JPH06179716A

JPH06179716A - （メタ）アクリルアミド系カチオン変性共重合体及びその製法、該共重合体を含有する熱可塑性組成物及び水性組成物、並びに該共重合体含有層と熱可塑性樹脂層とを有する積層体

Info

Publication number: JPH06179716A
Application number: JP5174495A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Sumi; 英行角; Yutaka Nakayama; 豊中山; Hiroshi Hotta; 寛史堀田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1992-10-12
Filing date: 1993-07-14
Publication date: 1994-06-28
Anticipated expiration: 2017-10-15
Also published as: JP3335429B2

Abstract

(57)【要約】【目的】熱可塑性樹脂に配合したときに相溶性が良好
で且つ機械的物性が優れているカチオン変性共重合体を
提供する。【構成】エチレン構造単位９７．９〜６５モル％と、
アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルの構
造単位１〜１５モル％と、化１で表されるカルボン酸構
造単位（ＩＩＩ）０．１〜２モル％と、化１で表される
アミド構造単位（ＩＶ）１〜３５モル％とを分子内に含
有する重量平均分子量１，０００〜５０，０００で線状
のカチオン変性共重合体。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なアクリルアミド
系及びメタクリルアミド系のカチオン変性共重合体、そ
の製造方法、該カチオン変性共重合体を含有する熱可塑
性樹脂組成物及び水性組成物、更に上記カチオン変性共
重合体層又はこれを含有する熱可塑性樹脂組成物層と熱
可塑性樹脂層とを有する積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン変性されたポリオレフィンは、
ポリオレフィンのもつ優れた加工性、低温特性及び柔軟
性並びにカチオン性の基を有するため、従来より帯電防
止剤、導電性樹脂、トナーの静電荷付与剤、紙のサイズ
剤、抗菌剤、ガラスのコーティング剤等の幅広い用途に
使用されており、産業的に重要な材料となりつつある。

【０００３】このようなカチオン変性されたポリオレフ
ィンの例として、以下に示す（イ）〜（ホ）がある。

【０００４】（イ）ヨーロッパ公開特許公報第０２５
８７２４号及び特開昭６３−５７６０９号公報には、改
質ポリエチレンと称し、分子量５００〜１０，０００
（好ましくは１，０００〜５，０００）のポリエチレン
の側鎖に１〜１０個（好ましくは１〜５個）のカチオン
化されたアクリルアミド単位が導入された変性ポリエチ
レンが開示されており、ガラス容器のコーティング剤へ
の用途が提案されている。

【０００５】また、その製造方法として、酸化されたポ
リエチレンにモル過剰量のジアルキルアミノアルキルア
ミンを反応させてアミド化した後、ベンジルクロライド
等の４級化剤で４級化する方法が開示されている。

【０００６】（ロ）特開昭６３−２４６７５０号公報
には、無水マレイン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン
酸とオレフィンとの共重合樹脂に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
１，３−プロパンジアミン等のアミンをカルボキシル基
１モルに対して１モル以上作用させイミド又はアミド、
アミン塩等に変換した後、４級化剤を用いて全体的又は
部分的に４級化して得られるカチオン変性ポリオレフィ
ンが開示されている。また、このカチオン変性ポリオレ
フィンが電子写真に用いられるトナーの静電荷付与剤と
して使用できることが開示されている。

【０００７】（ハ）特開昭６３−３０４０１０号公報
及び特開平２−３６１０６号公報には、ラジカル共重合
法により得られる分子量５，０００〜５０，０００のエ
チレン−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド系共
重合体、場合によっては、製造時の利便性及び共重合体
の柔軟性を増す目的で導入された第３のモノマーとの共
重合体、例えばエチレン−ジアルキルアミノアルキルア
クリルアミド−メタクリル酸エステル共重合体の塩酸塩
をエピハロヒドリンで４級化して、カチオン変性ポリエ
チレンを水分散体として得る方法が開示されている。こ
のようにして得られたものは、プラスチックフィルムに
塗布する帯電防止剤、静電記録紙の導電層並びに殺菌剤
として有効とされている。

【０００８】（ニ）特開平４−１９８３０８号公報及
び特開平４−１９８３０７号公報には、本発明者等によ
るエチレン−アクリル酸エステル−アクリロイルアミノ
アルキルトリアルキルアンモニウム共重合体とその製造
法が開示されている。このカチオン変性共重合体は積極
的にアクリル酸エステル単位が導入されており、これに
よって、例えば、実用面で次のような利点をもたらす。

【０００９】すなわち、熱可塑性樹脂に配合したときに
強靱性と耐衝撃性が付与されるため、物性の低下が少な
い。また、静電記録紙の導電層に用いた場合製膜性に優
れるので、導電性が良好であるだけでなく耐溶剤性も良
好となる。さらに、水分散体の形態でプラスチック等の
塗布型帯電防止剤として用いたとき、造膜性が良いので
導電性と基材への密着性とが良好である。

【００１０】（ホ）特開昭６０−２２９０４号公報
（特公平−５−１７９２３号公報）には、制電性官能基
としてアミノアルキルアクリレートの４級化物を用いた
例が記載されている。この例では、エチレン−アクリル
酸エチル−ジメチルアミノエチルアクリレートの三元共
重合体をトリアルキルホスフェートで４級化したカチオ
ン性共重合体を、ポリオレフィン樹脂、ポリエステルエ
ラストマー、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ、ポリアミド樹
脂等にブレンドして帯電防止性の樹脂が得られている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来のカチオン変性ポリオレフィンやカチオン変性ポ
リエチレンは、実際の使用場面、例えばポリオレフィ
ン、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリ
アミド等の熱可塑性樹脂に配合して制電性ポリマーアロ
イにしたときに、次の問題点を有する。すなわち、前記
（イ）と（ロ）のカチオン変性ポリオレフィンは相溶性
が不良であるため、フィルム用途の場合透明性を悪化さ
せる。また、耐衝撃性に代表される機械的物性も著しく
低下する。前記（ハ）と（ニ）のカチオン変性ポリオレ
フィンは相溶性の点では改良されているが、耐衝撃性等
の機械的物性が未だ十分とはいえない。

【００１２】また、前記（ホ）の場合には、４級化反応
に用いられるトリアルキルホスフェートが高価であるた
め、経済的に不利であるばかりでなく、その公報の実施
例に示されているように４級化反応が完全に進行せず、
その結果、３級アミノ基であるジメチルアミノエチルア
クリレート単位が残存する。ジメチルアミノエチルアク
リレート単位が残存したままのカチオン共重合体を樹脂
組成物の一成分として使用すると、帯電防止性能が劣る
ばかりではなく、加熱加工時に残存アミノ基の変質に起
因すると考えられる着色を呈したり、ポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂等のアミド結合やエステル結合を有す
る熱可塑性樹脂と共に配合する場合には、機械的強度の
著しい低下をもたらすという問題があった。

【００１３】また、上記従来のカチオン変性ポリオレフ
ィンを水分散体の形でコーティング剤として用いたとき
には、次の問題点を有する。すなわち、前記（イ）と
（ロ）のカチオン変性ポリオレフィンの場合導電性が劣
り、また、前記（ハ）と（ニ）のカチオン変性ポリオレ
フィンの場合、導電性は改良されているがプラスチッ
ク、ガラス、紙等の基材表面への接着性が十分でない。
更に、前記（ホ）の公報には、前記カチオン性共重合体
の水性分散物をポリエステルフィルム又は紙に塗布する
ことにより、帯電防止性の紙又はフィルムが得られるこ
とが例示されているが、この場合にも経済的不利益を免
れることはできない。

