JP2000063808A - 樹脂添加剤、樹脂組成物および樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】樹脂の物性等を損なうことなく、成形体に優れ
た帯電防止性能を付与する樹脂添加剤提供する。 【解決手段】周期律表第１５族元素を中心原子とする４
級塩残基を含有する重合単位（ａ¹ ）、フッ素原子を含
有する重合単位（ａ² ）、および単独重合体とした場合
に樹脂との相溶性を有する重合性単量体に基づく重合単
位（ａ³ ）を含む共重合体（Ａ）からなる樹脂添加剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂添加剤、樹脂
組成物および樹脂成形体に関する。さらに詳しくは、本
発明は、樹脂の各種特性を維持したまま、優れた帯電防
止性を付与し、耐熱（老化）性、耐候性および耐ブリー
ド性に優れた樹脂添加剤を提供する。また、本発明は、
表面に優れた帯電防止能が付与された樹脂成形体を提供
する。

【０００２】

【従来の技術】一般の樹脂は、低比重で優れた機械強度
を有し、安価であるため、様々な用途に利用されてい
る。しかし、絶縁物であるため、摩擦や剥離によって容
易に帯電しやすく、ゴミや埃を吸引して外観を損ねた
り、電気分野では静電気による誤操作を引き起こす等の
問題があった。その対策として、以下の方法が提案され
ている。

【０００３】（１）ポリオレフィン樹脂中に、導電性カ
ーボンや界面活性剤等の帯電防止剤を練り込む方法。 （２）永久帯電防止性の付与を目的としてポリプロピレ
ンにポリエーテルアミド添加する方法（特公平４−５６
９１等）。 （３）ポリオレフィン樹脂にポリアミドセグメントとポ
リエーテルエステルセグメントからなるポリエーテルブ
ロックアミドを添加する方法（特開昭６４−９０２３
６）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の方法に
は、以下の問題がある。 （１）の方法では、導電性カーボンを練り混むと、ポリ
オレフィンの機械強度の低下、またはカーボンの脱落に
よる汚染等があり、界面活性剤を練り混むと界面活性剤
がブリードアウトして表面がべたついたり、洗浄により
界面活性剤が脱落して帯電防止性能が低下する。

【０００５】（２）の方法では、ポリプロピレンとポリ
エーテルエステルアミドの相溶性が悪いために、相分離
を起こし樹脂強度が低下したり、ポリプロピレンの結晶
性のためにポリエーテルエステルアミドが表面に出にく
く、帯電防止性付加のためには、多量の添加が必要であ
る。

【０００６】（３）の方法では、ポリオレフィン樹脂と
の相溶性が悪く、機械強度の低下が著しい。

【０００７】本発明は、従来技術が有していた前述の欠
点を解消しようとするものであり、樹脂の物性等を損な
うことなく、成形体に優れた帯電防止性能を付与するこ
とのできる樹脂添加剤、その樹脂添加剤を添加した樹脂
組成物、およびこの樹脂組成物を成形した成形体の提供
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は下記重
合単位（ａ¹ ）、下記重合単位（ａ² ）、および下記重
合単位（ａ³ ）を含む共重合体（Ａ）からなる樹脂添加
剤、該樹脂添加剤を含む樹脂組成物、および該樹脂組成
物を成形してなる成形体を提供する。

【０００９】重合単位（ａ¹ ）：周期律表第１５族元素
を中心原子とする４級塩残基を含有する重合単位。

【００１０】重合単位（ａ² ）：フッ素原子を含有する
重合単位であり、かつ、重合単位（ａ¹ ）以外の重合単
位。

【００１１】重合単位（ａ³ ）：単独重合体とした場合
に樹脂との相溶性を有する重合性単量体に基づく重合単
位であり、かつ、重合単位（ａ¹ ）および重合単位（ａ
² ）以外の重合単位。

【００１２】

【発明の実施の形態】共重合体（Ａ）は、特定の３種の
構成単位、すなわち、重合単位（ａ¹ ）、重合単位（ａ
² ）、および重合単位（ａ³ ）を含む共重合体である。
以下、それぞれの構成単位を順に説明する。

【００１３】重合単位（ａ¹ ）は、周期律表第１５族元
素を中心原子とする４級塩残基（以下、特定の残基とも
いう。）を含有する重合単位である。周期律表第１５族
の元素としては、窒素原子またはリン原子が好ましい。
特定の残基としては、アンモニウムクロライド、アンモ
ニウムサルフェート、またはアンモニウムナイトレート
等の第４アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、もしく
は４級アルソニウム塩等が挙げられる。

【００１４】重合単位（ａ¹ ）としては、下式１で表さ
れる残基を有する重合単位が好ましい。

【００１５】

【化２】 −Ｍ−Ｑ¹ −Ｕ⁺ （Ｒ² ）（Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ）・（Ｘ^- ）・・・式１

