JP3497215B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、帯電防止性およびその
持続性に優れ、なおかつ難燃性に優れた熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来にお
いて、熱可塑性樹脂に持続性に優れた帯電防止能を発現
させるため、例えば、特開昭６０−２３４３５号公報、
特開平４−５６９１号公報、特開平３−２５８８５０号
公報などに見られるポリエーテルジオールのアミドもし
くはエステル縮合物や、特開昭６３−３１４２６１号公
報などに見られるポリエーテル系共重合体を熱可塑性樹
脂に含ませていた。また、熱可塑性樹脂に含臭素系化合
物を添加し難燃化する試みや、さらにその組成物に界面
活性剤を添加して帯電防止性を付与しようとする試みも
行なわれてきた。 【０００３】しかしながら、前者のポリエーテルのエス
テル（アミド）縮合物や、エチレンオキサイド、エピク
ロルヒドリン等から得られるポリエーテル共重合体を添
加する方法においては、それ自体において、多量のエー
テル酸素を持つがゆえに非常に燃焼し易く、通常使われ
ている臭素系難燃剤との組成物とした場合においても、
満足できる難燃性、さらに言えばＵＬ規格などの試験規
格に合致するような組成物が得られない。 【０００４】また、後者のような含臭素系化合物と界面
活性剤を併用する方法において、難燃性はある程度得ら
れるが、帯電防止能が界面活性剤の表面移行により発現
するため、長期に渡ってその効果を持続することが困難
である。また、難燃剤として使用した含臭素系化合物と
の相互作用から効果が現われない場合も多く、満足でき
る組成物は得られていない。 【０００５】 【課題を解決するための手段と作用】この発明は、この
ような従来の問題点に着目してなされたものである。す
なわち、優れた帯電防止性を長期に渡って持続し、か
つ、難燃性を兼ね備えた本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部（以下、単に
「部」という）、（Ｂ）含臭素系有機系難燃剤２．０〜
４０部、（Ｃ）無機系難燃助剤０〜１５部、及び（Ｄ）
下記構造単位（Ｉ）〜（IV）が線状に配列してなる重量
平均分子量１，０００〜５０，０００のカチオン変性共
重合体１．０〜３０部を含有してなる熱可塑性樹脂組成
物である。 【０００６】一般式化５で表されるポリオレフィン構造
単位（Ｉ）９７．９〜６５モル％、一般式化６で表され
るエステル構造単位（II）１〜１５モル％、一般式化７
で表されるカルボン酸構造単位(III) ０．１〜２モル％
及び、一般式化８で表されるアミド構造単位（IV）１〜
３５モル％で表わされるカチオン変性共重合体。 【０００７】 【化５】【０００８】 【化６】 【０００９】 【化７】 【００１０】 【化８】 【００１１】（但し、化５，化６，化７及び化８におい
て、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹ は炭素数１
〜４のアルキル基を示し、Ｒ² は炭素数２〜８のアルキ
レン基を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々独立に炭素数１〜４
のアルキル基を示し、Ｒ⁵ は炭素数１〜１８のアルキル
基又は炭素数６〜８のアリールアルキル基を示し、さら
に、Ｘ^- はハロゲン化物イオン，ＣｌＯ₃ ，ＣＨ₃ ＯＳ
Ｏ₃ ^-又はＣ₂ Ｈ₅ ＯＳＯ₃ ^-を示す。） なお、上記構造単位は、規則的に配列していてもよい
し、不規則に配列していてもよい。 【００１２】成分（Ａ） 本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフ
ィン樹脂，ポリ塩化ビニル，ポリスチレン樹脂，ＡＢＳ
樹脂，ポリアミド樹脂，ポリエステル樹脂，ポリカーボ
ネート樹脂，変性ポリフェニレンエーテルなどが例示で
きるが、これらのうち、ポリオレフィン樹脂，ＡＢＳ樹
脂，ポリスチレン樹脂，ポリアミド樹脂，ポリエステル
樹脂，ポリカーボネート樹脂を使用することが、本発明
をより効果的に実施できる、という利点があり好まし
い。 【００１３】ここでポリオレフィン樹脂とは、ポリオレ
フィン類，エチレン−ビニルエステル共重合体，エチレ
ン−アクリルエステル共重合体などであり、これらの各
種ポリオレフィンおよび共重合体のブレンドも含まれ
る。中でもポリオレフィン類を使用することが、本発明
において（Ｄ）成分との相溶性が優れたものとなる、と
いう利点があり好ましい。 【００１４】より詳細には、上記ポリオレフィン類は、
