JPH08208753A

JPH08208753A - アクリルアミド系またはメタクリルアミド系カチオン変性共重合体、該共重合体を含有する帯電防止剤、熱可塑性樹脂組成物、水性組成物および熱可塑性樹脂積層体

Info

Publication number: JPH08208753A
Application number: JP7189996A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Tsubaki; 隆幸椿; Hideyuki Sumi; 英行角; Hiroshi Hotta; 寛史堀田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1994-12-07
Filing date: 1995-07-26
Publication date: 1996-08-13
Anticipated expiration: 2015-07-26
Also published as: TW327180B; JP2867013B2

Abstract

(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂に配合したときに相溶性が良好
で且つ機械的物性が優れているカチオン変性共重合体を
提供する。【解決手段】エチレン構造単位９５〜８５モル％と、
一般式（ＩＩ）で表わされるエステル構造単位０．１〜
１０モル％と、アクリル酸またはメタクリル酸の構造単
位０．１〜６モル％と、一般式（ＩＶ）で表わされるア
ミド構造単位１〜１２モル％とを分子内に含有し、重量
平均分子量が１，０００〜１００，０００である線状の
カチオン変性共重合体。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なアクリルア
ミド系またはメタクリルアミド系のカチオン変性共重合
体、該カチオン変性共重合体を含有する帯電防止剤、熱
可塑性樹脂組成物、水性組成物および熱可塑性樹脂積層
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン変性されたポリオレフィンは、
ポリオレフィンのもつ優れた加工性、低温特性および柔
軟性ならびにカチオン性の基を有するため、従来より帯
電防止剤、導電性樹脂、トナーの静電荷付与剤、紙のサ
イズ剤、抗菌剤、ガラスのコーティング剤等の幅広い用
途に使用されており、産業的に重要な材料となりつつあ
る。

【０００３】このようなカチオン変性されたポリオレフ
ィンの例として、以下に示す（ａ）〜（ｉ）がある。

【０００４】（ａ）ヨーロッパ公開特許公報第０２５
８７２４号および特開昭６３−５７６０９号公報には、
改質ポリエチレンと称し、分子量５００〜１０，０００
（好ましくは１，０００〜５，０００）のポリエチレン
の側鎖に１〜１０個（好ましくは１〜５個）のカチオン
化されたアクリルアミド単位が導入された変性ポリエチ
レンが開示されており、ガラス容器のコーティング剤へ
の用途が提案されている。

【０００５】また、その製造方法として、酸化されたポ
リエチレンにモル過剰量のジアルキルアミノアルキルア
ミンを反応させてアミド化した後、アルキルハライドま
たはアルキル硫酸エステル等の４級化剤で４級化する方
法が開示されている。

【０００６】（ｂ）特開昭６３−２４６７５０号公報
には、無水マレイン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン
酸とオレフィンとの共重合樹脂に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
１，３−プロパンジアミン等のアミンを、カルボキシル
基１モルに対して１モル以上作用させてイミド、アミド
またはアミン塩等に変換した後、アルキルハライド、ア
リールハライド、トリアルキルホスフォネート、アルキ
ルアリールスルホネート等の４級化剤を用いて全体的ま
たは部分的に４級化するか、または４級化後に例えばス
ルホン酸塩と反応させて負の対イオンの構造を変えるこ
とにより得られるカチオン変性ポリオレフィンが開示さ
れている。また、このカチオン変性ポリオレフィンが電
子写真に用いられるトナーの静電荷付与剤として使用で
きることが開示されている。

【０００７】（ｃ）特開昭６３−３０４０１０号公報
および特開平２−３６１０６号公報には、ラジカル共重
合法により得られる分子量５，０００〜５０，０００の
エチレン−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド系
共重合体、場合によっては、製造時の利便性および共重
合体の柔軟性を増す目的で導入された第３のモノマーと
の共重合体、例えばエチレン−ジアルキルアミノアルキ
ルアクリルアミド−メタクリル酸エステル共重合体、の
塩酸塩をエピハロヒドリンで４級化して、カチオン変性
ポリエチレンを水分散体として得る方法が開示されてい
る。このようにして得られたものは、プラスチックフィ
ルムに塗布する帯電防止剤、静電記録紙の導電層および
殺菌剤として有効とされている。

【０００８】（ｄ）特開平４−１９８３０８号公報お
よび特開平４−１９８３０７号公報には、本発明者等に
よるエチレン−アクリル酸エステル−アクリロイルアミ
ノアルキルトリアルキルアンモニウム共重合体とその製
造法が開示されている。このカチオン変性共重合体には
積極的にアクリル酸エステル単位が導入されており、こ
れによって、例えば、実用面で次のような利点をもたら
す。