【００１６】ただし、式１中の記号は以下の意味を示
す。 Ｍ：フェニレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、
−ＮＲ¹⁰ＣＯ−、または−ＣＯＮＲ¹⁰−（ただし、 Ｒ
¹⁰は水素原子または低級アルキル基）。 Ｑ¹ ：アルキレン基または単結合。 Ｕ：周期律表第１５族元素。 Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ ：それぞれ炭素数１〜８のアルキル
基。 Ｘ^- ：アニオン性対イオン。

【００１７】式１中のＭとしては、１，４−フェニレン
基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−Ｏ−が好まし
い。式１中のＵは、窒素原子が好ましい。式１中のＲ
² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ としては、それぞれ、炭素数１〜４のア
ルキル基が好ましく、Ｒ² 、Ｒ³ 、およびＲ⁴ は同一で
あるのが好ましい。式１中のＸ^- としては、Ｃｌ^- 、Ｉ
^- 、（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＯＳＯ₃ ）^- 、（ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ ）
^- 、（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^-、［（ＣＦ₃ ）₂ ＳＯ₂ ］^- 、
［Ｒ¹¹（ＣＦ₂ ）ＣＯＯ］^- （Ｒ¹¹はアルキル基、パー
フルオロアルキル基、またはパーフルオロオキシアルキ
レン部分を２以上有する基を示す。）が好ましい。Ｑ¹
としては、メチレン、ジメチレン、またはトリメチレン
が好ましい。

【００１８】式１で表される残基の具体例としては、以
下の基が挙げられる。ただし、本明細書におけるＰｈは
１，４−フェニレン基を示す。

【００１９】

【化３】−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｎ⁺ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃
・（Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＳＯ₃ ）^- 、 −ＣＯＯ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₃ ・Ｃｌ^- 、 −Ｐｈ−ＣＨ₂ Ｐ⁺ （Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ ・Ｃｌ^- 、 −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ⁺ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ・Ｃｌ^- 、 −ＣＯ−ＮＨ−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₃ ・Ｃｌ^- な
ど。

【００２０】重合単位（ａ¹ ）の構造は、（メタ）アク
リロイル基、アリル基、またはビニル基などの重合性基
の重合単位に式１で表される残基とを側鎖基として結合
させた構造が好ましく、特に（メタ）アクリル酸の重合
単位のカルボキシル基部分が式１で表される残基になっ
た構造が好ましい。重合単位（ａ¹ ）の具体的な構造と
しては、以下の構造が挙げられる。

【００２１】

【化４】−｛ＣＨ₂ ＣＨ［ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ⁺ （Ｃ
Ｈ₃ ）₃ ・Ｃｌ^- ］｝−、 −｛ＣＨ₂ ＣＨ［ＰｈＣＨ₂ Ｐ⁺ （Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ ・Ｃｌ
^- ］｝−、 −｛ＣＨ₂ ＣＨ［ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ（⁺ Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ・
Ｃｌ^- ］｝−、 −｛ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）［ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ⁺ （Ｃ
Ｈ₃ ）₃ ・Ｃｌ^- ］｝−、 −｛ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）［ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ⁺ （Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₃ ・Ｃｌ^- ］｝−、 −｛ＣＨ₂ −ＣＨ［ＣＯＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ⁺ （ＣＨ
₃ ）₃ ・Ｃｌ^- ］｝−。

【００２２】重合体（Ａ）中の重合単位（ａ¹ ）として
は、下記の重合単位（ａ¹⁰）または重合単位（ａ¹¹）が
好ましい。

【００２３】重合単位（ａ¹⁰）：特定残基を有する重合
性単量体［以下、単量体（ａ¹⁰）ともいう。］を重合さ
せた重合単位。該重合単位（ａ¹⁰）における単量体（ａ
¹⁰）としては、下記重合性単量体が好ましい。

【００２４】

【化５】ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ
（ＣＨ₃ ）₃ ⁺Ｃｌ⁻

【００２５】重合単位（ａ¹¹）：反応性基（イ）を有す
る重合性単量体［以下、単量体（ａ¹¹）ともいう。］を
重合させた重合単位に、反応性基（イ）に反応しうる基
と特定残基とを併有する化合物（ロ）を反応させ、必要
に応じて４級塩を形成させてなる重合単位。

【００２６】重合単位（ａ¹¹）における単量体（ａ¹¹）
としては、無水マレイン酸、エポキシ基を有する重合性
単量体、またはカルボキシ基を有する重合性単量体が好
ましい。化合物（ロ）としては、単量体（ａ¹¹）が無水
マレイン酸である場合は、化合物（ロ）はアミノ基を有
する化合物または水酸基を有する化合物であるのが好ま
しく、単量体（ａ¹¹）がエポキシ基を有する重合性単量
体またはカルボキシル基を有する重合性単量体である場
合には、化合物（ロ）は、水酸基、エポキシ基、アミノ
基、またはイソシアネート基を有する化合物であるのが
好ましい。

【００２７】さらに化合物（ロ）としては、下式（ロ−
１）または下式（ロ−２）で表される化合物が好まし
い。ただし、下式中のＲ¹³は、反応性基（イ）と反応し
うる基であり、Ｍ、Ｑ¹ 、Ｕ、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、上
記と同じ意味を示す。