【００１４】本発明は、上述した従来技術の課題に鑑み
発明されたものであって、その目的とするところは、ポ
リオレフィン等の熱可塑性樹脂に配合して制電性ポリマ
ーアロイにしたときに帯電防止能を発揮し得て、しかも
相溶性が良好で耐衝撃性等の機械的物性が優れているカ
チオン変性共重合体を提供すること、そのカチオン変性
共重合体の製造方法を提供すると、並びにその共重合体
を含有する熱可塑性樹脂組成物及び水性組成物を提供す
ることにある。また、本発明の他の目的は、上記カチオ
ン変性共重合体層又は該共重合体を含有する熱可塑性樹
脂組成物層と熱可塑性樹脂層とを有する積層体を提供す
ることである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明に係るカチオン変
性共重合体は、式化７で表されるエチレン構造単位(I)
９７．９〜６５モル％と、一般式化８で表されるエステ
ル構造単位(II)１〜１５モル％と、一般式化９で表され
るカルボン酸構造単位(III) ０．１〜２モル％と、一般
式化１０で表されるアミド構造単位(IV)１〜３５モル％
とを分子内に含有し、重量平均分子量１，０００〜５
０，０００で線状の共重合体である。各構造単位は規則
的に配列していても不規則に配列していてもどちらでも
よい。

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】ここで、化８、化９及び化１０において、
Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹は炭素数１〜４
のアルキル基を示し、Ｒ²は炭素数２〜８のアルキレン
基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜１８のアルキル基又
は炭素数６〜８のアリールアルキル基を示し、Ｘ^-はハ
ロゲン化物イオン、ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-又はＣ₂Ｈ₅ＯＳ
Ｏ₃ ^-を示す。

【００２１】上記カチオン変性共重合体は、一般式化１
０で表されるアミド構造単位(IV)のＲが水素原子である
場合にアクリルアミド系共重合体となり、アミド構造単
位(IV)のＲがメチル基である場合にメタクリルアミド系
共重合体となる。

【００２２】本発明のカチオン変性共重合体の構成につ
いて、以下にさらに詳しく説明する。

【００２３】本発明のカチオン変性共重合体において、
式化７で表されるエチレン構造単位(I) は、前述したよ
うに分子内に９７．９〜６５モル％含有されている。こ
の含有割合が６５モル％未満である場合には、相対的に
エステル構造単位(II)及びアミド構造単位(IV)の含有割
合が増加するため熱可塑性樹脂、特にポリオレフィンに
配合したときに相溶性が悪化し、その結果、樹脂の機械
的物性の悪化を招く。

【００２４】また、エチレン構造単位(I) の含有割合が
９７．９モル％を超える場合は、本発明のカチオン変性
共重合体の帯電防止能が小さくなる。エチレン構造単位
(I) の含有割合は軟化点、機械的物性及び帯電防止能の
釣り合いの点から９７〜８５モル％であることが特に好
ましい。

【００２５】本発明のカチオン変性共重合体において、
一般式化８で表されるエステル構造単位(II)は、前述し
たように分子内に１〜１５モル％含有されている。この
含有割合が１５モル％を超える場合には、共重合体の結
晶性が低くなり粘着性やべたつきを生じて、帯電防止能
の湿度依存性が大きくなる。さらには、ポリオレフィン
等に配合する場合に機械的物性の悪化を招く。エステル
構造単位(II)が含有されていることにより、メチルメタ
クリレート樹脂等のアクリレート系樹脂，ＡＢＳ樹脂な
どに対する相溶性が大きく改善され、本発明のカチオン
変性共重合体を内部添加型帯電防止剤として用いる場合
に種々の構造をもつ樹脂に対して相溶性が良好となり、
樹脂物性の低下を少なくするので好ましい。なお、エス
テル構造単位(II)の含有割合は軟化点及び樹脂に対する
相溶性の点から３〜７モル％であることが特に好まし
い。

【００２６】なお、一般式化８で表されるエステル構造
単位(II)において、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
これらの基は１分子中に混在してもよい。また、Ｒ¹は
炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体例として、メチ
ル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル
基，ｎ−ブチル基，ｉｓｏ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチ
ル基が挙げられ、これらの基は１分子中に混在してもよ
い。これらの中でメチル基及びエチル基が得られるカチ
オン変性共重合体の軟化点を維持する上でより好まし
い。

【００２７】本発明のカチオン変性共重合体において、
一般式化９で表されるカルボン酸構造単位(III) は分子
内に０．１〜２モル％含有されているが、この存在によ
り次の利点がある。

【００２８】すなわち、カルボン酸構造単位(III) が一
般式化１０で表されるアミド構造単位(IV)と分子間及び
／又は分子内でイオン結合を形成して、本発明のカチオ
ン変性共重合体を内部添加した樹脂の耐衝撃性及び耐屈
曲性を改善する。

【００２９】また、本発明のカチオン変性共重合体の分
子量が比較的小さいにもかかわらずカルボン酸構造単位
(III) がアミド構造単位(IV)と分子間でイオン結合を形
成して、カチオン変性共重合体は、見かけ上の分子量が
増大して、通常の成型品用熱可塑性樹脂と溶融混練時の
粘度が一致するため樹脂中へ微分散する。その結果、本
発明のカチオン変性共重合体を少量添加することによ
り、高い帯電防止能を発現する。

【００３０】さらに、本発明のカチオン変性共重合体を
水性組成物の形にしてプラスチック、ガラス、紙等の基
材のコーティング剤として用いた場合、残存しているカ
ルボキシル基が密着性向上に働き、コーティングされた
薄膜が剥がれにくく、帯電防止効果の永続性が大きい。

【００３１】本発明のカチオン変性共重合体においてカ
ルボン酸構造単位(III) の含有割合が２モル％を超える
場合には、内部添加した熱可塑性樹脂が硬くなる。ま
た、カルボン酸構造単位(III) とイオン結合するアミド
構造単位(IV)が多くなり、共重合体の帯電防止能が不足
する。

【００３２】カルボン酸構造単位(III) の含有割合が
０．１モル％未満である場合は、内部添加した熱可塑性
樹脂の耐衝撃性及び耐屈曲性が改善されず、水性組成物
の形にしてコーティング剤として用いてもコーティング
膜の密着性が不良である。

【００３３】カルボン酸構造単位(III) の含有割合は帯
電防止能、耐衝撃性、耐屈曲性及び密着性の点から０．
２〜１．５モル％がより好ましく、０．３〜０．８モル
％が特に好ましい。

【００３４】なお、一般式化９で表されるカルボン酸構
造単位(III) において、Ｒは水素原子又はメチル基を示
し、これらの基は１分子中に混在してもよい。

【００３５】本発明のカチオン変性共重合体において、
一般式化１０で表されるアミド構造単位(IV)は、分子内
に１〜３５モル％含有されているが、この含有割合が１
モル％未満である場合には共重合体の帯電防止能が不足
する。また、含有割合が３５モル％を超える場合には熱
可塑性樹脂に配合したときに吸湿性が生じたり、相溶性
の悪化により樹脂の機械的物性が低下する。これらの兼
ね合いから、アミド構造単位(IV)の含有割合は２〜１５
モル％であることが特に好ましい。