【０００９】すなわち、熱可塑性樹脂に配合したときに
強靭性と耐衝撃性が付与されるため、物性の低下が少な
い。また、静電記録紙の導電層に用いた場合に成膜性に
優れるので、導電性が良好であるだけでなく耐溶剤性も
良好となる。さらに、水分散体の形態でプラスチック等
の塗布型帯電防止剤として用いたとき、造膜性が良いの
で導電性と基材への密着性とが良好である。

【００１０】（ｅ）特開昭６０−２２９９０４号公報
（特公平５−１７９２３号公報）には、制電性官能基と
してアミノアルキルアクリレートの４級化物を用いた例
が記載されている。この例では、エチレン−アクリル酸
エチル−ジメチルアミノエチルアクリレートの三元共重
合体をトリアルキルホスフェートで４級化したカチオン
性共重合体を、ポリオレフィン樹脂、ポリエステルエラ
ストマー、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ、ポリアミド樹脂
等にブレンドして帯電防止性の樹脂が得られている。

【００１１】（ｆ）特開平６−１７９７１６号公報に
は、本発明者等によるエチレン−アクリル酸−アクリル
酸エステル−アクリロイルアミノアルキルトリアルキル
アンモニウム共重合体とその製造法が開示されている。
このカチオン変性共重合体には、アクリル酸エステルの
みならず、積極的にカルボン酸単位が導入されており、
これにより次のような利点をもたらす。

【００１２】すなわち、カルボン酸単位がアミド構造単
位と分子間でイオン結合を形成して、カチオン変性共重
合体の分子量が、見かけ上、増大することにより、成形
品用熱可塑性樹脂と溶融混練時の粘度が一致し、樹脂中
に微分散するため、少量の添加で高い帯電防止効果を発
現する。さらに、先に述べたイオン結合を形成するた
め、このカチオン変性共重合体を内部添加した樹脂の耐
衝撃性および耐屈曲性が改善される。

【００１３】（ｇ）特開平４−２９２６３８号公報に
は、制電性官能基としてカチオン系アクリレートを使用
し、それと少なくとも２個以上のアクリロイルオキシ基
および／またはメタクリロイルオキシ基を有する重合性
化合物、ならびにアルキレンオキサイド基を側鎖に持つ
アクリロイル誘導体を基材上に塗布した後、架橋硬化さ
せることにより、帯電防止性皮膜を得る方法が記載され
ている。ここでは、カチオン系アクリレートとして、ア
ミノアルキルアクリレートを硫酸エステル、スルホン酸
エステルで４級化したものを使用している。

【００１４】（ｈ）特開平６−７３２１０号公報に
は、多官能アクリレートとアミノ基含有アクリレートの
混合物を基材上に塗布した後に光重合性開始剤を用いて
光硬化させた皮膜を、アルキル硫酸エステル、スルホン
酸エステルと加熱処理することにより、４級アンモニウ
ム塩を形成させ、帯電防止性皮膜を得る方法が記載され
ており、帯電防止された樹脂フィルム、樹脂シートの例
が開示されている。

【００１５】（ｉ）特開平５−３２８０８号公報に
は、アミノ基含有アルコキシシランとアルキル硫酸エス
テルまたはスルホン酸エステルとの部分４級化反応物を
塗布すると、耐久性の高い帯電防止能を有する合成樹脂
成形品が得られ、光磁気ディスク等に効果的に適用でき
ると述べられている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来のカチオン変性ポリオレフィンは、実際の使用場
面、例えばポリオレフィン、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ポリメチルメタクリレート（Ｐ−ＭＭＡ）樹脂、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリカーボネート等の熱可塑
性樹脂に配合して制電性ポリマーアロイにしたときに、
次の問題点を有する。

【００１７】すなわち、前記（ａ）と（ｂ）のカチオン
変性ポリオレフィンは、相溶性が不良であるため、フィ
ルム用途の場合に透明性を悪化させる。また、耐衝撃性
に代表される機械的物性も著しく低下する。前記（ｃ）
と（ｄ）のカチオン変性ポリオレフィンは、相溶性の点
では改良されているが、耐衝撃性等の機械的物性が未だ
充分とは言えない。

【００１８】また、前記（ｅ）の場合には、４級化反応
に用いられるトリアルキルホスフェートが高価であるた
め、経済的に不利であるばかりでなく、その公報の実施
例に示されているように４級化反応が完全に進行せず、
その結果、３級アミノ基であるジメチルアミノエチルア
クリレート単位が残存する。ジメチルアミノエチルアク
リレート単位が残存したままのカチオン共重合体を樹脂
組成物の一成分として使用すると、帯電防止性能が劣る
ばかりでなく、加熱加工時に残存アミノ基の変質に起因
すると考えられる着色を呈したり、ポリアミド樹脂、ポ
リエステル樹脂等のアミド結合やエステル結合を有する
熱可塑性樹脂と共に配合する場合には、機械的強度の著
しい低下をもたらすという問題があった。

【００１９】一方、前記（ｄ）、（ｆ）の場合、前記
（ｅ）に比べて加熱加工時の着色が少なく、好適に使用
できるものであるが、近年、樹脂加工時の高速度化に伴
うところの加工温度の上昇に充分対応し得るものではな
い。