【００２８】

【化６】 Ｒ¹³−Ｍ−Ｑ¹ −Ｕ⁺ （Ｒ² ）（Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ）・（Ｘ^- ） ・・・式（ロ−１） Ｒ¹³−Ｍ−Ｑ¹ −Ｕ（Ｒ² ）（Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ）・・・式（ロ−２）

【００２９】さらに、重合単位（ａ¹¹）としては、（メ
タ）アクリル酸の重合単位にＮ，Ｎ−ジエチルエタノー
ルアミンを反応させて塩を形成させた重合単位、無水マ
レイン酸の重合単位にＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミ
ンを反応させて塩を形成させた重合単位が好ましい。

【００３０】重合単位（ａ² ）は、フッ素原子を含有す
る重合単位であり、かつ重合単位（ａ¹ ）以外の重合単
位である。重合単位（ａ² ）は、フッ素原子を含有する
ため、樹脂組成物中で共重合体（Ａ）を表面に移させる
機能を有すると考えられる。重合単位（ａ² ）として
は、下式２で表されるフッ素原子含有側鎖を有する重合
単位が好ましい。 −ＣＯＯ−Ｑ² −Ｒ^f ・・・式２ ただし、式２中の記号は以下の意味を示す。 Ｑ² ：２価の有機連結基または単結合。 Ｒ^f ：ポリフルオロアルキル基。

【００３１】なお、以下において、ポリフルオロアルキ
ル基をＲ^f 基といい、Ｒ^f 基は水素原子の２個以上がフ
ッ素原子に置換された基をいう。Ｒ^f 基中のフッ素原子
の数は、（Ｒ^f 基中のフッ素原子の数）／（Ｒ^f 基に対
応する同一炭素数）×１００（％）で表現した場合に６
０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。ま
た、Ｒ^f 基の炭素−炭素単結合間には、エーテル性の酸
素原子（−Ｏ−）が挿入されていてもよい。たとえば、
オキシポリフルオロエチレン、オキシポリフルオロプロ
ピレン等のオキシポリフルオロアルキレン部分を含有す
るＲ^f 基が挙げられる。

【００３２】Ｒ^f 基の炭素数は１〜２０が好ましく、４
〜１６がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。Ｒ^f
基は、直鎖または分岐の構造であり、直鎖の構造が好ま
しい。分岐の構造である場合には、分岐部分がＲ^f 基の
末端付近に存在し、かつ、炭素数１〜３程度の短鎖であ
る場合が好ましい。また、末端部分に塩素原子が存在し
ていてもよい。Ｒ^f 基の末端部分の構造としては、ＣＦ
₃ −、ＣＦ₂ Ｈ−、ＣＦ₂ Ｃｌ−、（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ−
等の構造が挙げられる。

【００３３】本発明におけるＲ^f 基は、アルキル基の水
素原子の実質的にすべてがフッ素原子に置換されたパー
フルオロアルキル基（以下、Ｒ^F 基と記す。）が好まし
い。Ｒ^F 基の炭素数は１〜２０が好ましく、４〜１６が
特に好ましい。また、Ｒ^F 基は直鎖または分岐の構造の
Ｒ^F 基であり、Ｆ（ＣＦ₂ ）_n −［ｎは４〜１６の整
数］で表されるの直鎖のＲ^F 基が好ましく、ｎが７〜１
３のものは特に好ましい。Ｒ^f の炭素数が少ないと、樹
脂中での表面移行性が不十分となるおそれがある。一
方、Ｒ^f の炭素数が多すぎると式２で示される部位と他
の部位との相溶性が低くなり、共重合体の収率が低下す
るおそれがある。また、樹脂に対する相溶性が低下し、
これにより表面移行性が低下するおそれもある。また、
Ｒ^F 基は、該基中の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸
素原子（−Ｏ−）が挿入されていてもよい。

【００３４】Ｒ^f 基の具体例としては、以下の構造が挙
げられるがこれらに限定されない。なお、以下の例にお
いては、同一分子式を有する構造の異なる基である「構
造異性の基」を含むものとする。

【００３５】Ｃ₂ Ｆ₅ −、Ｃ₃ Ｆ₇ −［Ｆ（ＣＦ₂ ）₃
−、および（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ−の両者を含む。］、Ｃ₄
Ｆ₉ −［Ｆ（ＣＦ₂ ）₄ −、（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦＣＦ₂
−、（ＣＦ₃ ）₃ Ｃ−、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）−
を含む］、Ｃ₅ Ｆ₁₁−［Ｆ（ＣＦ₂ ）₅ −、（ＣＦ₃ ）
₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）₂ −、（ＣＦ₃ ）₃ ＣＣＦ₂ −、ＣＦ
₃ ＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ −などの構造異性の基を
含む］、Ｃ₆ Ｆ₁₃−［Ｆ（ＣＦ₂ ）₃ Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −
などの構造異性の基を含む］、Ｃ₈ Ｆ₁₇−、Ｃ₁₀Ｆ
₂₁−、Ｃ₁₂Ｆ₂₅−、Ｃ₁₅Ｆ₃₁−、ＨＣ_t Ｆ_2t−（ここ
で、ｔは１〜１８の整数である。）、（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ
Ｃ_s Ｆ_2s−（ここで、ｓは１〜１５の整数である。）な
ど。