【００３６】なお、一般式化１０で表されるアミド構造
単位(IV)において、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
これらの基は１分子中に混在してもよい。また、Ｒ²は
炭素数２〜８のアルキレン基を示し、具体例として、エ
チレン基，プロピレン基，ヘキサメチレン基，ネオペン
チレン基等が挙げられ、これらの基は１分子中に混在し
ていてもよい。これらの基の中で、製造の容易性や経済
性の点からエチレン基，プロピレン基がより好ましく、
プロピレン基が特に好ましい。

【００３７】アミド構造単位(IV)におけるＲ³及びＲ⁴
は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体例
として、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等
が挙げられ、これらの基は構造単位毎に同一であっても
異なってもよい。これらの基の中で、帯電防止性付与の
点からメチル基及びエチル基が特に好ましい。

【００３８】アミド構造単位(IV)におけるＲ⁵は炭素数
１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜８のアリールアル
キル基を示し、具体例として、メチル基，エチル基，ｎ
−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ベンジル基等が挙
げられ、これらの基は１分子中に混在していてもよい。
これらの基の中では、帯電防止能付与の点から低級アル
キル基がより好ましく、耐熱性の点から低級アルキル基
又はベンジル基がより好ましい。特に好ましいのはメチ
ル基とエチル基である。

【００３９】さらに、Ｘ^-はＣｌ^-, Ｂｒ^-, Ｉ^-等の
ハロゲン化物イオン，ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-又はＣ₂Ｈ₅Ｏ
ＳＯ₃ ^-を示し、これらのイオンは構造単位毎に同一で
あっても異なってもよい。これらの中では、帯電防止能
付与の点からＣｌ^-, ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-及びＣ₂Ｈ₅Ｏ
ＳＯ₃ ^-が特に好ましい。

【００４０】上記構成のカチオン変性共重合体の重量平
均分子量の測定はゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィーで行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量で超
高温ＧＰＣ法（絹川等，「高分子論文集第４４巻２
号」，１３９〜１４１頁，１９８７）に準じて測定でき
るが、その重量平均分子量の範囲は１，０００〜５０，
０００である。重量平均分子量が１，０００未満である
場合には分子量が小さくなりすぎて、本発明のカチオン
変性共重合体は熱可塑性樹脂に配合し加熱したときに熱
により揮散する。また、重量平均分子量が５０，０００
を超える場合には、本発明のカチオン変性共重合体を溶
融したときの粘度が大きくなりすぎ、作業性が悪化す
る。本発明のカチオン変性共重合体の特に好ましい重量
平均分子量は、３，０００〜３５，０００の範囲であ
る。

【００４１】次に、本発明に係る上記カチオン変性共重
合体の製造方法について説明する。

【００４２】本発明に係るカチオン変性共重合体の製造
方法は、式化７で表されるエチレン構造単位(I) ９７．
９〜６５モル％と、一般式化８で表されるエステル構造
単位(II)１〜１５モル％と、一般式化９で表されるカル
ボン酸構造単位(III) １．１〜３７モル％とを分子内に
含有する原料共重合体に、上記カルボン酸構造単位(II
I) のカルボキシル基に対し０．７〜０．９９倍モルの
一般式化１１で表されるジアミン(V) を反応させてアミ
ド化した後、

【００４３】

【化１１】

【００４４】上記アミド化反応によって導入された３級
アミノ基に対して１倍モルの一般式化１２で表される４
級化剤(VI)を用いて４級化することにより、

【００４５】

【化１２】

【００４６】式化７で表されるエチレン構造単位(I)
と、一般式化８で表されるエステル構造単位(II)と、一
般式化９で表されるカルボン酸構造単位(III) と、一般
式化１０で表されるアミド構造単位(IV)とを分子内に含
有する共重合体を得るものである。

【００４７】ここで、化１１及び化１２において、Ｒ²
は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は
各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ⁵は炭
素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール
アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、ＣＨ₃ＯＳＯ₃
又はＣ₂Ｈ₅ＯＳＯ₃を示す。

【００４８】本発明に係るカチオン変性共重合体の製造
方法の構成について、以下にさらに詳しく説明する。

【００４９】(1) 原料共重合体まず、本発明の製造方法において用いる原料共重合体
は、式化７で表されるエチレン構造単位(I) と一般式化
８で表されるエステル構造単位(II)とからなる共重合体
の（部分）加水分解物である。より詳細には、このエチ
レン−エステル共重合体は分子量が大きいので、例え
ば、水の存在下、高温高圧で加水分解すると同時に熱分
解を行う減成方法により低分子量化して原料共重合体を
得ればよい。

【００５０】具体的には、特開昭５３−５７２９５号公
報、特開昭５３−６５３８９号公報、特開昭６０−７９
００８号公報及び特開昭６０−７９０１５号公報に記載
されているが、特に特開昭６０−７９００８号公報に記
載の方法が好ましい。この他に使用できる原料共重合体
としては、酸化ポリエチレンワックスを部分的にエステ
ル化したものが挙げられる。

【００５１】原料共重合体の各構造単位の含有割合は、
式化７で表されるエチレン構造単位(I) が９７．９〜６
５モル％であり、一般式化８で表されるエステル構造単
位(II)が１〜１５モル％であり、さらに一般式化９で表
されるカルボン酸構造単位(III) が１．１〜３７モル％
である。

【００５２】カルボン酸構造単位(III) の含有量は、本
発明のカチオン変性共重合体を配合した樹脂の帯電防止
性、耐衝撃性及び耐屈曲性を改善し、また該カチオン変
性共重合体を水性組成物の形にしてコーティング膜とし
たときの密着性を改善するという機能を発現させるのに
重要である。

【００５３】原料共重合体は比較的極性が小さいので、
この原料共重合体の重量平均分子量と本発明によって得
られる４級アンモニウム基を有するカチオン変性共重合
体の重量平均分子量とは同一分子量であってもゲルパー
ミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の溶出時
間が異なる。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均
分子量が３，０００〜６０，０００の原料共重合体を用
いれば、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子
量１，０００〜５０，０００のカチオン変性共重合体が
得られる。

【００５４】(2) アミド化反応次に、(1) に記載した原料共重合体と一般式化１１で表
されるジアミン(V) とのアミド化反応を行うことによっ
て、原料共重合体のカルボン酸構造単位(III)が部分的
に一般式化１３で表される中間アミド構造単位(VII) に
変換された中間共重合体が得られる。この中間共重合体
の中間アミド構造単位(VII) は３級アミノ基を有してい
る。

【００５５】

【化１３】

【００５６】ここで、化１３において、Ｒは水素原子又
はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数２〜８のアルキレン基
を示し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に炭素数１〜４のアル
キル基を示す。なお、Ｒ及びＲ²〜Ｒ⁴はそれぞれ構造
単位毎に同一であっても異なってもよい。

【００５７】アミド化反応において用いるジアミン(V)
は、一般式化１１で表され、式中、Ｒ²は炭素数２〜８
のアルキレン基を示し、具体例としてエチレン基，プロ
ピレン基，ヘキサメチレン基，ネオペンチレン基等が挙
げられる。これらの中でエチレン基及びプロピレン基が
製造の容易性や経済性の点から特に好ましい。

【００５８】ジアミン(V) におけるＲ³及びＲ⁴は各々
独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体例として
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等が挙げら
れる。これらの中でメチル基及びエチル基が帯電防止性
の点から特に好ましい。