【００２０】また、上記従来のカチオン変性ポリオレフ
ィンを水分散体の形でコーティング剤として用いたとき
には、次の問題点を有する。すなわち、前記（ａ）と
（ｂ）のカチオン変性ポリオレフィンの場合には導電性
が劣り、また、前記（ｃ）と（ｄ）のカチオン変性ポリ
オレフィンの場合には、導電性は改良されているがプラ
スチック、ガラス、紙等の基材表面への接着性が充分で
ない。

【００２１】前記（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）の公報に記載
されている塗布型帯電防止剤は、基材表面で硬化して、
架橋構造をとるため、耐摩擦性、基材表面への接着性は
改良されているものの、硬化条件によっては硬化不足に
陥りやすく、そうなれば、基材表面のべたつき、いわゆ
るタックを生じ、基材同士を重ねた場合に剥がれなくな
る恐れがある。また、加工法が塗布硬化法であるため、
用途的に自ずと制限が生じ、熱可塑性の樹脂組成物とは
なり得ない。

【００２２】さらに、前記（ｅ）の公報には、前記カチ
オン性共重合体の水性分散物をポリエステルフィルムま
たは紙に塗布することにより、帯電防止性の紙またはフ
ィルムが得られることが例示されているが、この場合に
も経済的不利益を免れることはできない。

【００２３】さらには、フィルム生産の経済性向上のた
め、通常、切断されるフィルムのミミの部分を加熱溶融
してリサイクル使用するといったことが行なわれ、塗布
型帯電防止剤といえども耐熱性を要求される。そのよう
な場合、前記（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）の水性分散物では
不充分であり、一方、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）は帯電防
止剤が熱硬化性のため、リサイクル使用は全くできない
という欠点がある。

【００２４】本発明は、上述した従来技術の課題に鑑み
発明されたものであって、その目的とするところは、ポ
リオレフィン等の熱可塑性樹脂に配合して制電性ポリマ
ーアロイにしたときに帯電防止能を発揮し得て、しかも
相溶性が良好で耐衝撃性等の機械的物性が優れているこ
とのみならず、近年、樹脂成形の高速度化によるところ
の成形温度の上昇、樹脂の繰り返し使用に伴うところの
ヒートサイクルの繰り返し、加工温度の高いエンジニア
リングプラスチックへの対応などの理由から、耐熱性が
著しく優れたカチオン変性共重合体を提供すること、な
らびにその共重合体を含有する帯電防止剤、熱可塑性樹
脂組成物、水性組成物および熱可塑性樹脂積層体を提供
することにある。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本願の請求項１に係るカ
チオン変性共重合体は、式（Ｉ）で表わされるエチレン
構造単位９５〜８５モル％と、一般式（ＩＩ）で表わさ
れるエステル構造単位０．１〜１０モル％と、一般式
（ＩＩＩ）で表わされるカルボン酸構造単位０．１〜６
モル％と、一般式（ＩＶ）で表わされるアミド構造単位
１〜１２モル％とを分子内に含有し、重量平均分子量が
１，０００〜１００，０００である線状の共重合体であ
る。各構造単位は、規則的に配列していても、不規則に
配列していても、どちらでもよい。

【化３】上記式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素
原子またはメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアル
キル基を示し、Ｒ^５は炭素数２〜８のアルキレン基を示
し、Ｒ^６およびＲ^７は各々独立に炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、Ｒ^８は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素
数６〜８のアリールアルキル基またはアリール基を示
し、Ｘ⁻はＲ^９ＳＯ_３ ⁻を示し、ここでＲ^９は炭素数１
〜１２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリールアルキ
ル基またはアリール基を示す。

【００２６】上記カチオン変性共重合体は、一般式（Ｉ
Ｖ）で表わされるアミド構造単位のＲ^４が水素原子であ
る場合にアクリルアミド系共重合体となり、アミド構造
単位（ＩＶ）のＲ^４がメチル基である場合にメタクリル
アミド系共重合体となる。

【００２７】本発明のカチオン変性共重合体の構成につ
いて、以下にさらに詳しく説明する。

【００２８】本発明のカチオン変性共重合体において、
式（Ｉ）で表わされるエチレン構造単位は、前述したよ
うに分子内に９５〜８５モル％含有されている。この含
有割合が８５モル％未満である場合には、相対的にエス
テル構造単位（ＩＩ）およびアミド構造単位（ＩＶ）の
含有割合が増加するため、熱可塑性樹脂、特にポリオレ
フィンに配合したときに相溶性が悪化し、その結果、樹
脂の機械的物性の悪化を招く。また、エチレン構造単位
（Ｉ）の含有割合が９５モル％を超える場合は、本発明
のカチオン変性共重合体の帯電防止能が小さくなる。エ
チレン構造単位（Ｉ）の含有割合は、軟化点、機械的物
性および帯電防止能の釣り合いの点から、９３〜８８モ
ル％であることが好ましい。