【００３６】ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₄ ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）−、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ］_s ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂
ＣＦ₂ −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ］_t ＣＦ（ＣＦ
₃ ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ］_u ＣＦ₂ ＣＦ₂
−、Ｆ（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂Ｏ）_v ＣＦ₂ ＣＦ₂ −、Ｆ
（ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ）_w ＣＦ₂ ＣＦ₂ −（ただし、ｓ、ｔ
は１〜１０の整数、ｕは２〜６の整数、ｖは１〜１１の
整数、ｗは１〜１１の整数である。）など。

【００３７】フッ素原子含有側鎖（式２）の具体例とし
ては、−ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＣＦ₂ＣＦ₃ 、−ＣＯＯ
（ＣＨ₂ ）₂ （ＣＦ₂ ）₇ ＣＦ₃ 、−ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）
₂ （ＣＦ₂ ）₂ ＣＦ₃ 、−ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ （ＣＦ
₂ ）₅ ＣＦ₃ などが挙げられる。重合単位（ａ² ）とし
ては、特にエステル残基が式２で表される残基である
（メタ）アクリレートを重合させた結果得られる構造が
好ましい。重合単位（ａ² ）の具体的な構造としては、
以下の構造が挙げられる。

【００３８】

【化７】−｛ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）［ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂
ＣＦ₂ ］｝−、 −｛ＣＨ₂ ＣＨ［ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ （ＣＦ₂ ）₇ ＣＦ
₃ ］ ｝−、 −｛ＣＨ₂ ＣＨ［ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ （ＣＦ₂ ）₂ ＣＦ
₃ ］｝−、 −｛ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）［ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ （ＣＦ
₂ ）₅ ＣＦ₃ ］｝−。

【００３９】重合体（Ａ）中の重合単位（ａ² ））とし
ては、下記の重合単位（ａ²⁰）または重合単位（ａ²¹）
が好ましい。

【００４０】重合単位（ａ²⁰）：フッ素原子を含有する
重合性単量体［以下、単量体（ａ²⁰）という］を重合さ
せた重合単位。

【００４１】重合単位（ａ²¹）：反応性基（ハ）を有す
る重合性単量体（ａ²¹）を重合させた重合体に、反応性
基（ハ）に反応しうる基とフッ素含有基とを併有する化
合物（ニ）を反応させてなる重合単位。

【００４２】重合単位（ａ²⁰）における単量体（ａ²⁰）
としては、フッ化ビニル等のフッ素置換オレフィン、Ｒ
^f 基を有する（メタ）アクリレート、Ｒ^f 基とビニル基
とを併有する化合物、Ｒ^f 基とアリル基とを併有する化
合物などがある。ただし、本明細書における（メタ）ア
クリレートとは、アクリレートとメタアクリレートとを
総称し、他の化合物においても同様である。

【００４３】特に好ましい単量体（ａ²⁰）は、Ｒ^f 基を
有する（メタ）アクリレートである。Ｒ^f 基を含有する
（メタ）アクリレートの例としては、下式の化合物が挙
げられる。ただし、下式におけるＲ⁵ は、水素原子また
はメチル基を示し、Ｒ^f はＲ^f 基を示す。

【００４４】

【化８】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁵ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｒ^f 、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁵ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）ＣＯＲ^f 、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁵ ）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｒ^f 、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁵ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）ＳＯ₂ Ｒ^f 、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁵ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）ＣＯＲ^f 、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁵ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＳＯ₂ Ｒ^f 、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁵ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＯＲ^f 、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁵ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）ＳＯ₂ Ｒ^f 、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁵ ）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₂ Ｃｌ）− −ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）ＳＯ₂ Ｒ^f 。

【００４５】本発明におけるＲ^f 基を含有する（メタ）
アクリレートは、１種または２種以上を使用できる。２
種以上を用いる場合には、異なる構造の化合物を２種以
上用いてもよく、Ｒ^f 基の炭素数が異なる化合物の２種
以上を用いてもよい。

【００４６】重合単位（ａ²¹）における単量体（ａ²¹）
としては、無水マレイン酸、エポキシ基を有する重合性
単量体、カルボキシ基を有する重合性単量体が好まし
い。また、化合物（ニ）としては、単量体（ａ²¹）が無
水マレイン酸である場合には、化合物（ニ）はアミノ基
を有する化合物または水酸基を有する化合物であるのが
好ましく、単量体（ａ²¹）がエポキシ基を有する重合性
単量体またはカルボキシル基を有する重合性単量体であ
る場合には、化合物（ニ）は、水酸基、エポキシ基、ア
ミノ基、またはイソシアネート基を有する化合物である
のが好ましい。