高密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，低密度ポリ
エチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリ−４−メ
チルペンテン−１，エチレンとα−オレフィンの共重合
体などであり、このようなポリオレフィン樹脂のうち、
高密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，低密度ポリ
エチレン，ポリプロピレンが好ましく、その数平均分子
量としては通常５，０００〜５００，０００のものが用
いられるが、好ましくは１０，０００〜２００，０００
のものが適合する。 【００１５】また、ＡＢＳ樹脂については、種類は特に
限定されず、グラフト法やポリマーブレンド法によるも
のが使用できる。また、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−
スチレン樹脂）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−ＥＰ
ＤＭ−スチレン樹脂）なども使用可能であるが、好まし
いのはＡＢＳ樹脂である。 【００１６】ポリスチレン樹脂としては、ポリスチレ
ン、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、
スチレン−αメチルスチレン共重合体で数平均分子量１
０，０００〜２００，０００のものが適合する。 【００１７】ポリアミド樹脂についても特に限定され
ず、各種のものを使用することができ、脂肪族，芳香族
のいずれのポリアミド樹脂であってもよい。分子量につ
いては特に制限はないが、得られる組成物の成形性や物
性を考慮すると数平均分子量としては、４，０００〜５
０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００が適
合する。 【００１８】このようなポリアミド樹脂は、様々な公知
の方法で製造することができる。例えば、三員環以上の
ラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミ
ン等の開環（共）重合や（共）重縮合等によって製造す
ることができる。 【００１９】上述のポリアミド樹脂としては、様々なも
のを充当することができるが、その具体例を挙げれば、
ナイロン６；ナイロン６−６；ナイロン６−１０；ナイ
ロン１１；ナイロン１２；ナイロン６−１２；ナイロン
４−６等の脂肪族ポリアミド、ナイロン６／６（ナイロ
ン６、ナイロン６−６の共重合体）と；ナイロン６／
６，１０；ナイロン６／６，１２等の脂肪族共重合ポリ
アミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミ
ド；ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド；キ
シレン基含有ポリアミド等の芳香族ポリアミドなどがあ
る。さらには、ポリエステルアミド、ポリエステルエー
テルアミドなどを挙げることができる。このうち好まし
いポリアミド樹脂はナイロン６；ナイロン６−６であ
る。 【００２０】上記ポリエステル樹脂とは、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレー
ト（ＰＢＴ）等、結合単位がエステルである樹脂のこと
である。また、上記ポリカーボネート樹脂は、ビスフェ
ノールＡ等のビスフェノール類をホスゲン若しくは炭酸
エステル等で重縮合させて得られる樹脂である。成分
（Ａ）は単独でも２種以上を任意の比率でブレンドした
系においても差し支えない。 【００２１】成分（Ｂ） 本発明に用いられる含臭素系有機系難燃剤とは、芳香族
臭素置換体、脂肪族臭素置換体、脂環族臭素置換体等で
あり、分子内にリン、窒素等が同時に存在するものであ
っても差し支えない。 【００２２】例示すれば、テトラブロモジフェニルエー
テル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジ
フェニルエーテル等のジフェニルエーテルの臭素化物や
トリフェニレンオキサイドの臭素化物、テトラブロモビ
スフェノールＡ、トリブロモフェノール、トリス（トリ
ブロモフェニル）ホスファイト、ヘキサブロモシクロド
デカン、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモ無
水フタル酸とジアミンのイミド縮合物、ペンタブロモト
