공중합체 0.04 질량부 (50 질량％ 용액품), 및 페놀계 수지 20 질량부를 메틸에틸케톤에 첨가하고, PET 필름 (100 ㎛ 두께) 에 바 코터 (No.8) 을 이용하여 코팅 처리를 실시하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 그 후, UV 조사 장치를 이용하여 도포막을 경화시켰다. 경화 후의 항균성 부여 수지 조성물을 잘라 항균성 시험용의 시험편으로서 이용하여, 항균성 시험 및 대전 방지성 시험을 실시하였다. 그 항균성 시험 결과 및 대전 방지성 시험 결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 5
항균제 미첨가로 실시예 13 과 동일한 순서로 시험편을 제작하여, 항균성 시험을 실시하였다. 그 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 6
무기계 항균제로서 노바론 AG300 을 수지에 대하여 5 중량％ 사용하여, 실시예 13 과 동일한 순서로 시험편을 제작하여, 항균성 시험을 실시하였다. 그 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 7
합성예 1 에 기재된 함불소 모노머를 항균제로서 수지에 대하여 5 중량％ 사용하여, 실시예 13 과 동일한 순서로 시험편을 제작하여, 항균성 시험을 실시하였다. 그 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 8
합성예 4 에 기재된 함불소 모노머를 항균제로서 수지에 대하여 5 중량％ 사용하여, 실시예 13 과 동일한 순서로 시험편을 제작하여, 항균성 시험을 실시하였다. 그 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 9
단량체 (B-1) 을 항균제로서 수지에 대하여 5 중량％ 사용하여, 실시예 13 과 동일한 순서로 시험편을 제작하여, 항균성 시험을 실시하였다. 그 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 10
단량체 (B-1) 을 항균제로서 수지에 대하여 20 중량％ 사용하여, 실시예 13 과 동일한 순서로 시험편을 제작하여, 항균성 시험을 실시하였다. 그 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.
* 대전 방지성의 평가
평가 기준 : ◎ = 발포 비즈의 부착 없음
○ = 발포 비즈의 부착수 1 ∼ 10
△ = 발포 비즈의 부착수 10 ∼ 30
× = 발포 비즈의 부착수 30 이상, 대전 방지 효과를 볼 수 없다
* 도포막 경도
JIS K 5600-5-4 에 준하여, 시험 도판면에 대하여 약 45°의 각도로 연필 심을 대고, 750 g 하중으로 시험 도판면에 가압하면서 전방으로 균일한 속도로 약 10 ㎜ 이상 움직였다. 도포막이 깨지지 않은 가장 단단한 연필의 경도 기호를 도포막 경도로 하였다.
Figure 112015007477689-pct00027
표 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 항균성이 우수하고, 투명성, 대전 방지성도 우수하다.
수지를 변경해도, 첨가제를 넣음으로써 줄무늬나 크레이터링의 억제가 가능하고, (메트)아크릴레이트계 공중합체를 첨가함으로써 항균성이 발현한다. 또한, 무기계 항균제의 사용에서는 수지 조성물의 투명성이 없어지지만, 합성예 2∼9 및 11 의 (메트)아크릴레이트계 공중합체에서는, 항균 성능 및 투명성이 우수하다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의한, (메트)아크릴레이트계 공중합체는, 예를 들어, 유리, 섬유, 금속, 수지, 필름, 광학 재료, 도료 등의 분야에서 사용되는 항균성 부여제 및 대전 방지성 부여제로서 유용하고, 기재 표면에 항균성, 투명성, 대전 방지성을 부여시킬 수 있는 화합물로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 하기 단량체 (1), 단량체 (2) 를 공중합 성분으로서 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공중합체.
    단량체 (1) : 트리메틸암모늄 함유 (메트)아크릴계 모노머
    Figure 112017008103510-pct00037

    [식 중, R1 은 H 또는 CH3 을 나타내고, R2 는 탄소 원자수가 1 ∼ 50 인 3 가의 포화 지방족 탄화수소기 (그 포화 지방족 탄화수소기는 원하는 바에 따라 할로겐 원자, 에테르 결합 (-O-), 티오에테르 결합 (-S-), 에스테르 결합 (-COO- 또는 -O-CO-), 아미드 결합 (-CONH- 또는 -NHCO-), 아릴기 또는 아릴렌기를 가지고 있어도 된다) 이고,
    N＋(CH3)3 기에 인접하는 Y 는 단결합을 나타내고,
    CH2=CR1 기에 인접하는 Y 는 에스테르 결합 -O-CO-, 또는 아미드 결합 -NHCO- 를 나타내고,
    X 는 할로겐 원자를 나타내고,
    W 는 H, 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 수산기, 카르복실기 (COOH), 아미노기, 메르캅토기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다.]
    단량체 (2) : 불소 함유 (메트)아크릴레이트
    Figure 112017008103510-pct00038