【００４７】さらに、重合単位（ａ²¹）としては、（メ
タ）アクリル酸の重合単位にＲ^f 基と水酸基を有する化
合物を反応させて形成させた重合単位、無水マレイン酸
の重合単位にＲ^f 基と水酸基を有する化合物を反応させ
て形成させた重合単位が好ましい。

【００４８】重合単位（ａ³ ）は、単独重合体とした場
合に樹脂との相溶性を有する重合性単量体［以下、該単
量体を単量体（ａ³⁰）と記す。］に基づく重合単位であ
り、かつ、重合単位（ａ¹ ）、重合単位（ａ² ）以外の
重合単位である。重合量体（ａ³ ）は、樹脂に対するア
ンカーとしての機能を有すると考えられる。

【００４９】重合単位（ａ³ ）としては、単量体
（ａ³⁰）を単独重合した重合体が樹脂と相溶性のあるも
のなら特に限定されず、該重合体と樹脂とのＳＰ値の差
が＋１〜−１の範囲にある単量体（ａ³⁰）の重合単位を
適宜選択するのが好ましい。

【００５０】たとえば、本発明の樹脂添加剤をオレフィ
ン系樹脂に添加する場合、重合単位（ａ³ ）としては、
その単独重合体がオレフィン系樹脂と相溶性である単量
体（ａ³ ）を選択する。樹脂がオレフィン樹脂である場
合の、重合単位（ａ³ ）としては、スチレンなどの芳香
族ビニル系単量体の重合単位、ポリオレフィンの重合単
位が好ましい。特にオレフィン系樹脂がポリエチレン樹
脂の場合の重合単位（ａ³ ）としては、−（ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ）_n −（ｎは１以上の整数）なる重合単位、無水マレ
イン酸の重合単位が好ましく、エチレンの重合単位が好
ましい。オレフィン系樹脂がポリプロピレ樹脂の場合の
重合単位（ａ³ ）としては、−（ＣＨ₂ＣＨＣＨ₃ ）_n
−（ｎは１以上の整数）なる重合単位、無水マレイン酸
の重合単位が好ましく、特にプロピレンの重合単位が好
ましい。

【００５１】本発明の共重合体（Ａ）は、上記の重合単
位（ａ¹ ）、（ａ² ）、および（ａ³ ）を必須とするも
のであり、基本的には重合単位（ａ¹ ）、（ａ² ）、お
よび（ａ³ ）からなるものが好ましいが、目的とする効
果を損なわない限り、他の重合単位を含んでいてもよ
い。

【００５２】他の重合単位としては、本発明の樹脂添加
剤を添加する樹脂のＳＰ値と比較して適宜変更され、エ
チレン、酢酸ビニル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、
ビニルアルキルエーテル、アルキル基部分の炭素数が９
以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の重合単
位が好ましい。他の重合単位を含ませる場合には、共重
合体（Ａ）中に３０重量％以下とするのが好ましく、特
に０重量％以上１０重量％以下とするのが好ましい。

【００５３】本発明の共重合体の構造は、グラフト、ブ
ロック、ランダムのいずれでもよいがランダム共重合体
が望ましい。ランダム共重合体である場合には、共重合
体の親水性、導電性が効率よく発現し、特に帯電防止性
能が向上する利点がある。

【００５４】共重合体（Ａ）中の重合単位（ａ¹ ）の割
合は５〜９０重量％が好ましい。重合単位（ａ¹ ）の割
合が９０重量％超では、重合単位（ａ² ）および重合単
位（ａ³ ）の割合が相対的に少なくなるため樹脂中での
表面移行性が低下するおそれがある。また重合単位（ａ
¹ ）の割合が５重量％未満では、樹脂の帯電防止性能が
不十分となるうえ、帯電防止剤の大量添加が必要となっ
て樹脂組成物の物性を低下させるおそれがある。

【００５５】共重合体（Ａ）中の重合単位（ａ² ）の割
合は、共重合体（Ａ）中から、重合単位（ａ¹ ）を除い
た部分の１０〜６０重量％が好ましく、特に３０〜４０
重量％が好ましい。

【００５６】共重合体（Ａ）中の重合単位（ａ² ）の割
合が少なすぎると共重合体（Ａ）中のフッ素含量が少な
くなり、フッ素原子に由来する表面移行性が発現され
ず、共重合体（Ａ）の樹脂表面近傍への濃縮が十分でな
くなるおそれがある。また、重合単位（ａ² ）の割合が
多すぎると共重合体（Ａ）のポリオレフィン系樹脂に対
する相溶性が上がりすぎ、表面移行性が低下するため
に、表面近傍の共重合体（Ａ）の濃度が低下するおそれ
がある。共重合体（Ａ）中の重合単位（ａ³ ）の割合
は、共重合体（Ａ）中から、重合単位（ａ¹ ）を除いた
部分の４０〜９０重量％が好ましく、特に６０〜７０重
量％が好ましい。