【００５９】ジアミン(V) の具体例としては、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミ
ン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン，Ｎ，Ｎ−
ジプロピルアミノエチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジプロピルア
ミノプロピルアミン，Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルア
ミン，Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン，Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチル
アミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルアミン，Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノオクチルアミン等が挙げられる。こ
れらのジアミンは単独で又は２種以上を混合して使用さ
れる。

【００６０】ジアミン(V) の使用量は、原料共重合体の
カルボン酸構造単位(III) によるカルボン酸成分に対し
て０．７０〜０．９９倍モル、好ましくは０．８５〜
０．９９倍モルである。ジアミン(V) の使用量が少ない
場合はアミド化反応に長時間を要する。また、ジアミン
(V) の使用量が多い場合には、アミド化反応によって得
られる中間共重合体中にカルボン酸構造単位(III) が残
らず、従って、帯電防止性、耐衝撃性及び耐屈曲性に優
れた熱可塑性樹脂組成物や密着性に優れたコーティング
膜を提供できない。

【００６１】アミド化反応に用いる反応溶媒として、ベ
ンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素、リグ
ロイン，ケロシン等の脂肪族炭化水素、クロロベンゼン
等のクロロ系炭化水素、ケトン類などの原料共重合体を
溶解しうる不活性溶媒が使用される。反応溶媒の使用量
は全反応剤に対して０．３〜５重量倍、好ましくは０．
５〜３重量倍である。

【００６２】アミド化反応の反応温度及び時間は、使用
する反応溶媒の種類によって異なるが、通常１００〜３
００℃、好ましくは１３０〜２６０℃で１〜２５時間反
応させればよい。反応温度が１００℃以下であれば反応
に長時間を要し、反応温度が３００℃を超えると反応生
成物の分解が生じる。

【００６３】アミド化反応を行うには、まず、上記不活
性溶媒中で(1) に記載した原料共重合体とジアミン(V)
とを混合して中和反応を行う。中和反応において発熱が
もはや認められなくなったら、溶媒が還流する温度に加
熱する。アミド化の進行は溶媒と共に共沸する水の発生
により確認することができる。この共沸する水をディー
ン・スターク分水器などにより反応系外に除去すること
により、反応をより効率的に進行させることができる。
また、反応を窒素気流下で行うことが反応混合物の着色
を防止し、より効率的に水を除去する上で好ましい。

【００６４】アミド化反応の完結は、共沸水がもはや認
められなくなったことにより確認することができる。ま
た、アミド化反応の完結は、反応混合物を一部採取した
ものをメタノール中へ投入し、反応溶媒等を除去して精
製し、さらにこの精製物の含有アミン量を中和滴定によ
り求め、所定のアミン量が共重合体中に導入されている
か否かで確認することができる。さらに、この中和滴定
により次に行われる４級化反応における４級化剤の使用
量が決定される。

【００６５】(3) ４級化反応 (2) で得られたアミド化反応終了後の反応混合物は、必
要に応じて多量のメタノールなどの不混和性溶媒中に投
入して精製することも可能であるが、通常は、そのまま
で以下に説明する４級化反応に導くことができる。

【００６６】本発明の製造方法における４級化反応に用
いる４級化剤(VI)は、一般式化１２で表されるアルキル
化剤である。一般式化１２において、Ｒ⁵は、炭素数１
〜１８のアルキル基又は炭素数６〜８のアリールアルキ
ル基を示しているが、得られるカチオン変性共重合体の
耐熱性の観点から直鎖状アルキル基及びアリールアルキ
ル基が好ましく、また帯電防止性の観点から低級アルキ
ル基が好ましい。特に好ましいＲ⁵はメチル基とエチル
基である。

【００６７】一般式化１２において、Ｘは、Ｃｌ，Ｂ
ｒ，Ｉ等のハロゲン原子、ＣＨ₃ＯＳＯ₃又はＣ₂Ｈ₅
ＯＳＯ₃を示しており、これらの中では、帯電防止性の
観点からＣｌ，ＣＨ₃ＯＳＯ₃及びＣ₂Ｈ₅ＯＳＯ₃が
特に好ましい。

【００６８】上記４級化剤の具体例としては、ジメチル
硫酸，ジエチル硫酸等のアルキル硫酸、アルキルベンジ
ルクロライド、ベンジルクロライド、メチルクロライ
ド、エチルクロライド、ブチルクロライド、プロピルク
ロライド、エチルブロマイド、ブチルブロマイド、メチ
ルアイオダイド、エチルアイオダイド、ブチルアイオダ
イド、α−クロロパラキシレンなどが挙げられ、これら
の４級化剤は通常単独で又は２種以上を混合して用いら
れる。

【００６９】４級化剤の使用量は、アミド化反応によっ
て原料共重合体中に導入された３級アミノ基量に対して
１．００倍モルである。３級アミノ基のモル数は、前述
の如くアミド化反応終了後の反応混合物を一部採取した
ものをメタノール中へ投入し、反応溶媒等を除去して精
製した後、中和滴定により求めることができる。

【００７０】４級化反応は、反応物の着色を防止する観
点から窒素雰囲気下、反応温度７０〜１４０℃で行うこ
とが望ましい。４級化反応は、上記アミド化反応終了後
の反応混合物又はこれを精製したものに４級化剤を添加
した後、７０〜１４０℃で約１〜６時間熟成することで
完了する。反応終了後には、溶剤を留去した後、粉砕す
るか又はメタノール，エタノール，イソプロパノール，
ｎ−ヘキサン等の不混和性溶媒中に投入することにより
析出、単離した後乾燥することにより、最終生成物であ
る本発明のカチオン変性共重合体が得られる。

【００７１】次に、本発明に係るカチオン変性共重合体
を含有する水性組成物について説明する。本発明に係る
水性組成物は、上述した本発明のカチオン変性共重合体
を均一に水に分散してなる水性組成物である。

【００７２】なお、本明細書において、均一に水に分散
してなる水性組成物とは、水にカチオン変性共重合体を
分散させたもの、乳化させたもの、可溶化させたもの
等、巨視的に均一な系を包含する概念である。

【００７３】カチオン変性共重合体を水に分散、乳化又
は可溶化させる方法には、特に限定がなく、その例とし
て、通常のポリエチレンエマルジョンを製造する際に採
用される高圧乳化法などが挙げられる。

【００７４】高圧乳化法は、本発明のカチオン変性共重
合体と、水と、必要であるならば界面活性剤とを、例え
ばオートクレーブなどの機械的攪拌装置を備えた高圧容
器中に仕込み、攪拌しながら加熱する方法である。

【００７５】ここで、上記界面活性剤としては、非イオ
ン性及びカチオン性のものが好ましい。アニオン性の界
面活性剤はカチオン変性共重合体とイオン的に錯体を形
成し、水に対して不溶性を呈するので好ましくない。な
お、本発明に用いられるカチオン変性共重合体はそれ自
体が乳化力を有するため、界面活性剤は必ずしも必要で
ない。

【００７６】上記界面活性剤を多量に使用した場合に
は、得られる水性組成物をコーティング剤等として用い
たときに耐久性の低下を招き且つ粘着性を呈する。従っ
て、界面活性剤の使用量は、通常、カチオン変性共重合
体１００重量部に対して２５重量部以下、好ましくは２
０重量部以下である。