ルエン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（トリブロモフ
ェノキシ）シアヌレート、１，２−ビス（ペンタブロモ
フェノキシ）エタン等や、さらにはテトラブロモビスフ
ェノールＡ、ジグリシジルエーテルのポリマーやトリブ
ロモフェノールの付加物、テトラブロモビスフェノール
Ａのポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化ポ
リフェニレンオキサイド等の含臭素ポリマーも含まれ
る。 【００２３】成分（Ｃ） ここで用いる無機系難燃助剤とは、含臭素系有機系難燃
剤との相互作用により難燃性を増加させるものであり、
例示すれば、赤リン、三塩化硼素、三酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、硼酸亜鉛等が挙げられるが、その中
で、効果の点において三酸化アンチモン、五酸化アンチ
モン等のアンチモン化合物が特に好ましい。 【００２４】成分（Ｄ） 本発明の成分（Ｄ）として用いるカチオン変性共重合体
は前記したように４つの構成単位、ポリオレフィン構造
単位（Ｉ）、エステル構造単位（II）、カルボン酸構造
単位(III) 、アミド構造単位（IV）が線状に配列した
（規則的に配列していてもよく、不規則に配列していて
もよい）重量平均分子量１０００〜５００００の共重合
体である。 【００２５】本発明のカチオン変性共重合体において、
一般式化５で表されるポリオレフィン構造単位（Ｉ）
は、前述したように分子内に９７．９〜６５モル％含有
されている。この含有割合が６５モル％未満である場合
には、相対的にエステル構造単位（II）及びアミド構造
単位（IV）の含有割合が増加するため熱可塑性樹脂、特
にポリオレフィンに配合したときに相溶性が悪化し、そ
の結果樹脂の機械的物性の悪化を招く。また、ポリオレ
フィン構造単位（Ｉ）の含有割合が９７．９モル％を超
える場合は、本発明のカチオン変性共重合体の帯電防止
能が小さくなる。ポリオレフィン構造単位（Ｉ）の含有
割合は軟化点、機械的物性及び帯電防止能の釣り合いの
点から９７〜８５モル％であることが特に好ましい。前
記ポリオレフィン構造単位（Ｉ）におけるＲは水素原子
又はメチル基であるが、Ｒが水素原子のものとメチル基
のものとが混在していても構わない。 【００２６】本発明のカチオン変性共重合体において、
一般式化６で表されるエステル構造単位（II）は、前述
したように分子内に１〜１５モル％含有されている。こ
の含有割合が１５モル％を超える場合には、共重合体の
結晶性が低くなり粘着性やべたつきを生じて、帯電防止
能の湿度依存性が大きくなる。さらには、ポリオレフィ
ン等に配合する場合に機械的物性の悪化を招く。エステ
ル構造単位（II）が含有されていることにより、メチル
メタクリレート樹脂等のアクリレート系樹脂，ＡＢＳ樹
脂などに対する相溶性が大きく改善され、本発明のカチ
オン変性共重合体を内部添加型帯電防止剤として用いる
場合に種々の構造をもつ樹脂に対して相溶性が良好とな
り樹脂物性の低下を少なくするので好ましい。なお、エ
ステル構造単位（II）の含有割合は軟化点及び樹脂に対
する相溶性の点から３〜７モル％であることが特に好ま
しい。なお、エステル構造単位（II）において、Ｒは水
素原子又はメチル基を示し、これらの基は１分子中に混
在してもよい。 【００２７】Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基を示し、
具体例として、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉｓｏ−ブチル
基，ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、これらの基は１分
子中に混在してもよい。これらの中でメチル基及びエチ
ル基が得られるカチオン変性共重合体の軟化点を維持す
る上でより好ましい。 【００２８】本発明のカチオン変性共重合体において、
一般式化７で表されるカルボン酸構造単位(III) は分子
内に０．１〜２モル％含有されている。本発明のカチオ
ン変性共重合体においてカルボン酸構造単位(III) の含
有割合が２モル％を超える場合には、内部添加した熱可
塑性樹脂が硬くなる。また、カルボン酸構造単位（III)
とイオン結合するアミド構造単位（IV）が多くなり、共
重合体の帯電防止能が不足する。カルボン酸構造単位(I
II) の含有割合が０．１モル％未満である場合は、内部
添加した熱可塑性樹脂の耐衝撃性及び耐屈曲性が改善さ
れない。 【００２９】カルボン酸構造単位(III) の含有割合は帯