    [식 중, Rf 는 탄소수 2 ∼ 9 의 퍼플루오로알케닐기를 나타내고,
    R1 은 H 또는 CH3 을 나타내고,
    R3 은 탄소 원자수가 1 ∼ 50 인 2 가의 포화 지방족 탄화수소기 (그 포화 지방족 탄화수소기는 원하는 바에 따라 할로겐 원자, 에테르 결합 (-O-), 티오에테르 결합 (-S-), 에스테르 결합 (-COO- 또는 -O-CO-), 아미드 결합 (-CONH- 또는 -NHCO-), 아릴기 또는 아릴렌기를 가지고 있어도 된다) 이고, Z 는 단결합, 에스테르 결합 (-COO- 또는 -O-CO-), 아미드 결합 (-CONH- 또는 -NHCO-), 술폰산에스테르 결합 (-SO2-O- 또는 -O-SO2-), 술폰아미드 결합 (-SO2NH- 또는 -NHSO2-), 에테르 결합 (-O-) 또는 티오에테르 결합 (-S-) 을 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (2) 의 상기 불소 함유 (메트)아크릴레이트의 Rf 가 하기 식으로 나타내는 퍼플루오로알케닐기인 (메트)아크릴레이트계 공중합체.
    Figure 112016075702158-pct00039
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 단량체 (1), 단량체 (2), 및 단량체 (3) 을 공중합 성분으로서 포함하는, 반응성 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 공중합체.
    단량체 (1) : 트리메틸암모늄 함유 (메트)아크릴계 모노머
    Figure 112017008103510-pct00040

    [식 중, R1 은 H 또는 CH3 을 나타내고,
    R2 는 탄소 원자수가 1 ∼ 50 인 3 가의 포화 지방족 탄화수소기 (그 포화 지방족 탄화수소기는 원하는 바에 따라 할로겐 원자, 에테르 결합 (-O-), 티오에테르 결합 (-S-), 에스테르 결합 (-COO- 또는 -O-CO-), 아미드 결합 (-CONH- 또는 -NHCO-), 아릴기 또는 아릴렌기를 가지고 있어도 된다) 이고,
    N＋(CH3)3 기에 인접하는 Y 는 단결합을 나타내고,
    CH2=CR1 기에 인접하는 Y 는 에스테르 결합 -O-CO-, 또는 아미드 결합 -NHCO- 를 나타내고,
    X 는 할로겐 원자를 나타내고,
    W 는 H, 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 수산기, 카르복실기 (COOH), 아미노기, 메르캅토기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다.]
    단량체 (2) : 불소 함유 (메트)아크릴레이트
    Figure 112017008103510-pct00041

    [식 중, Rf 는 탄소수 2 ∼ 9 의 퍼플루오로알케닐기를 나타내고,
    R1 은 H 또는 CH3 을 나타내고, R3 은 탄소 원자수가 1 ∼ 50 인 2 가의 포화 지방족 탄화수소기 (그 포화 지방족 탄화수소기는 원하는 바에 따라 할로겐 원자, 에테르 결합 (-O-), 티오에테르 결합 (-S-), 에스테르 결합 (-COO- 또는 -O-CO-), 아미드 결합 (-CONH- 또는 -NHCO-), 아릴기 또는 아릴렌기를 가지고 있어도 된다) 이고, Z 는, 단결합, 에스테르 결합 (-COO- 또는 -O-CO-), 아미드 결합 (-CONH- 또는 -NHCO-), 술폰산에스테르 결합 (-SO2-O- 또는 -O-SO2-), 술폰아미드 결합 (-SO2NH- 또는 -NHSO2-), 에테르 결합 (-O-) 또는 티오에테르 결합 (-S-) 을 나타낸다.]
    단량체 (3) : 반응 가능 부위 함유 (메트)아크릴계 모노머
    Figure 112017008103510-pct00042

    [식 중, R1 은 H 또는 CH3 을 나타내고,
    W1 은 H, 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 수산기, 카르복실기 (COOH), 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 옥세탄기, 락톤기 또는 인산기를 나타낸다.
    R4 는 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 아릴렌기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 2 가의 알킬렌옥사이드기를 나타내고, Z 는 단결합, O, NH, NHCO, 또는 S 를 나타낸다.]
  4. 제 1 항에 있어서,
    공중합체의 단량체 조성이 공중합체 전체를 100 중량％ 로 했을 때, 단량체 (1) 이 1 ∼ 90 중량％, 단량체 (2) 가 1 ∼ 50 중량％ 인 (메트)아크릴레이트계 공중합체.
  5. 단량체 (1), 단량체 (2), 및 단량체 (3) 을 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체에, 반응성 관능기를 갖는 단량체 (4) 를 추가로 부가시킨 (메트)아크릴레이트계 공중합체.
    단량체 (1) : 트리메틸암모늄 함유 (메트)아크릴계 모노머
    Figure 112017008103510-pct00043