【００７７】さらに、上記高圧容器での加熱温度は、通
常、カチオン変性共重合体が溶融する温度よりも５〜２
０℃高い温度、すなわち６０〜２００℃が好ましい。ま
た、加熱時間は加熱温度によって異なるが、１０分間〜
１時間程度で十分である。加熱温度が低すぎる場合や加
熱時間があまりにも短すぎる場合には、経時的に沈殿物
を生じ、安定性の悪い組成物となる。また、加熱温度が
高すぎる場合や加熱時間が長すぎる場合には、経済的に
不利となるばかりでなく、カチオン変性共重合体の加水
分解が生じるようになる。

【００７８】本発明の水性組成物におけるカチオン変性
共重合体の含有割合は、特に限定がなく、水性組成物の
目的や用途に応じて適宜調整すればよい。通常は経済性
などを考慮して、水性組成物１００重量部に対してカチ
オン変性共重合体を５〜４０重量部、好ましくは１０〜
３０重量部用いればよい。

【００７９】なお、本発明の水性組成物には用途等に応
じて適宜、消泡剤、増粘剤などを配合してもよい。

【００８０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記カチ
オン変性共重合体を熱可塑性樹脂に配合したものであ
る。また、本発明の積層体は、熱可塑性樹脂層に、上記
カチオン変性共重合体の層又は該カチオン変性共重合体
含有熱可塑性樹脂組成物の層を形成したものであり、上
記カチオン変性共重合体の層は、その水性組成物から形
成することも可能である。カチオン変性共重合体を配合
する熱可塑性樹脂、又は本発明の積層体の基材に用いら
れる熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレン，ポリ
プロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン，
ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト，ボリブチレンテレフタレート等のポリエステル、変
性ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル等、各種の
熱可塑性樹脂を挙げることができる。

【００８１】また、積層体の基材の形態として、フィル
ム、シート、成形物等、更には本発明のカチオン変性共
重合体と前記熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成
物と熱可塑性樹脂とを積層した複合体からなるフィル
ム、シート成形物等、各種のものを挙げることができ
る。

【００８２】本発明のカチオン変性共重合体と前記熱可
塑性樹脂との組成物とする場合、熱可塑性樹脂１００重
量部に対し、カチオン変性共重合体を３〜３０重量部配
合することが好ましい。カチオン変性共重合体の配合割
合が３重量部未満であると帯電防止効果が小さくなり、
３０重量部を越えると樹脂物性が低下し、経済的にも不
利となる。

【００８３】カチオン変性共重合体と前記熱可塑性樹脂
との配合は、一軸又は二軸押出機、加圧ニーダーなどを
用いて行い、熱可塑性樹脂とカチオン変性共重合体を加
熱溶融下で混練することによって、本発明の組成物が得
られる。

【００８４】本発明の積層体が積層フィルムである場
合、カチオン変性共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成
物のフィルムの厚さは、最終の積層フィルムとしたとき
に０．１〜５０μｍであればよい。かかる厚さが０．１
μｍ未満である場合には、積層フィルムの両フィルムの
界面で凝集破壊を生じ、結果的に接着性が悪化するよう
になる。また、積層フィルムの厚さが５０μｍを越える
場合には、カチオン変性共重合体又は組成物のフィルム
層の柔軟性が顕著となるのでブロッキングを生じるよう
になる。

【００８５】一方、基材となる熱可塑性樹脂のフィルム
の厚さについては特に限定はなく、得られる積層フィル
ムの用途に応じて適宜選択すれば良いが、通常は１０〜
５００μｍが好ましい。

【００８６】前記組成物及び熱可塑性樹脂のフィルムの
各々の製造方法は、特に限定されず、公知の各種の製膜
方法を採用することができる。かかるフィルムの製造方
法の具体例としては、キャスト法、インフレーション
法、チューブラ法、テンター法などが挙げられる。な
お、前記フィルムは、未延伸、縦一軸延伸あるいは二軸
延伸のいずれのものであっても良い。

【００８７】前記両フィルムを一体化する方法として
は、例えば前記カチオン変性共重合体を含有する熱可塑
性樹脂組成物を、加熱溶融させた状態で又はエマルジョ
ンの状態で、リバースロールコート法、グラビアコート
法、バーコート法などにより樹脂フィルム上にコーティ
ングする方法、あるいは熱可塑性樹脂組成物と基材とな
る熱可塑性樹脂を短管内複合法、口金内複合法や溶融押
出しラミネート法などにより複合一体化する方法などが
挙げられるが、本発明はこれら方法のみに限定されるも
のではない。

【００８８】本発明に於ては、更に本発明のカチオン変
性共重合体を基材の熱可塑性樹脂に積層することによっ
て帯電防止に優れたフィルム、シート状の製品を得るこ
とができる。すなわち共押出し装置を用いて、溶融下に
ラミネートするかあるいは本発明の水性組成物を基材フ
ィルム又はシートに塗布、乾燥することによって、帯電
防止層が複合された熱可塑性樹脂複合体が得られる。

【００８９】

【発明の効果】本発明は以上説明したように構成されて
いるので、以下に記載の顕著な効果を奏する。

【００９０】すなわち、本発明のカチオン変性共重合体
を用いれば、優れた帯電防止性を付与することができ、
しかも熱可塑性樹脂への相溶性が良好で、耐衝撃性等の
機械的物性の低下も生じない。また、本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、上記カチオン変性共重合体を含有してい
るので、帯電防止性に優れ、相溶性が良好で機械的物性
が優れている。

【００９１】また、本発明によって得られる水性組成物
をコーティング剤として用いたとき、導電性に優れ且つ
プラスチック、ガラス、紙等の基材表面への接着性が良
好なコーティング膜が得られる。

【００９２】更に、本発明の積層体は、上記カチオン変
性共重合体の含有層を有しているので、帯電防止性に優
れている。

【００９３】

【実施例】以下に、本発明の実施例について説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００９４】＜実施例１＞（カチオン変性共重合体の製造例）温度計、攪拌機、滴
下ロート及びディーン・スターク分水器を備えた内容量
１Ｌの４つ口フラスコに、キシレン４００ｍＬとエチレ
ン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体（エチレン
／アクリル酸エチル／アクリル酸＝９２／３／５モル%)(
原料共重合体）１５０ｇ（カルボキシル基０．２３１モ
ル含有）とを仕込み、１００℃に加熱して均一に溶解さ
せた。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２
１．３ｇ（０．２０８モル）を仕込み１４０℃に加熱
し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的に除去
した。さらに１４０℃で２０時間反応し、生成する水の
共沸が認められなくなるまでアミド化反応を継続した。
得られた反応混合物を８０℃に冷却し、反応混合物に対
し５倍量のメタノール中へ反応混合物を投入することに
より析出させ、さらにメタノールで洗浄を重ね減圧乾燥
して中間共重合体を得た。得られた中間共重合体に導入
された３級アミノ基量を中和滴定により求めたところ
１．２４ｍｅｑ／ｇであった。

【００９５】次に、中間共重合体１５０ｇを再度キシレ
ンに溶解し、メチルアイオダイド２６．４ｇを滴下ロー
トより１時間かけて滴下した。この間発熱が認められた
が冷却により反応温度を１１０℃に保ち、滴下終了後は
１２０℃で３時間熟成反応を行い、３級アミノ基を４級
アンモニウム塩基に変換した。得られた反応混合物をメ
タノール中に投入し析出させ、さらにメタノールで洗浄
し減圧乾燥して、アクリルアミド系のカチオン変性共重
合体１７３ｇを得た。

【００９６】得られたカチオン変性共重合体の赤外吸収
スペクトル、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び重量平均分子
量を下記方法により測定した。測定結果とアミド構造単
位(IV)の置換基を表２に示す。図１には赤外吸収スペク
トルのチャートを示す。