電防止能、耐衝撃性、耐屈曲性及び密着性の点から０．
２〜１．５モル％がより好ましく、０．３〜０．８モル
％が特に好ましい。なお、カルボン酸構造単位(III) に
おいて、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、これらの基
は１分子中に混在してもよい。 【００３０】本発明のカチオン変性共重合体において、
一般式化８で表されるアミド構造単位（IV）は、分子内
に１〜３５モル％含有されているが、この含有割合が１
モル％未満である場合には共重合体の帯電防止能が不足
する。また、含有割合が３５モル％を超える場合には熱
可塑性樹脂に配合したときに吸湿性が生じたり、相溶性
の悪化により樹脂の機械的物性が低下する。これらのか
ねあいから、アミド構造単位（IV）の含有割合は２〜１
５モル％であることが特に好ましい。なお、アミド構造
単位（IV）において、Ｒは水素原子又はメチル基を示
し、これらの基は１分子中に混在してもよい。 【００３１】Ｒ² は炭素数２〜８のアルキレン基を示
し、具体例として、エチレン基，プロピレン基，ヘキサ
メチレン基，ネオペンチレン基等が挙げられ、これらの
基は１分子中に混在していてもよい。これらの基の中
で、製造の容易性や経済性の点からエチレン基，プロピ
レン基がより好ましく、プロピレン基が特に好ましい。 【００３２】Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々独立に炭素数１〜４の
アルキル基を示し、具体例として、メチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基等が挙げられ、これらの基は
構造単位毎に同一であっても異なってもよい。これらの
基の中で、帯電防止性付与の点からメチル基及びエチル
基が特に好ましい。 【００３３】Ｒ⁵ は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭
素数６〜８のアリールアルキル基を示し、具体例とし
て、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プ
ロピル基，ベンジル基等が挙げられ、これらの基は１分
子中に混在していてもよい。これらの基の中では、帯電
防止能付与の点から低級アルキル基がより好ましく、耐
熱性の点から低級アルキル基又はベンジル基がより好ま
しい。特に好ましいのはメチル基とエチル基である。 【００３４】さらに、Ｘ^- はＣｌ^- ，Ｂｒ^- ，Ｉ^- 等の
ハロゲン化物イオン，ＣｌＯ₃ ，ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ ^-又はＣ
₂ Ｈ₅ ＯＳＯ₃ ^-を示し、これらのイオンは構造単位毎に
同一であっても異なってもよい。これらの中では、帯電
防止能付与の点からＣｌ^- ，ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ ^-及びＣ₂ Ｈ
₅ ＯＳＯ₃ ^-が特に好ましい。 【００３５】上記構成のカチオン変性共重合体の重量平
均分子量の測定はゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィーで行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量で超
高温ＧＰＣ法（絹川等，「高分子論文集第４４巻２
号」，１３９〜１４１頁，１９８７）に準じて測定でき
るが、その重量平均分子量の範囲は１，０００〜５０，
０００である。重量平均分子量が１，０００未満である
場合には分子量が小さくなりすぎて、本発明のカチオン
変性共重合体は熱可塑性樹脂に配合し加熱したときに熱
により揮散する。また、重量平均分子量が５０，０００
を超える場合には、本発明のカチオン変性共重合体を溶
融したときの粘度が大きくなりすぎ、作業性が悪化す
る。本発明のカチオン変性共重合体の特に好ましい重量
平均分子量は、３，０００〜３５，０００の範囲であ
る。 【００３６】以下に、本発明に係る上記カチオン変性共
重合体の製造方法について説明する。本発明に係るカチ
オン変性共重合体の製造方法は、ポリオレフィン構造単
位（Ｉ）９７．９〜６５モル％と、エステル構造単位
（II）１〜１５モル％と、カルボン酸構造単位(III)
１．１〜３７モル％とを分子内に含有する原料共重合体
に、上記カルボン酸構造単位(III) のカルボキシル基に
対し０．７〜０．９９倍モルの一般式化９で表されるジ
アミン（Ｖ）を反応させてアミド化した後、 【００３７】 【化９】 【００３８】上記アミド化反応によって導入された３級