【００５７】共重合体（Ａ）の合成法は特に制限され
ず、公知ないしは周知の合成方法を採用でき、下記方法
１〜方法４のいずれかを採用するのが好ましい。

【００５８】方法１：単量体（ａ¹⁰）、単量体
（ａ²⁰）、単量体（ａ³⁰）、および必要に応じて他の単
量体、を、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢ
Ｎと記す）や過酸化ベンゾイル等のラジカル開始剤を用
いて、懸濁重合、乳化重合、または溶液重合する方法が
挙げられる。溶液重合に用いられる溶液としては、トル
エン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す）、ア
セトン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等
が挙げられる。

【００５９】方法２：単量体（ａ¹¹）、単量体
（ａ²⁰）、単量体（ａ³⁰）を方法１と同様の方法で重合
させ、化合物（ロ）を反応させ、必要に応じて４級塩残
基を形成させる方法。

【００６０】方法３：単量体（ａ¹⁰）、単量体
（ａ²¹）、単量体（ａ³⁰）を方法１と同様の方法で重合
させ、化合物（ニ）を反応させる方法。

【００６１】方法４：単量体（ａ¹¹）、単量体
（ａ²¹）、単量体（ａ³⁰）を方法１と同様の方法で重合
させ、化合物（ニ）および化合物（ロ）を反応させ、必
要に応じて４級塩残基を形成させる方法。なお、単量体
（ａ¹¹）、単量体（ａ²¹）とは同一であっても異なって
いてもよい。

【００６２】共重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍ_n は５０
００〜３００００が好ましい。Ｍ_nが５０００未満で
は、ポリオレフィン系樹脂に対するアンカー効果が不十
分であるおそれがあり、Ｍ_n が３００００超では、分子
の運動性が低く表面への濃縮率が不十分となるおそれが
ある。

【００６３】共重合体（Ａ）からなる樹脂添加剤は、樹
脂に含ませて樹脂組成物とする。樹脂としては、ポリオ
レフィン、ポリウレタン、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート等
が挙げられ、特にポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリ
オレフィン樹脂としては、ポリオレフィン一般を指し、
具体的にはポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン
−エチレンのブロックまたはランダム共重合体、エチレ
ン−プロピレンエラストマー、エチレン−プロピレン−
ジシクロペンタジエンエラストマー、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレン３元
ブロック共重合体、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）
等が用いられる。

【００６４】樹脂添加剤の樹脂に対する量は、樹脂組成
物中に０．１〜３０重量％となる量が好ましい。０．１
重量％未満では目的の表面特性が得られないおそれがあ
り、３０重量％超では樹脂の物性を低下させるおそれが
ある。

【００６５】本発明の樹脂組成物はそれ単独でまた各種
配合剤を添加して成形加工し、成形体が得られる。樹脂
組成物の成形方法としては、熱可塑性樹脂一般に適用さ
れる射出成形、押し出し成形、プレス成形、カレンダー
成形等の方法が挙げられる。成形は、本発明組成物のペ
レットまたはパウダーを用いて行うことができる。ペレ
ットは通常の押出機で作製することができ、押出の条件
は樹脂が劣化しない条件であればよく、スクリュー形
状、押出温度、押出速度等は特に限定されない。成形の
条件についても、通常の成形機を使用することができ、
樹脂が劣化しない条件であればよく、スクリュー形状、
射出温度、速度、圧力等は特に限定されない。

【００６６】本発明の樹脂組成物は、目的に応じて各種
エラストマー、顔料、染料、ガラス繊維、炭素繊維、チ
タン酸カリウムウィスカー、ウォラストナイト等の補強
材、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、クレー類等の充
填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤などを
添加することができる。さらに、導電化の目的によって
は、他の導電フィラー、例えばアルミニウム、ニッケ
ル、鉄、銅、ステンレス鋼、酸化錫、酸化亜鉛、炭化ケ
イ素、グラファイト、カーボン等の各種材料を、粉末、
フレーク、ビーズ、繊維等の形状で添加して帯電防止効
果を強化させることも可能である。また、本発明の樹脂
組成物から得られた成形体表面には、抗菌性能も付与さ
れうる。

【００６７】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 ［合成例１］温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディー
ン・スターク分水器を備えた１リットルのガラス製フラ
スコに、パーフルオロアルキル基の平均炭素数が８であ
るパーフルオロアルキルエタノール［ＨＯＣＨ₂ ＣＨ₂
（ＣＦ₂ ）₇ ＣＦ₃ 、以下、Ｃ₈ ＯＨと記す］５０ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン［ＨＯＣＨ₂ ＣＨ₂
Ｎ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₂ 、以下、ＤＥＡと記す］１２．５
ｇ、エチレン−メタクリル酸ランダム共重合体［共重合
割合はエチレン：メタクリル酸＝８５：１５（質量
％）、デュポンポリケミカル社製商品名：ニュクレルＮ
１５６０（三井）、以下、Ｎ１５６０と記す］１００
ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇ、キシレン３００ｇを
仕込み、１４５℃に加熱して生成した水をキシレンとの
共沸により除去し、１４５℃、１８時間、生成する水の
共沸がみとめられなくなるまで反応を行った。