【００２９】本発明のカチオン変性共重合体において、
一般式（ＩＩ）で表わされるエステル構造単位は、前述
したように分子内に０．１〜１０モル％含有されてい
る。この含有割合が１０モル％を超える場合には、共重
合体の結晶性が低くなり、粘着性やべたつきを生じて、
帯電防止能の湿度依存性が大きくなる。さらには、ポリ
オレフィン等に配合する場合に機械的物性の悪化を招
く。エステル構造単位（ＩＩ）が０．１モル％未満で
は、メチルメタクリレート樹脂等のアクリレート系樹
脂、ＡＢＳ樹脂などに対する相溶性が悪化するだけでな
く、配合された樹脂の強靭性、耐衝撃性が悪化する。な
お、エステル構造単位（ＩＩ）の含有割合は、軟化点お
よび樹脂に対する相溶性の点から、０．５〜６．０モル
％であることが特に好ましい。

【００３０】なお、一般式（ＩＩ）で表わされるエステ
ル構造単位において、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を
示し、これらの基は１分子中に混在してもよい。また、
Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体例とし
て、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基が挙げられ、これらの基は１分子中に混在し
てもよい。これらの中ではメチル基およびエチル基が、
得られるカチオン変性共重合体の軟化点を維持する上か
ら、より好ましい。

【００３１】本発明のカチオン変性共重合体において、
一般式（ＩＩＩ）で表わされるカルボン酸構造単位は分
子内に０．１〜６モル％含有されているが、カルボン酸
構造単位の存在により次の利点がある。

【００３２】すなわち、カルボン酸構造単位（ＩＩＩ）
が一般式（ＩＶ）で表わされるアミド構造単位と分子間
および／または分子内でイオン結合を形成して、本発明
のカチオン変性共重合体を内部添加した樹脂の耐衝撃性
および耐屈曲性を改善する。

【００３３】また、本発明のカチオン変性共重合体の分
子量が比較的小さいにもかかわらず、カルボン酸構造単
位（ＩＩＩ）がアミド構造単位（ＩＶ）と分子間でイオ
ン結合を形成して、カチオン変性共重合体は、見かけ上
の分子量が増大して、通常の成形品用熱可塑性樹脂と溶
融混練時の粘度が一致するため、樹脂中へ微分散する。
その結果、本発明のカチオン変性共重合体を少量添加す
ることにより、高い帯電防止能を発現する。

【００３４】さらに、本発明のカチオン変性共重合体を
水性組成物の形にしてプラスチック、ガラス、紙等の基
材のコーティング剤として用いた場合、残存しているカ
ルボキシル基が密着性向上に働き、コーティングされた
薄膜が剥がれにくく、帯電防止効果の永続性が大きい。

【００３５】本発明のカチオン変性共重合体において、
カルボン酸構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が６モル％を
超える場合には、これを内部添加した熱可塑性樹脂が硬
くなる。また、カルボン酸構造単位（ＩＩＩ）とイオン
結合するアミド構造単位（ＩＶ）が多くなり、共重合体
の帯電防止能が不足する。

【００３６】カルボン酸構造単位（ＩＩＩ）の含有割合
は、帯電防止能、耐衝撃性、耐屈曲性および密着性の点
から、０．１〜５．０モル％がより好ましく、０．１〜
４．２モル％が特に好ましい。

【００３７】なお、一般式（ＩＩＩ）で表わされるカル
ボン酸構造単位において、Ｒ^３は水素原子またはメチル
基を示し、これらの基は１分子中に混在してもよい。

【００３８】本発明のカチオン変性共重合体において、
一般式（ＩＶ）で表わされるアミド構造単位は、分子内
に１〜１２モル％含有されているが、この含有割合が１
モル％未満である場合には、共重合体の帯電防止能が不
足する。また、含有割合が１２モル％を超える場合に
は、熱可塑性樹脂に配合したときに吸湿性が生じたり、
相溶性の悪化により樹脂の機械的物性が低下する。これ
らの兼ね合いから、アミド構造単位（ＩＶ）の含有割合
は、１．２〜１０モル％であることが特に好ましい。

【００３９】なお、一般式（ＩＶ）で表わされるアミド
構造単位において、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を示
し、これらの基は１分子中に混在してもよいが、帯電防
止効果、塗布皮膜の柔らかさの点において、Ｒ^４は水素
原子であるのがより好ましい。また、Ｒ^５は炭素数２〜
８のアルキレン基を示し、具体例として、エチレン基、
プロピレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基等
が挙げられ、これらの基は１分子中に混在していてもよ
い。これらの基の中で、製造の容易性や経済性の点から
エチレン基、プロピレン基がより好ましく、プロピレン
基が特に好ましい。