アミノ基に対して１倍モルの一般式化１０で表される４
級化剤（VI）を用いて４級化することにより、 【００３９】 【化１０】【００４０】ポリオレフィン構造単位（Ｉ）と、エステ
ル構造単位（II）と、カルボン酸構造単位(III) と、ア
ミド構造単位（IV）とを分子内に含有する共重合体を得
るものである。 【００４１】（但し、化９及び化１０において、Ｒ² は
炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各
々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ⁵ は炭素
数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜８のアリールア
ルキル基を示し、さらに、Ｘはハロゲン原子，ＣｌＯ
₃ ，ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ 又はＣ₂ Ｈ₅ ＯＳＯ₃ を示す。） 【００４２】本発明に係るカチオン変性共重合体の製造
方法の構成について、以下にさらに詳しく説明する。 （１）原料共重合体 まず、本発明の製造方法において用いる原料共重合体
は、ポリオレフィン構造単位（Ｉ）とエステル構造単位
（II）とからなる共重合体の（部分）加水分解物であ
る。より詳細には、このポリオレフィン−エステル共重
合体は分子量が大きいので、例えば、水の存在下、高温
高圧で加水分解すると同時に熱分解を行う減成方法によ
り低分子量化して原料共重合体を得ればよい。具体的に
は、特開昭５３−５７２９５号公報、特開昭５３−６５
３８９号公報、特開昭６０−７９００８号公報及び特開
昭６０−７９０１５号公報に記載されているが、特に特
開昭６０−７９００８号公報に記載の方法が好ましい。
この他に使用できる原料共重合体としては、酸化ポリエ
チレンワックスを部分的にエステル化したものが挙げら
れる。 【００４３】原料共重合体の各構造単位の含有割合は、
式化５で表されるポリオレフィン構造単位（Ｉ）が９
７．９〜６５モル％であり、一般式化６で表されるエス
テル構造単位（II）が１〜１５モル％であり、さらに一
般式化７で表されるカルボン酸構造単位(III) が１．１
〜３７モル％である。 【００４４】（２）アミド化反応 次に、（１）に記載した原料共重合体と一般式化９で表
されるジアミン（Ｖ）とのアミド化反応を行うことによ
って、原料共重合体のカルボン酸構造単位(III) が部分
的に一般式化１１で表される中間アミド構造単位(VII)
に変換された中間共重合体が得られる。この中間共重合
体の中間アミド構造単位(VII) は３級アミノ基を有して
いる。 【００４５】 【化１１】 【００４６】（但し、化１１において、Ｒは水素原子又
はメチル基を示し、Ｒ² は炭素数２〜８のアルキレン基
を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々独立に炭素数１〜４のアル
キル基を示す。なお、Ｒ及びＲ² 〜Ｒ⁴ はそれぞれ構造
単位毎に同一であっても異なってもよい。） 【００４７】ジアミン（Ｖ）の具体例としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミ
ン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン，Ｎ，Ｎ−
ジプロピルアミノエチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジプロピルア
ミノプロピルアミン，Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルア
ミン，Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン，Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチル
アミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノオクチルアミン等が挙げられる。こ
れらのジアミンは単独で又は２種以上を混合して使用さ
れる。 【００４８】ジアミン（Ｖ）の使用量は、原料共重合体
のカルボン酸構造単位(III) によるカルボン酸成分に対
して０．７０〜０．９９倍モル、好ましくは０．８５〜
０．９９倍モルである。ジアミン（Ｖ）の使用量が少な
い場合はアミド化反応に長時間を要する。また、ジアミ
ン（Ｖ）の使用量が多い場合には、アミド化反応によっ