【００９７】（重量平均分子量の測定）「高分子論文集
第４４巻２号（１９８７年）」の１３９〜１４１頁に記
載の方法に準じて測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−
２４４（カラム；昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ，Ａ−
８０Ｍ／Ｓ（２本））を用い、溶媒として１−クロロナ
フタレンを用い流量０．７ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度２
１０℃で測定した。

【００９８】（赤外吸収スペクトルの測定）株式会社堀
場製作所製ＦＴ−２００を用いてＫＢｒ錠剤法により測
定した。

【００９９】（¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定）日本電
子（株）製ＪＭＮ−ＧＳＸ２７０を用いて、溶媒として
重ＤＭＳＯを用い１００℃で測定した。

【０１００】＜実施例２〜５＞実施例１において用いた
エチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体の代
わりに表１に示した原料共重合体を用い、また、ジアミ
ン及び４級化剤も表１に示したものを用いて、実施例１
と同様にしてカチオン変性共重合体を得た。

【０１０１】得られたカチオン変性共重合体の赤外吸収
スペクトル、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び重量平均分子
量を実施例１と同様にして測定した。測定結果とアミド
構造単位(IV)の置換基を表２に示す。

【０１０２】＜比較例１＞実施例１〜５と同じ反応装置
を用い、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重
合体（エチレン／アクリル酸エチル／アクリル酸＝９３
／３／４モル% ；重量平均分子量２２，０００）１５０ｇ
（カルボキシル基０．１９０モル含有）をキシレン４０
０ｍＬに溶解し、次にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アミン２１．４ｇ（０．２０９モル）を仕込み、キシレ
ン還流下１４０℃で共沸的に水を脱水しアミド化反応を
１７時間行った。生成する水の共沸が認められなくなっ
たことを確認した後、アミド化反応を終了した。反応混
合物を８０℃まで冷却し、滴下ロートよりジエチル硫酸
３１．２ｇを１時間かけて徐々に滴下した。この間発熱
が認められたので冷却により反応温度を９０℃に保ち、
滴下終了後は１００℃で４時間熟成反応を行った。得ら
れた反応混合物をメタノール中に投入し真空乾燥して、
表２に示すカルボン酸構造単位を含有しないカチオン変
性共重合体を得た。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】各実施例１〜５で得られたカチオン変性共
重合体並びに比較例１で得られた共重合体の色調は、い
ずれも淡黄色であった。

【０１０６】＜実施例６〜１０＞（水性組成物の調製例）実施例１〜５で得られたカチオ
ン変性共重合体、水並びに必要に応じて界面活性剤を用
いて、表３に示す乳化温度及び乳化時間にて水性組成物
を得た。製造装置としてガラス製オートクレーブＴＥＭ
−Ｖ−１０００型（耐圧硝子工業（株）製）を使用し
た。

【０１０７】得られた水性組成物の物性として粘度、粒
径及びｐＨを下記方法により測定して、結果を表３に示
した。

【０１０８】（粘度の測定）得られた水性組成物を２５
℃の恒温室中に２４時間放置後、ＢＭ型粘度計（トキメ
ック（株）製）を用いて回転数６０ｒｐｍ（２５℃）で
測定した。

【０１０９】（粒径の測定）大塚電子（株）製ＤＬＳ−
７００を用いて測定した。測定及び解析条件は以下のと
おりである。

【０１１０】・光源；５ｍＷＨｅ−Ｎｅレーザー・温度；２５℃ ・測定角度；９０° ・溶媒；水・解析方法；ヒストグラム法（ｐＨの測定）水性組成物をそのままの状態で２５℃で
測定した。

【０１１１】＜比較例２＞比較例１で得たカルボン酸構
造単位を含有しないカチオン変性共重合体を表３に示す
条件にて、実施例６〜１０と同様にして水性組成物を得
た。得られた水性組成物の粘度、粒径及びｐＨを測定し
て表３に示した。

【０１１２】

【表３】

【０１１３】＜実施例１１〜１５＞実施例１〜５で得ら
れたカチオン変性共重合体１０重量部とポリプロピレン
（徳山曹達（株）製、ＵＰポリプロＭＥ−２３０）９０
重量部とのブレンド物を、２００℃に加熱した定量供給
器付き二軸押出し機にて溶融混練しペレット化した。こ
のペレットを射出成型機で成形して試験片とし、下記方
法により各種物性を測定した。結果を表４に示す。

【０１１４】（表面固有抵抗）表面固有抵抗値試験片を２０℃，３０％ＲＨ（相対湿度）の条件並びに
２０℃，６０％ＲＨの条件下にて２４時間放置した後、
アドバンテスト（株）製Ｒ８３４０を用いて印加電圧５
００Ｖで表面固有抵抗値を測定した。

【０１１５】持続性試験片を３０日間室温で保存後、２０℃，６０％ＲＨの
条件下にて２４時間放置した後、上記と同様にして表
面固有抵抗値を測定した。

【０１１６】耐水性試験片を４０℃のオーブン中で１４日間エージングした
後、その表面を洗剤としてママレモン（ライオン（株）
製）水溶液で十分に洗浄後、イオン交換水で十分にすす
いだ。その後、２０℃，６０％ＲＨの条件で２４時間放
置し、上記と同様にして表面固有抵抗値を測定した。

【０１１７】（帯電減衰速度）スタティックオネストメ
ーター（宍戸商会社製）にて、試験片に１０，０００Ｖ
×３０秒印加して、初期電圧の半分になるのに要した時
間を秒数で示した。

【０１１８】（アイゾット衝撃強度）試験片のアイゾッ
ト衝撃強度をＪＩＳＫ−７１１０に従って測定した。

【０１１９】＜比較例３＞実施例１１〜１５において、
カチオン変性共重合体を添加せずポリプロピレンのみを
用いて試験片を作製し、各種物性を測定した。結果を表
４に示す。

【０１２０】＜比較例４＞実施例１１〜１５においてカ
チオン変性共重合体として比較例１で得た共重合体を用
いて、試験片を作製し、各種物性を測定した。結果を表
４に示す。

【０１２１】

【表４】

【０１２２】表４より、実施例１〜５のカチオン変性共
重合体をポリプロピレンに配合した樹脂は、比較例１の
共重合体を配合した樹脂やポリプロピレンのみの樹脂に
比べて、帯電防止性、持続性及び耐水性に優れていた。
また、比較例１の共重合体を配合した樹脂は、それ以外
の樹脂に比べて耐衝撃性が低下した。

【０１２３】＜実施例１６〜１９＞実施例１２に於ける
ポリプロピレン樹脂に代えて表５の熱可塑性樹脂を用
い、表６の配合及び温度条件で、実施例１２と同様に成
型を行って試験片を得た。これらの試験片について、実
施例１１〜１５と同様に各物性を測定し、その結果を表
６に併せて示す。

【０１２４】＜比較例５〜８＞カチオン変性共重合体と
して比較例１のものを用いる他は、実施例１６〜１９と
同様にして、比較例５〜８の試験片を得た。これらの試
験片について、実施例１１〜１５と同様に各物性を測定
し、その結果を表６に併せて示す。