【００４０】アミド構造単位（ＩＶ）におけるＲ^６およ
びＲ^７は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、
具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等が挙げられ、これらの基は構造単位毎に同一であ
っても異なってもよい。これらの基の中で、帯電防止性
付与の点から、メチル基およびエチル基が特に好まし
い。

【００４１】アミド構造単位（ＩＶ）におけるＲ^８は炭
素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜８のアリールア
ルキル基またはアリール基を示し、具体例として、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル
基、ベンジル基等が挙げられ、これらの基は１分子中に
混在していてもよい。これらの基の中では、帯電防止能
付与の点から低級アルキル基がより好ましく、耐熱性の
点から低級アルキル基またはベンジル基がより好まし
い。特に好ましいのはメチル基とエチル基である。

【００４２】アミド構造単位（ＩＶ）における４級アン
モニウム塩の対イオンＸ⁻は、Ｒ^９ＳＯ_３ ⁻であり、こ
こでＲ^９は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１
８のアリールアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ^９
の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、フ
ェニル基、トルイル基等が挙げられ、これらの基は１分
子中に混在していてもよい。耐熱性の点から低級アルキ
ル基、アリール基、トルイル基がより好ましい。

【００４３】また、一般式（Ｖ）で示される構造単位
は、耐熱性の点で実用上問題がない範囲で含まれていて
も差し支えない。

【化４】（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は前記と同じであ
る。）上記構成のカチオン変性共重合体の重量平均分子量の測
定はゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで行な
い、ポリスチレン換算の重量平均分子量で超高温ＧＰＣ
法（絹川等、「高分子論文集第４４巻２号」、１３９〜
１４１頁、１９８７）に準じて測定できる。その重量平
均分子量の範囲は１，０００〜１００，０００である。
重量平均分子量が１，０００未満である場合には、分子
量が小さすぎて、本発明のカチオン変性共重合体は熱可
塑性樹脂に配合して加熱したときに熱により揮散する。
また、重量平均分子量が１００，０００を超える場合に
は、本発明のカチオン変性共重合体を溶融したときの粘
度が大きくなりすぎ、作業性が悪化する。本発明のカチ
オン変性共重合体の特に好ましい重量平均分子量は、
３，０００〜７０，０００の範囲である。

【００４４】請求項２のカチオン変性共重合体は、式
（Ｉ）で表わされるエチレン構造単位９５〜８５モル％
と、一般式（ＩＩ）で表わされるエステル構造単位０．
１〜１０モル％と、一般式（ＩＶ）で表わされるアミド
構造単位１〜１２モル％とを分子内に含有し、重量平均
分子量が１，０００〜１００，０００である線状の共重
合体である。各構造単位は、規則的に配列していても、
不規則に配列していても、どちらでもよい。

【化５】上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、
Ｒ^８、Ｘ⁻は前記と同じである。また、各構造単位の詳
細についても前述したのと同様である。

【００４５】本発明のカチオン変性共重合体の製造方法
は特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられ
る。

【００４６】エチレン−アクリル酸エステル−アク
リル酸共重合体を出発原料とし、１級アミノ基と３級ア
ミノ基を１分子内に併有するジアミンとアミド化反応
し、それに引き続き、アルキル化剤を用いて４級化反応
を行なう方法。

【００４７】酸化ポリエチレンワックス、エチレン
−アクリル酸共重合体を出発原料とし、と同様にアミ
ド化反応し、それに引き続き、アルキル化剤を用いて４
級化反応と同時にエステル化反応を行なう方法。

【００４８】例えば、の例において、出発原料樹脂
は、特開昭５３−５７２９５号、特開昭５３−６５３８
９号、特開昭６０−７９００８号、特開昭６０−７９０
１５号に記載されている方法にて、すなわち、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体を、水の存在下、１５０
〜５００℃、反応圧力３〜５００ｋｇ／ｃｍ^２の条件
で、熱による分子切断と加水分解をすることにより得る
ことができる。

【００４９】この原料樹脂を、沸点が１００〜３００℃
の範囲にある、例えば、トルエン、キシレン、クメン、
エチルトルエン等の芳香族炭化水素、メチルシクロペン
タン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、デカ
ン、メチルヘプタン等の脂肪族炭化水素等の不活性溶媒
に溶解し、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ネオペンチルアミン等のジアミンと反応させてアミド化
反応を行なう。反応温度は用いる溶媒の沸点により異な
るが、通常、１４０〜２５０℃が好ましい。反応の進行
は溶媒の還流下で共沸してくる水の生成をもって確認さ
れ、生成した水をディーン・スターク分水器等により反
応系外に除去することにより、効率的に反応を進行させ
ることができる。