て得られる中間共重合体中にカルボン酸構造単位(III)
が残らず、従って、帯電防止性、耐衝撃性及び耐屈曲性
に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供できない。 【００４９】（３）４級化反応 （２）で得られたアミド化反応終了後の反応混合物は、
必要に応じて多量のメタノールなどの不混和性溶媒中に
投入して精製することも可能であるが、通常は、そのま
まで以下に説明する４級化反応に導くことができる。本
発明の製造方法における４級化反応に用いる４級化剤
（VI）は、一般式化１０で表されるアルキル化剤であ
る。 【００５０】一般式化１０において、Ｒ⁵ は、炭素数１
〜１８のアルキル基又は炭素数６〜８のアリールアルキ
ル基を示しているが、得られるカチオン変性共重合体の
耐熱性の観点から直鎖状アルキル基及びアリールアルキ
ル基が好ましく、また帯電防止性の観点から低級アルキ
ル基が好ましい。特に好ましいＲ⁵ はメチル基とエチル
基である。 【００５１】Ｘは、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子，
ＣｌＯ₃ ，ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ 又はＣ₂Ｈ₅ ＯＳＯ₃ を示し
ており、これらの中では、帯電防止性の観点からＣｌ，
ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ 及びＣ₂ Ｈ₅ ＯＳＯ₃ が特に好ましい。 【００５２】上記４級化剤の具体例としては、ジメチル
硫酸，ジエチル硫酸等のアルキル硫酸、アルキルベンジ
ルクロライド、ベンジルクロライド、メチルクロライ
ド、エチルクロライド、ブチルクロライド、プロピルク
ロライド、エチルブロマイド、ブチルブロマイド、メチ
ルアイオダイド、エチルアイオダイド、ブチルアイオダ
イド、α−クロロパラキシレンなどが挙げられ、これら
の４級化剤は通常単独で又は２種以上を混合して用いら
れる。 【００５３】４級化剤の使用量は、アミド化反応によっ
て原料共重合体中に導入された３級アミノ基量に対して
１．００倍モルである。３級アミノ基のモル数は、前述
の如くアミド化反応終了後の反応混合物を一部採取した
ものをメタノール中へ投入し、反応溶媒等を除去して精
製した後、中和滴定により求めることができる。 【００５４】４級化反応は、反応物の着色を防止する観
点から窒素雰囲気下、反応温度７０〜１４０℃で行うこ
とが望ましい。４級化反応は、上記アミド化反応終了後
の反応混合物又はこれを精製したものに４級化剤を添加
した後、７０〜１４０℃で約１〜６時間熟成することで
完了する。反応終了後には、溶剤を留去した後、粉砕す
るか又はメタノール，エタノール，イソプロパノール，
ｎ−ヘキサン等の不混和性溶媒中に投入することにより
析出、単離した後乾燥することにより、最終生成物であ
る本発明のカチオン変性共重合体が得られる。 【００５５】成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の配
合方法 一軸、または二軸押出し機、または加圧ニーダー等を用
いて成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）を加熱溶融下
で混練することにより組成物とする。あるいは、予め成
分（Ａ）の少量と成分（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の全量と
を混合してマスターバッチにした後、これに残りの
（Ａ）成分を混合し、更に混練またはそのまま射出成形
機、押出し機等の成形機にかけてもよい。 【００５６】成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の配
合割合 本発明における（Ｂ）である含臭素系化合物の配合割合
は、（Ａ）成分１００部に対して２．０〜４０部であ
る。２．０部未満であれば所望の難燃性が得られず、４
０部を超える添加は不経済であるのみならず、得られた
組成物の物性（耐衝撃性、耐候性等）を極端に低下させ
る。 【００５７】また、成分（Ｃ）は良好な難燃性を得る成
分（Ｂ）との組成比を持ち、本発明においては（Ａ）成
分１００部に対して０〜１５部であるが、特に高度な難
燃性を得るためには２．０〜１５部の配合が望ましい。 【００５８】さらに、本発明に含まれる成分（Ｄ）のカ
チオン変性共重合体は１．０〜３０部であり、１．０部
未満であれば、良好な帯電防止性は得られず、３０部を
超える量を添加した場合は、得られた熱可塑性樹脂の耐