【０１２５】

【表５】

【０１２６】

【表６】

【０１２７】表６に示した結果から明かなように、実施
例２のカチオン変性共重合体を使用した実施例１６〜１
９の成型物は、比較例１の共重合体を配合した比較例５
〜８の成型物に比べて帯電防止能に優れ、帯電防止能の
持続性及び耐水性にも優れていた。また、実施例１６〜
１９の成型物のアイゾット衝撃強度も、対応する比較例
５〜８に比べて良好な結果が得られている。

【０１２８】＜実施例２０〜２４＞実施例６〜１０で得
られた水性組成物を用いて、下記方法にて試験片を作製
し、下記方法により物性評価を行った。結果を表７に示
す。

【０１２９】（試験片の作製）５０μｍのポリプロピレ
ン（ＵＰポリプロＭＥ−２３０、以下、ＰＰという）フ
ィルム上にバーコーターを用いてカチオン変性共重合体
の付着量が２．０ｇ／ｍ²となるように、水性組成物を
塗布し、一夜室温で乾燥後、１０５℃で２分間通風乾燥
して導電性ＰＰフィルム（試験片）を得た。

【０１３０】（表面固有抵抗値の測定）得られた導電性
ＰＰフィルムを２０℃，３０％ＲＨ並びに２０℃，６０
％ＲＨの雰囲気中に４８時間放置した後、アドバンテス
ト（株）製極超絶縁計Ｒ８３４０を用いて表面固有抵抗
値を測定した。

【０１３１】（透明性の判定）表面固有抵抗値の測定に
使用したフィルムの透明性を、目視により下記基準で判
定した。

【０１３２】○…透明性が良好 △…完全な透明性を有しない（摩擦耐久性の評価）ポリプロピレン板にカチオン変性
共重合体の付着量が２．０ｇ／ｍ²となるように水性組
成物を塗布し、一夜室温で乾燥後、１０５℃で２時間通
風乾燥し、さらに２０℃，６５％ＲＨの雰囲気中に４８
時間放置して、試験片を得た。

【０１３３】高さ２ｃｍのシャーレにタバコの新しい灰
を入れる。試験片を脱脂綿で摩擦し、ただちにシャーレ
上に置き、灰の付着状態を観察した。灰が付着したとき
の摩擦回数で摩擦耐久性を評価した。摩擦回数が多いも
のほど耐久性は良好である。

【０１３４】（密着性試験方法）ＰＰ成型板に水性組成
物を、乾燥後重量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、一
夜放置後、１０５℃２分間通風乾燥して得た試験片の１
０ｍｍ×１０ｍｍの部分に１ｍｍの等間隔で直交する方
向に傷をつけて１００個の１ｍｍ角の矩形からなる碁盤
目を形成した。この碁盤目にセロハンテープを圧着した
後、強い力で引きはがし、セロハンテープに付着せず試
験片から剥がれなかった矩形の数をかぞえる。数字が大
きいほど密着性が大きいことを示している。

【０１３５】＜比較例９＞比較例２で得られた水性組成
物を用いて、実施例２０〜２４と同様にして各種物性評
価を行った。結果を表７に示す。

【０１３６】

【表７】

【０１３７】表７より、実施例６〜１０の水性組成物を
用いた実施例２０〜２４と比較例２の水性組成物を用い
た比較例９とは導電性がほぼ同等であるが、摩擦耐久性
や密着性において比較例９は著しく劣り、透明性におい
ても比較例９はやや劣る。

【０１３８】＜実施例２５〜３０＞実施例２１に於ける
ポリプロピレン樹脂に代えて表８の熱可塑性樹脂のフィ
ルムを用い、実施例７の水性組成物を用いて、表９の配
合で実施例２１と同様にして試験片を得た。これらの試
験片について、実施例２０〜２４と同様に各物性を測定
し、その結果を表９に併せて示す。

【０１３９】＜比較例１０〜１５＞カチオン変性共重合
体として比較例２のものを用いる他は、実施例２５〜３
０と同様にして、比較例１０〜１５の試験片を得た。こ
れらの試験片について、実施例２５〜３０と同様に各物
性を測定し、その結果を表９に併せて示す。

【０１４０】

【表８】

【０１４１】

【表９】

【０１４２】表９に示した結果から明かなように、実施
例７の水性組成物を使用した実施例２５〜３０のフィル
ムと、比較例２の水性組成物を配合した比較例１０〜１
５のフィルムとを比較すると、導電性はほぼ同等である
が、摩擦耐久性及び密着性に於いて実施例２５〜３０の
方が優れている。また、透明性に於いても実施例２５〜
３０の方が優れている。

【０１４３】＜実施例３１＞低密度ポリエチレン（宇部
興産（株）製、ＵＢＥポリエチレンＦ０２２）９０重量
部と、実施例１で得られたカチオン変性共重合体１０重
量部とのブレンド物を、２００℃〜２１０℃に加熱した
Ｔダイ式の製膜装置に導入し、厚さ５０μｍ、幅５００
ｍｍの未延伸フィルムとした。

【０１４４】得られたフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに
切り出し、試験用フィルムとした。

【０１４５】次に、得られたフィルムについて、表面固
有抵抗、耐水性、耐ブロッキング性、透明性及び強伸度
を、以下に示す方法に従って調べた。その結果を表１０
に示した。

【０１４６】（表面固有抵抗）表面固有抵抗値（株）川口電気製作所製の超絶縁計Ｒ−５０３を用いた
こと以外は前述の実施例１１〜１５と同様にして表面固
有抵抗値を測定した。

【０１４７】持続性及び耐水性前述の実施例１１〜１５と同様にして、（株）川口電気
製作所製の超絶縁計Ｒ−５０３を用いて持続性及び耐水
性を測定した。

【０１４８】（耐ブロッキング性）上記試験フィルム２
枚を２０ｃｍ×２０ｃｍのガラス板に挟み、４０℃のオ
ーブンに入れ、１４日間エージングした。１４日後にフ
ィルムを取り出し、手で引き剥がし、ブロッキングの有
無を測定した。評価は基準は以下のとおりである。

【０１４９】○：ブロッキングなし ×：ブロッキングあり（透明性）試験フィルムの透明性を目視により判定し
た。評価は基準は以下のとおりである。

【０１５０】○：透明性良好 ×：完全な透明性を有しない（強伸度）試験フィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ
に切り出し、厚さ（Ｔｍｍ）を測定した。この試験フィ
ルムをチャック間５０ｍｍに設定したテンシロン型引張
り試験装置にかけ、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張
り、破断強さ（Ｓ）と破断伸び（ｓ）とを測定し、次式
により引張り強度及び伸度を求めた。

【０１５１】引張り強度＝Ｓ(kg)／１０(mm)・Ｔ(mm)
（ｋｇ／ｍｍ²）伸度＝（ｓ(mm)／５０(mm)）×１００（％）＜実施例３２＞実施例３１に於いて、低密度ポリエチレ
ンに代えてポリプロピレン樹脂（徳山曹達（株）製、Ｕ
ＰポリプロＭＥ−２３０）８５部を使用し、実施例１の
カチオン変性共重合体に代えて実施例２のカチオン変性
共重合体１５部を使用する他は実施例３１と同様にし
て、厚さ５００μｍ、幅５００ｍｍの未延伸フィルムを
得た。次に、このフィルムを１５０〜１６０℃に加熱
し、縦延伸倍率５倍、横延伸率４倍に逐次延伸し、二軸
延伸フィルムを得た。得られたフィルムについて、実施
例３１と同様の試験を行った。その結果を表１０に示し
た。