【００５０】このようにして得られたアミド化反応の終
了物は、一度不混合性溶媒を用いて反応溶媒等を除去し
て乾燥させたものを再び不活性溶媒に溶解してからか、
もしくはそのまま引き続いて、４級化反応に供すること
ができる。４級化反応は一般式（ＶＩ）で示されるアル
キル化剤を用いて行なえる。Ｒ^９ＳＯ_３Ｒ^８（ＶＩ）（式中、Ｒ^８、Ｒ^９は前記と同じである。）具体的なアルキル化剤としては、メタンスルホン酸メチ
ル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチ
ル、エタンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸メチ
ル、トルエンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸エ
チル、ドデシルベンゼンスルホン酸メチル等が挙げられ
る。これらのアルキル化剤は、単独もしくは２種以上混
合して使用される。

【００５１】４級化反応は、通常、７０〜１５０℃で行
なわれ、アルキル化剤を添加した後、７０〜１５０℃で
１〜６時間熟成することにより完了する。反応終了後、
溶媒を除去し、粉砕するか、もしくはメタノール等の不
混合性溶媒中に投入して析出、単離した後に乾燥するこ
とにより、本発明のカチオン変性共重合体が得られる。

【００５２】本発明のカチオン変性共重合体は、帯電防
止剤として用いることができる。

【００５３】次に、本発明に係るカチオン変性共重合体
を含有する水性組成物について説明する。本発明に係る
水性組成物は、上述した本発明のカチオン変性共重合体
を均一に水に分散してなる水性組成物である。

【００５４】なお、本明細書において、均一に水に分散
してなる水性組成物とは、水にカチオン変性共重合体を
分散させたもの、乳化させたもの、可溶化させたもの
等、巨視的に均一な系を包含する概念である。

【００５５】カチオン変性共重合体を水に分散、乳化ま
たは可溶化させる方法には、特に限定がなく、その例と
して、通常のポリエチレンエマルションを製造する際に
採用される高圧乳化法等が挙げられる。

【００５６】高圧乳化法は、本発明のカチオン変性共重
合体と、水と、必要であれば界面活性剤とを、例えばオ
ートクレーブなどの撹拌装置を備えた高圧容器中に仕込
み、撹拌しながら加熱する方法である。

【００５７】ここで、界面活性剤としては、非イオン性
およびカチオン性のものが好ましい。アニオン性の界面
活性剤は、カチオン変性共重合体とイオン的に錯体を形
成し、水に対して不溶性を呈するので好ましくない。な
お、本発明に用いられるカチオン変性共重合体は、それ
自体が乳化力を有するため、界面活性剤は必ずしも必要
でない。

【００５８】上記界面活性剤を多量に使用した場合に
は、得られる水性組成物をコーティング剤等として用い
たときに耐久性の低下を招き、かつ粘着性を呈する。し
たがって、界面活性剤の使用量は、通常、カチオン変性
共重合体１００重量部に対して２５重量部以下、好まし
くは２０重量部以下である。

【００５９】さらに、上記高圧容器での加熱温度は、通
常、カチオン変性共重合体が溶融する温度よりも５〜２
０℃高い温度、すなわち６０〜２００℃が好ましい。ま
た、加熱時間は加熱温度によって異なるが、１０分間〜
１時間程度で充分である。加熱温度が低すぎる場合や加
熱時間があまりにも短かすぎる場合には、経時的に沈殿
物を生じ、安定性の悪い組成物となる。また、加熱温度
が高すぎる場合や加熱時間が長すぎる場合には、経済的
に不利となるばかりでなく、カチオン変性共重合体の加
水分解が生じるようになる。

【００６０】本発明の水性組成物におけるカチオン変性
共重合体の含有割合は、特に限定がなく、水性組成物の
目的や用途に応じて適宜調整すればよい。通常は、経済
性などを考慮して、５〜４０重量％、好ましくは１０〜
３０重量％である。

【００６１】なお、本発明の水性組成物には、用途等に
応じて適宜、消泡剤、増粘剤などを配合してもよい。

【００６２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記カチ
オン変性共重合体を熱可塑性樹脂に配合したものであ
る。カチオン変性共重合体を配合する熱可塑性樹脂は、
例えば、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリ
ル系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、
ポリハロゲン化ビニル樹脂、およびこれらの２種または
それ以上を併用したポリマーアロイ等の各種の熱可塑性
樹脂を挙げることができる。

【００６３】ポリオレフィン樹脂とは、炭素数２〜１２
のモノエンおよび／またはポリエンの重合体および共重
合体を示し、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレンとプロピレンのランダムまたはブロック共重合
体が挙げられる。

【００６４】スチレン系樹脂とは、スチレンの単独重合
体もしくは共重合体を示し、例えば、ポリスチレン、高
衝撃ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂、
ＳＥＢＳ樹脂が挙げられる。

【００６５】アクリル系樹脂とは、アクリル酸またはメ
タクリル酸、炭素数１〜２０で１分子中に１〜８個のＯ
Ｈ基をもつ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とを
エステル化して得られるアクリレート単量体またはメタ
クリレート単量体を重合することにより得られる（共）
重合体を示し、例えば、ＭＭＡ樹脂が挙げられる。