【００６８】フラスコを８０℃まで冷却後、滴下ロート
によりジエチル硫酸２０ｇを滴下し、滴下終了後、１０
０℃で４時間熟成反応を行った。反応粗液中にはＣ₈ Ｏ
Ｈの半量とＤＥＡの半量が残っていた。つぎに内容物を
メタノール中に注ぎ込み沈殿物を乾燥し、共重合体を得
た。以下、この共重合体を重合体Ｂ−１という。Ｎ１５
６０のＩＲスペクトルを図１の（ロ）に、重合体Ｂ−１
のＩＲスペクトルを図１の（イ）に示す。重合体Ｂ−１
のＩＲスペクトルと Ｎ１５６０のＩＲスペクトルとを
比較すると、重合体Ｂ−１のＩＲスペクトルにおいて
は、−ＣＯＯＨに基づく吸収（１７００ｃｍ^-1付近）の
強度が小さくなり、アミド結合に基づく吸収（１６３０
ｃｍ^-1付近）およびＣ−Ｆ結合に基づく吸収（１２７０
ｃｍ^-1付近）が認められた。

【００６９】［合成例２］内容３００ミリリットルのス
テンレス製オートクレーブ中に３０ｇの無水マレイン
酸、０．３ｇの過酸化ベンゾイルおよび１００ミリリッ
トルのベンゼンを仕込んだ。オートクレーブを外部から
氷冷し、エチレンで内容を十分置換する。ついで５０ｋ
ｇ／ｃｍ² のエチレン圧を加え、振り混ぜながら８時
間、５０℃に加熱した。その後、内容を多量の無水エー
テル中に投入し、濾過、よくエーテルで洗浄して乾燥し
た。収量は２２．３ｇであった。

【００７０】得られた重合体２０ｇにＮ，Ｎ−ジエチル
エチレンジアミン２０ｇ、Ｃ₈ ＯＨ８０ｇ、ｐ−トルエ
ンスルホン酸一水和物１ｇおよびキシレン３００ミリリ
ットルをフラスコに仕込み、１４５℃に加熱し、１５時
間撹拌した。その後、ジエチル硫酸２５ｇを滴下し、滴
下終了後、４時間撹拌した。そして内容物をメタノール
中に注ぎ込み沈殿物を乾燥し、共重合体を得て、ＩＲス
ペクトルから本発明の共重合体であることを確認した。
以下、この共重合体を重合体Ｂ−２という。

【００７１】［合成例３］５００ミリリットルのガラス
製フラスコにスチレン３０ｇ、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ
ＯＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₃ Ｃｌ^-
［日本油脂社製商品名：ブレンマーＱＡ］８５ｇ、パー
フルオロアルキル基の平均炭素数が９であるパーフルオ
ロアルキルエチルアクリレート［ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣ
Ｈ₂ ＣＨ₂（ＣＦ₂ ）₈ ＣＦ₃ 、以下、ＦＡと記す］３
２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇおよびメタノー
ル２５０ミリリットルを仕込み、６５℃で１０時間反応
した。そして内容物を多量のテトラヒドロフラン中に注
ぎ込み沈殿物を乾燥し、共重合体を得て、ＩＲスペクト
ルから本発明の共重合体であることを確認した。以下、
この共重合体を重合体Ｂ−３という。

【００７２】［比較合成例１］Ｃ₈ ＯＨを添加しないこ
と以外は、合成例１と同様にして重合体Ｃ−１を合成し
た。

【００７３】［比較合成例２］Ｃ₈ ＯＨを添加しないこ
と以外は、合成例２と同様にして重合体Ｃ−２を合成し
た。

【００７４】［試験片１〜１８の作成例］ （１）帯電防止性樹脂組成物の製造 ポリプロピレン樹脂（三井東圧化学社製商品名：ＪＳ−
Ｇ）Ａ−１、高密度ポリエチレン（三菱化学社製、三菱
ポリエチ 商品名：ＨＤ ＪＸ−２０）Ａ−２、低密度
ポリエチレン（三菱化学社製、三菱ポリエチ 商品名：
ＬＤ ＺＦ−５１）Ａ−３、エチレンープロピレンエラ
ストマー樹脂（日本合成ゴム、商品名：ＥＰ０７Ｐ）Ａ
−４、および、共重合体Ｂ−１〜共重合体Ｂ−６をそれ
ぞれ、表３または表４に示す割合（単位：重量部）で配
合し、二軸押し出し機（栗本鉄工所社製、ＫＲＣニーダ
ーＳ―II型）により、２３０℃で混練して組成物ペレッ
トを得た。このペレットを射出成形機（新潟鉄工所社
製、ハイパーショット３０００）にて試験片１〜６（実
施例）、および試験片１０〜１５（実施例）を成形し
た。 また共重合体Ｂ−１〜共重合体Ｂ−６の代わりに
重合体Ｃ−１〜重合体Ｃ−３を用いて表３または表４に
示す割合で同様に配合し、試験片７〜９（比較例）およ
び試験片１６〜１８を成形した。