衝撃性の低下が著しい。帯電防止性と物性とのバランス
から、３．０〜２５部の配合が特に望ましい。 【００５９】本発明の成分（Ｄ）に用いたカチオン変性
共重合体は、それ自身にイオン導電性を有し、成形時に
成形体内において、静電荷の漏洩層を形成し、その後は
溶融等が起こらない限りその形態を保っている。 【００６０】したがって、通常用いられている界面活性
剤系の帯電防止剤のような、フィラーや添加剤同士の吸
着等による表面移行の阻害や、表面での外的因子による
脱離等が起こらないため、帯電防止性能の持続性が極め
て良好である。また、従来用いられてきたポリエーテル
変性物のように分子中にエーテル酸素原子を多量に含ま
ないため、難燃樹脂に成分（Ｄ）を用いた場合、その難
燃性を低下させることなく、高度な帯電防止能を付与す
ることができる。 【００６１】 【実施例】以下に、本発明の実施例について説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 ＜製造例１＞ （カチオン変性共重合体［Ｄ−ａ］の製造例）温度計，
撹拌機，滴下ロート及びディーン・スターク分水器を備
えた内容量１Ｌの４つ口フラスコに、キシレン４００ｍ
Ｌとエチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体
（エチレン／アクリル酸エチル／アクリル酸＝９２／３
／５モル％）（原料共重合体）１５０ｇ（カルボキシル
基０．２３１モル含有）とを仕込み、１００℃に加熱し
て均一に溶解させた。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアミン２１．３ｇ（０．２０８モル）を仕込み１
４０℃に加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により
連続的に除去した。さらに１４０℃で２０時間反応し、
生成する水の共沸が認められなくなるまでアミド化反応
を継続した。得られた反応混合物を８０℃に冷却し、反
応混合物に対し５倍量のメタノール中へ反応混合物を投
入することにより析出させ、さらにメタノールで洗浄を
重ね減圧乾燥して中間共重合体を得た。得られた中間共
重合体に導入された３級アミノ基量を中和滴定により求
めたところ１．２４ｍｅｑ／ｇであった。 【００６２】次に、中間共重合体１５０ｇを再度キシレ
ンに溶解し、メチルアイオダイド２６．４ｇを滴下ロー
トより１時間かけて滴下した。この間発熱が認められた
が冷却により反応温度を１１０℃に保ち、滴下終了後は
１２０℃で３時間熟成反応を行い、３級アミノ基を４級
アンモニウム塩基に変換した。得られた反応混合物をメ
タノール中に投入し析出させ、さらにメタノールで洗浄
し減圧乾燥して、アクリルアミド系のカチオン変性共重
合体１７３ｇを得た。得られたカチオン変性共重合体の
赤外吸収スペクトル、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び重量
平均分子量を下記方法により測定した。測定結果とアミ
ド構造単位（IV）の置換基を表２に示す。 【００６３】（重量平均分子量の測定）「高分子論文集
第４４巻２号（１９８７年）」の１３９〜１４１頁に記
載の方法に準じて測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−
２４４（カラム；昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ，Ａ−
８０Ｍ／Ｓ（２本））を用い、溶媒として１−クロロナ
フタレンを用い流量０．７ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度２
１０℃で測定した。 【００６４】（赤外吸収スペクトルの測定）株式会社堀
場製作所製ＦＴ−２００を用いてＫＢｒ錠剤法により測
定した。 【００６５】（¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定）日本電
子（株）製ＪＭＮ−ＧＳＸ２７０を用いて、溶媒として
重ＤＭＳＯを用い１００℃で測定した。 【００６６】＜製造例２〜５＞（共重合体［Ｄ−ｂ］〜
［Ｄ−ｅ］の製造） 製造例１において用いたエチレン−アクリル酸エチル−
アクリル酸共重合体の代わりに表１に示した原料共重合
体を用い、また、ジアミン及び４級化剤も表１に示した
ものを用いて、製造例１と同様にしてカチオン変性共重
合体を得た。 【００６７】得られたカチオン変性共重合体の赤外吸収
スペクトル、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び重量平均分子