【００６６】ポリエステルとは、多塩基酸と多価アルコ
ールまたはオキシカルボン酸の重縮合により得られる高
分子化合物を示し、例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートが
挙げられる。

【００６７】ポリアミドとは、酸アミド結合を持つ線状
重合体を示し、例えば、６，６ナイロン、６ナイロンが
挙げられる。

【００６８】ポリエーテルとは、重合体の主鎖がエーテ
ル結合でつながっているものを示し、例えば、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリオキシメチレンが挙げられる。

【００６９】ポリハロゲン化ビニル樹脂とは、炭素数２
〜１２のモノエンおよび／またはポリエン中の水素原子
がハロゲンに置換された単量体の（共）重合物を示し、
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフ
ッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。

【００７０】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、カチオン変性共重
合体を３〜３０重量部配合することが好ましい。カチオ
ン変性共重合体の配合割合が３重量部未満であると帯電
防止効果が小さくなり、３０重量部を超えると樹脂物性
が低下し、経済的にも不利となる。

【００７１】カチオン変性共重合体と熱可塑性樹脂との
配合は、一軸または二軸押出機、加圧ニーダー、バンバ
リーミキサーなどを用いて行ない、熱可塑性樹脂とカチ
オン変性共重合体を加熱溶融下で混練することによっ
て、本発明の組成物が得られる。

【００７２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形、押出し成形、ブロー成形、インフレーション成形な
ど公知の樹脂成形方法により、成形体、フィルム、発泡
体、積層体とされ、具体的用途としては、電子部品用包
装材料、電子部品用配送用トレイ、照明器具カバー、コ
ンパクトディスク、磁気カード、計器の透明カバー、樹
脂ボトル、断熱材用発泡シート、複写機、ファクシミ
リ、プリンター等のＯＡ機器部品、電化製品ハウジン
グ、食品用包装フィルム、自動車内装用樹脂部品、パッ
キン類、電子写真記録用シート、カーペット、壁紙等の
内装材、クシ等の生活雑貨等が挙げられる。

【００７３】また、その際、必要に応じて、着色剤、フ
ィラー、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、滑
剤、帯電防止剤、発泡剤、充填剤、補強剤、表面処理
剤、防カビ剤、加工改質材等の配合剤を添加してもかま
わない。

【００７４】本発明のカチオン変性共重合体からなる層
と熱可塑性樹脂層とを有する積層体は、上記カチオン変
性共重合体からなる層と熱可塑性樹脂の基材層とからな
るフィルムまたは成形体である。これを得る方法として
は、上記カチオン変性共重合体と熱可塑性樹脂をそれぞ
れ溶融し、共押出しフィルム化装置により積層化して得
る方法、カチオン変性共重合体をトルエン等の溶剤に溶
解し、これをフィルムまたは成形品の表面に塗布または
スプレーして溶剤を除去する方法、上記水性組成物をフ
ィルムまたは成形品の表面に塗布またはスプレーして乾
燥させる方法や塗布後にフィルムを延伸・熱処理（乾
燥）する塗布延伸法（インラインコーティング法）等が
挙げられる。これに用いられる熱可塑性樹脂としては、
上記熱可塑性樹脂組成物で用いたポリオレフィン樹脂、
スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリエーテル、ポリハロゲン化ビニル樹脂、お
よびこれらの２種またはそれ以上を併用したポリマーア
ロイ等の各種の熱可塑性樹脂を挙げることができる。

【００７５】本発明の積層体に用いられる熱可塑性樹脂
には、必要に応じて、無機粒子、有機粒子、有機系潤滑
剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、染
料、顔料、有機高分子を含有していてもよい。

【００７６】また、上記水性組成物を用いて塗布する場
合、その塗布液の媒体は水であるが、塗布剤の凝集安定
性、基体の熱可塑性樹脂への塗布性、塗布剤の造膜性等
の改良のため、アルコール類、セルソルブ類、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の有機溶剤を塗布液に配合していてもよ
い。

【００７７】本発明における塗布液には、塗布層の固着
性（ブロッキング性）、耐水性、耐溶剤性、機械的強度
の改良のため、架橋剤としてメチロール化あるいはアル
キロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、ア
クリルアミド系、ポリアミド系などの化合物、エポキシ
化合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネー
ト、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジ
ルコーアルミネートカップリング剤、熱、過酸化物、光
反応性のビニル化合物や感光性樹脂等を含有していても
よい。また、固着性や滑り性の改良のため、無機系微粒
子としてシリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾ
ル、ジルコニウムゾル、カオリン、タルク、炭酸カルシ
ウム、酸化チタン、バリウム塩、カーボンブラック、硫
化モリブデン、酸化アンチモンゾル等を含有していても
よく、更に、必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増
粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、発泡剤、染料等を含有していてもよい。
また、本発明における塗布液には、上記カチオン変性共
重合体以外のポリマーを塗布液あるいは塗布層の特性改
良のため含有していてもよい。