【０１５２】＜実施例３３＞実施例３１に於いて、低密
度ポリエチレンに代えて、ポリスチレン（昭和電工
（株）製、エスブライト５００ＳＤ）９５部を使用し、
実施例１のカチオン変性共重合体に代えて実施例３のカ
チオン変性共重合体５部を使用する他は実施例３１と同
様にして、本実施例の未延伸フィルムを得た。得られた
フィルムについて、実施例３１と同様の試験を行った。
その結果を表１０に示した。

【０１５３】＜実施例３４＞実施例３１に於いて、低密
度ポリエチレンに代えてポリアミド−６６（旭化成工業
（株）製、レオナＮｙ６６１７０２）９０部を使用
し、実施例１のカチオン変性共重合体に代えて実施例４
のカチオン変性共重合体１０部を使用すると共に、製膜
加工温度を２４０〜２５０℃で行う他は実施例３１と同
様にして、本実施例の未延伸フィルムを得た。得られた
フィルムについて、実施例３１と同様の試験を行った。
その結果を表１０に示した。

【０１５４】＜実施例３５＞実施例３１に於いて、低密
度ポリエチレンに代えてポリエチレンテレフタレート
（三菱化成（株）製、ダイヤナイトＫＲ４６１Ｓ）９５
部を使用し、実施例１のカチオン変性共重合体に代えて
実施例５のカチオン変性共重合体５部を使用すると共
に、製膜加工温度を２４５〜２５５℃で行う他は、実施
例３１と同様にして、本実施例の未延伸フィルムを得
た。得られたフィルムについて、実施例３１と同様の試
験を行った。その結果を表１０に示した。

【０１５５】＜比較例１６及び１７＞カチオン変性共重
合体として比較例１で得たカチオン変性共重合体を用い
る以外は、実施例３１及び３２と同様にして、それぞれ
比較例１６及び１７のフィルムを得た。それぞれのフィ
ルムについて、実施例３１と同様の試験を行った。その
結果を表１０に示した。

【０１５６】

【表１０】

【０１５７】表１０に示した結果から明かなように、実
施例１〜５のカチオン変性共重合体を使用した実施例３
１〜３５のフィルムは優れた帯電防止能を有し、フィル
ムの透明性も良好である。また、耐ブロッキング性にも
優れていることが分かる。また、実施例３１と比較例１
６、及び実施例３２と比較例１７との比較から、実施例
３１及び３２のフィルムは本発明のカチオン変性共重合
体を用いないフィルムに比べ、強伸度に於いても優れて
いることが分かる。

【０１５８】＜実施例３６＞実施例２のカチオン変性共
重合体１０重量部と、低密度ポリエチレン（宇部興産
（株）製、ＵＢＥポリエチレンＦ０２２）９０重量部と
をドライブレンドし、２００〜２１０℃で押出し成型機
にかけ、積層用樹脂組成物を作製した。前述の低密度ポ
リエチレンを主押出し機に、作製した積層用樹脂組成物
を副押出し機に２００〜２１０℃で導入し、次いで短管
内複合装置を装備した共押出しフィルム化装置に導入し
て２００〜２１０℃で共押出しし、２５℃に冷却された
ロールを通して厚さ１００μｍのフィルムを得た。フィ
ルムの厚さは低密度ポリエチレン層７５μｍ、積層用樹
脂組成物層２５μｍであった。得られた積層フィルムに
ついて、実施例２１〜２５と同様の試験を行い、その結
果を表１０に示した。

【０１５９】＜実施例３７＞低密度ポリエチレンに代え
てポリプロピレン（徳山曹達（株）製、ＵＰポリプロＭ
Ｅ−２３０）を使用する他は、実施例３６と同様にして
実施例３７の積層フィルムを得た。得られた積層フィル
ムについて、実施例３６と同様の試験を行い、その結果
を表１１に示した。

【０１６０】＜比較例１８及び１９＞実施例３６及び３
７に於いて、実施例２のカチオン変性共重合体に代えて
比較例１の共重合体を用い、実施例３６及び３７と同様
にして比較例１８及び１９の積層フィルムを得た。得ら
れた積層フィルムについて、実施例３６及び３７と同様
の試験を行い、その結果を表１１に示した。

【０１６１】

【表１１】

【０１６２】表１１に示した結果から明かなように、実
施例３６及び３７の積層フィルムは優れた帯電防止能を
有し、フィルムの透明性も良好である。また、耐ブロッ
キング性にも優れていることが分かる。また、実施例３
６と比較例１８、及び実施例３７と比較例１９との比較
から、実施例３６及び３７の積層フィルムは、強伸度に
於いても優れていることが分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のアクリルアミド系カチオン変性共重
合体についての赤外吸収スペクトルのチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23/26 ＬＤＢ 7107−4ＪＣ０９Ｄ 123/08 ＰＥＲ 7107−4Ｊ // Ｃ０８Ｆ 220/60 ＭＮＨ 7242−4Ｊ (Ｃ０８Ｆ 210/02 220:60 7242−4Ｊ 220:18） 7242−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に、式化１で表されるエチレン構造単位(I) ９７．９〜６５
モル％と、一般式化２で表されるエステル構造単位(II)１〜１５モ
ル％と、一般式化３で表されるカルボン酸構造単位(III) ０．１
〜２モル％と、一般式化４で表されるアミド構造単位(IV)１〜３５モル
％と、を含有する、重量平均分子量１，０００〜５０，
０００で線状のカチオン変性共重合体。【化１】【化２】【化３】【化４】（ここで、化２、化３及び化４において、Ｒは水素原子
又はメチル基を示し、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基
を示し、Ｒ²は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｒ
³及びＲ⁴は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示
し、Ｒ⁵は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜
８のアリールアルキル基を示し、Ｘ^-はハロゲン化物イ
オン、ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-又はＣ₂Ｈ₅ＯＳＯ₃ ^-を示
す。）
【請求項２】式化１で表されるエチレン構造単位(
Ｉ) ９７．９〜６５モル％と、一般式化２で表されるエ
ステル構造単位(II)１〜１５モル％と、一般式化３で表
されるカルボン酸構造単位(III) １．１〜３７モル％と
を分子内に含有する原料共重合体に、前記カルボン酸構造単位(III) のカルボキシル基に対し
０．７〜０．９９倍モルの一般式化５で表されるジアミ
ン(V) を反応させてアミド化した後、【化５】前記アミド化反応によって導入された３級アミノ基に対
して１倍モルの一般式化６で表される４級化剤(VI)を用
いて４級化することにより、【化６】式化１で表されるエチレン構造単位(I) と、一般式化２
で表されるエステル構造単位(II)と、一般式化３で表さ
れるカルボン酸構造単位(III) と、一般式化４で表され
るアミド構造単位(IV)とを分子内に含有する共重合体を
得ることを特徴とするカチオン変性共重合体の製造方
法。（ここで、化５及び化６において、Ｒ²は炭素数２
〜８のアルキレン基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に
炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜１
８のアルキル基又は炭素数６〜８のアリールアルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子、ＣＨ₃ＯＳＯ₃又はＣ₂Ｈ
₅ＯＳＯ₃を示す。）
【請求項３】請求項１記載のカチオン変性共重合体を
均一に水に分散してなる水性組成物。
【請求項４】請求項１記載のカチオン変性共重合体と
熱可塑性樹脂とを含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】請求項１記載のカチオン変性共重合体層
と熱可塑性樹脂層とを有する積層体。
【請求項６】請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物層と
熱可塑性樹脂層とを有する積層体。