    [식 중, R1 은 H 또는 CH3 을 나타내고,
    R2 는 탄소 원자수가 1 ∼ 50 인 3 가의 포화 지방족 탄화수소기 (그 포화 지방족 탄화수소기는 원하는 바에 따라 할로겐 원자, 에테르 결합 (-O-), 티오에테르 결합 (-S-), 에스테르 결합 (-COO- 또는 -O-CO-), 아미드 결합 (-CONH- 또는 -NHCO-), 아릴기 또는 아릴렌기를 가지고 있어도 된다) 이고,
    N＋(CH3)3 기에 인접하는 Y 는 단결합을 나타내고,
    CH2=CR1 기에 인접하는 Y 는 에스테르 결합 -O-CO-, 또는 아미드 결합 -NHCO- 를 나타내고,
    X 는 할로겐 원자를 나타내고,
    W 는 H, 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 수산기, 카르복실기 (COOH), 아미노기, 메르캅토기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다.]
    단량체 (2) : 불소 함유 (메트)아크릴레이트
    Figure 112017008103510-pct00044

    [식 중, Rf 는 탄소수 2 ∼ 9 의 퍼플루오로알케닐기를 나타내고,
    R1 은 H 또는 CH3 을 나타내고,
    R3 은 탄소 원자수가 1 ∼ 50 인 2 가의 포화 지방족 탄화수소기 (그 포화 지방족 탄화수소기는 원하는 바에 따라 할로겐 원자, 에테르 결합 (-O-), 티오에테르 결합 (-S-), 에스테르 결합 (-COO- 또는 -O-CO-), 아미드 결합 (-CONH- 또는 -NHCO-), 아릴기 또는 아릴렌기를 가지고 있어도 된다) 이고, Z 는, 단결합, 에스테르 결합 (-COO- 또는 -O-CO-), 아미드 결합 (-CONH- 또는 -NHCO-), 술폰산에스테르 결합 (-SO2-O- 또는 -O-SO2-), 술폰아미드 결합 (-SO2NH- 또는 -NHSO2-), 에테르 결합 (-O-) 또는 티오에테르 결합 (-S-) 을 나타낸다.]
    단량체 (3) : 반응 가능 부위 함유 (메트)아크릴계 모노머
    Figure 112017008103510-pct00045

    [식 중, R1 은 H 또는 CH3 을 나타내고,
    W1 은 H, 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 수산기, 카르복실기 (COOH), 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 옥세탄기, 락톤기 또는 인산기를 나타낸다.
    R4 는 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 아릴렌기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 2 가의 알킬렌옥사이드기를 나타내고, Z 는 단결합, O, NH, NHCO, 또는 S 를 나타낸다.]
    단량체 (4) : 단량체 (3) 과 반응 가능한 부위를 함유하는 (메트)아크릴계 모노머
    Figure 112017008103510-pct00046

    [식 중, R1 은 H 또는 CH3 을 나타내고,
    W2 는 W1 과 반응할 수 있는 H, 알콕실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 수산기, 카르복실기 (COOH), 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 옥세탄기, 락톤기 또는 인산기를 나타낸다.
    R4 는 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 아릴렌기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 2 가의 알킬렌옥사이드기를 나타내고,
    Z 는, 단결합, O, NH, NHCO, 또는 S 를 나타낸다.]
  6. 제 5 항에 있어서,
    공중합체의 단량체 조성이, 공중합체 전체를 100 중량％ 로 했을 때, 단량체 (1) 이 1 ∼ 90 중량％, 단량체 (2) 가 1 ∼ 30 중량％, 단량체 (3) 이 1 ∼ 90 중량％, 및 반응성 관능기를 갖는 단량체 (4) 가 0 ∼ 50 중량％ 인 (메트)아크릴레이트계 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴레이트계 공중합체, 그 염 교환물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 유효 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 항균제.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴레이트계 공중합체, 그 염 교환물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 항균성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴레이트계 공중합체, 그 염 교환물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 대전 방지성 수지 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 경화성의 수지 모노머 및/또는 수지 올리고머, 중합 개시 성분을 포함하는 경화성 수지 조성물인 수지 조성물.
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