量を製造例１と同様にして測定した。測定結果とアミド
構造単位（IV）の置換基を表２に示す。 【００６８】 【表１】 【００６９】 【表２】【００７０】実施例１〜１１、及び比較例１〜２１ ［表３］［表４］に示した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を、
同表に示した割合で、２軸押出し機（栗本鉄工所社製
ＫＲＣニーダー）にて混練し、コールドカットして熱可
塑性樹脂組成物ペレットを得た（なお、表中におけるＢ
成分は、下記の［化１２］〜［化２０］を参照）。 【００７１】得られたペレットを射出成形機（新潟鉄工
所社製 ハイパーショット３０００）にて成形して試験
片を作製し、表面固有抵抗試験、耐久性試験、難
燃性試験に供した。それぞれの試験方法は以下の通りで
あり、結果を［表３］［表５］に記載した。 【００７２】表面固有抵抗試験 ６０×６０×３ｍｍの試験片を用い、アドバンテスト社
製の超絶縁抵抗計にて２０℃×６５％ＲＨの条件で表面
固有抵抗値を測定した。 【００７３】耐久性試験 上記試験片の表面を、水を浸したガーゼにて８０回拭き
取り、風乾後２４Ｈｒ以上２０℃×６５％ＲＨの条件下
で調湿して表面固有抵抗値を測定した。 【００７４】難燃性試験 ＵＬ−９４試験法に従い、１／１６インチ厚試験片にて
等級を判定した。 【００７５】 【表３】 【００７６】 【表４】【００７７】 【表５】【００７８】 【化１２】 【００７９】 【化１３】 【００８０】 【化１４】 【００８１】 【化１５】 【００８２】 【化１６】 【００８３】 【化１７】 【００８４】 【化１８】 【００８５】 【化１９】 【００８６】 【化２０】 【００８７】 【発明の効果】従来困難とされていた難燃性と永久帯電
防止性を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物を得る事ができ
た。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−198308（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−225541（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−310818（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−183332（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−174558（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−97525（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂 １００重量部 （Ｂ）含臭素系有機系難燃剤 ２．０〜４０重量部 （Ｃ）無機系難燃助剤 ０〜１５重量部、及び （Ｄ）下記構造単位（Ｉ）〜（IV）が線状に配列してな
   る重量平均分子量１０００〜５００００のカチオン変性
   共重合体１．０〜３０重量部 を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。一般式化１で表さ
   れるポリオレフィン構造単位（Ｉ）９７．９〜６５モル
   ％、 一般式化２で表されるエステル構造単位（II）１〜１５
   モル％、 一般式化３で表されるカルボン酸構造単位(III) ０．１
   〜２モル％及び、 一般式化４で表されるアミド構造単位（IV）１〜３５モ
   ル％で表わされるカチオン変性共重合体。 【化１】 【化２】【化３】 【化４】 （但し、化１，化２，化３及び化４において、Ｒは水素
   原子又はメチル基を示し、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキ
   ル基を示し、Ｒ² は炭素数２〜８のアルキレン基を示
   し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々独立に炭素数１〜４のアルキル
   基を示し、Ｒ⁵ は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素
   数６〜８のアリールアルキル基を示し、さらに、Ｘ^- は
   ハロゲン化物イオン，ＣｌＯ₃ ，ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ ^-又はＣ
   ₂ Ｈ₅ ＯＳＯ₃ ^-を示す。）