【００７５】（ｂ）評価 得られた試験片１〜１８の物性および特性はつぎの方法
で評価した。結果を表４、表５に示す。 （１）濃縮率：ＥＳＣＡにより特定原子の原子比を求め
決定した。 均一に分布する場合の理論値に対しての倍率（単位：
％）を示す。 （２）表面抵抗： 所定の大きさに成形された角板状の
試験片についての表面抵抗を、表面抵抗測定器（横河・
ヒューレット・パッカード社製；品番 本体・４３２９
Ａ、セル・１６００８Ａ）を用いて測定した。初期の表
面抵抗（単位：×１０¹¹Ω／□）と、温度２０℃、湿度
６５％の条件下で３か月間放置した場合の表面抵抗（単
位：×１０¹¹Ω／□）を測定した。上記表面抵抗の測定
方法は、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じた。 (３) ブリードアウト性：得られたフィルムを１００℃
で４８時間加熱した後、フィルム表面のブリードアウト
を観察した。ブリードアウトがない場合を○、ブリード
アウトがある場合を×として評価した。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】

【００８０】

【発明の効果】本発明の樹脂添加剤は優れた帯電防止能
を示し、該樹脂添加剤を添加した樹脂組成物や、樹脂成
形体は優れた帯電防止能を有しているとともに耐熱性、
耐候性、耐ブリード性に優れており、かつ、抗菌性も付
与される。

【図面の簡単な説明】

【図１】（イ）合成例１で合成した重合体Ｂ−１のＩＲ
スペクトル（縦軸：吸光度、横軸：波数。）、（ロ）ニ
ュクレルＮ１５６０のＩＲスペクトル（縦軸：吸光度、
横軸：波数。）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 20/24 Ｃ０８Ｆ 20/24 20/34 20/34 20/38 20/38 Ｆターム(参考） 4J002 BB031 BB061 BB071 BB121 BB141 BB151 BB171 BB202 BB242 BB282 BN151 BP011 BP021 CG001 CK021 FD010 4J100 AA02R AA03R AB02R AB07P AE09P AK32R AL08P AL08Q AM21P BA02Q BA32P BA34Q BA59Q BA62P BB01Q BB18Q CA05 JA45

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記重合単位（ａ¹ ）、下記重合単位（ａ
   ² ）、および下記重合単位（ａ³ ）を含む共重合体
   （Ａ）からなる樹脂添加剤。 重合単位（ａ¹ ）：周期律表第１５族元素を中心原子と
   する４級塩残基を含有する重合単位。 重合単位（ａ² ）：フッ素原子を含有する重合単位であ
   り、かつ、重合単位（ａ¹ ）以外の重合単位。 重合単位（ａ³ ）：単独重合体とした場合に樹脂との相
   溶性を有する重合性単量体に基づく重合単位であり、か
   つ、重合単位（ａ¹ ）および重合単位（ａ² ）以外の重
   合単位。
2. 【請求項２】重合単位（ａ¹ ）における周期律表第１５
   族元素を中心原子とする４級塩残基が、下式１で表され
   る４級塩残基である請求項１に記載の樹脂添加剤。 【化１】 −Ｍ−Ｑ¹ −Ｕ⁺ （Ｒ² ）（Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ）・（Ｘ^- ）・・・式１ ただし、式１中の記号は以下の意味を示す。 Ｍ：フェニレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、
   −ＮＲ¹⁰ＣＯ−、または−ＣＯＮＲ¹⁰−（ただし、Ｒ¹⁰
   は水素原子または低級アルキル基）。 Ｑ¹ ：アルキレン基または単結合。 Ｕ：周期律表第１５族元素。 Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ ：それぞれ炭素数１〜８のアルキル
   基。 Ｘ^- ：アニオン性対イオン。
3. 【請求項３】重合単位（ａ² ）が、下式２で表されるフ
   ッ素原子含有側鎖を有する重合単位である請求項１また
   は２に記載の樹脂添加剤。 −ＣＯＯ−Ｑ² −Ｒ^f ・・・式２ ただし、式２中の記号は以下の意味を示す。 Ｑ² ：アルキレン基。 Ｒ^f ：ポリフルオロアルキル基。
4. 【請求項４】共重合体（Ａ）がランダム共重合体である
   請求項１、２または３に記載の樹脂添加剤。
5. 【請求項５】請求項１、２、３、または４に記載の樹脂
   添加剤を含む樹脂組成物。
6. 【請求項６】樹脂がポリオレフィンである請求項５に記
   載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】樹脂中に樹脂添加剤を０．１〜３０重量％
   含む請求項５または６に記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項５、６、または７に記載の樹脂組成
   物を成形してなる成形体。