【００７８】カチオン変性共重合体層の厚さは、特に限
定されるものではないが、経済性、帯電防止性等の性能
面から考え合せ、０．０１〜５μｍの範囲が好ましい。
０．０１μｍ未満では均一な樹脂層が得られにくく、５
μｍを超えると経済的に不利となるばかりか、フィルム
の場合には滑り性等が悪化する恐れがある。

【００７９】本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層と
熱可塑性樹脂層とを有する積層体は、上記カチオン変性
共重合体を熱可塑性樹脂に配合した組成物からなる層と
前記の熱可塑性樹脂の基材層とからなる積層体である。
熱可塑性樹脂組成物中のカチオン変性共重合体の配合量
は、上記熱可塑性樹脂組成物と同じである。

【００８０】熱可塑性樹脂としては、上記熱可塑性樹脂
組成物で用いたポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、
アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエー
テル、ポリハロゲン化ビニル樹脂、およびこれらの２種
またはそれ以上を併用したポリマーアロイ等の各種の熱
可塑性樹脂を挙げることができる。

【００８１】なお、本発明においては、本発明の目的が
阻害されない範囲で、無機粒子、有機粒子、滑剤、帯電
防止剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、染料、顔料、
有機高分子等を、組成物層や基材層に含有させてもかま
わない。

【００８２】本発明の積層体を得る方法としては、特に
限定されないが、熱可塑性樹脂組成物を副押出し機に、
基材層となる熱可塑性樹脂を主押出し機に導入し、短管
内複合法、口金内複合法、溶融押出しラミネート法等に
より得ることができる。

【００８３】また、本発明の積層フィルムには、さら
に、少なくとも片面にコロナ放電処理を施して表面濡れ
張力を上げ、水溶性の各種コーティング剤との接着性を
向上させることができる。また、コーティング剤層を設
け、各種フィルム、シート、ヒートシーラント層などを
積層して複合体とし、各種包装材料、梱包材料として用
いることもできる。また、本発明の積層フィルムの少な
くとも片面に金属膜を蒸着し、さらにヒートシーラント
層を設けて各種包装材料、梱包材料として用いることも
できる。

【００８４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施例について
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００８５】実施例１（カチオン変性共重合体の製造
例）温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク
分水器を備えた内容量１リットルの４つ口フラスコに、
キシレン４００ｍｌとエチレン−アクリル酸エチル−ア
クリル酸共重合体（エチレン／アクリル酸エチル／アク
リル酸＝９０／３／７モル％）（原料共重合体）１５０
ｇ（カルボキシル基０．３１５モル含有）とを仕込み、
１００℃に加熱して均一に溶解させた。次に、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアミン３０．６ｇ（０．２９９
モル）を仕込み、１４０℃に加熱し、生成した水をキシ
レンとの共沸により連続的に除去した。さらに１４０℃
で２０時間反応し、生成する水の共沸が認められなくな
るまでアミド化反応を継続した。得られた反応混合物を
８０℃に冷却し、反応混合物に対し５倍量のメタノール
中へ反応混合物を投入することにより析出させ、さらに
メタノールで洗浄を重ね、減圧乾燥して中間共重合体を
得た。得られた中間共重合体に導入された３級アミノ基
量を中和滴定により求めたところ１．７１ｍｅｑ／ｇで
あった。

【００８６】次に、中間共重合体１５０ｇを再度キシレ
ンに溶解し、メタンスルホン酸メチル２８．３ｇを滴下
ロートより１時間かけて滴下した。この間、発熱が認め
られたが、冷却により反応温度を１１０℃に保ち、滴下
終了後は１２０℃で３時間熟成反応を行ない、３級アミ
ノ基を４級アンモニウム塩基に変換した。得られた反応
混合物をメタノール中に投入して析出させ、さらにメタ
ノールで洗浄して減圧乾燥し、アクリルアミド系のカチ
オン変性共重合体１７５ｇを得た。

【００８７】得られたカチオン変性共重合体の重量平均
分子量、赤外吸収スペクトル、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルおよび熱重量を下記方法により測定した。測定結果と
アミド構造単位（ＩＶ）の置換基を表２に示す。図１に
赤外吸収スペクトルのチャートを、図２に熱重量測定の
チャートを示す。

【００８８】（重量平均分子量の測定）「高分子論文集
第４４巻２号（１９８７年）」の１３９〜１４１頁に記
載の方法に準じて測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−
２４４（カラム；昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ，Ａ−
８０Ｍ／Ｓ（２本））を用い、溶媒として１−クロロナ
フタレンを用い、流量０．７ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度
２１０℃で測定した。

【００８９】（赤外吸収スペクトルの測定）（株）堀場
製作所製ＦＴ−２００を用いてＫＢｒ錠剤法により測定
した。

【００９０】（^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定）日本
電子（株）製ＪＭＮ−ＧＳＸ２７０を用い、溶媒として
重ＤＭＳＯを用いて１００℃で測定した。

【００９１】（熱重量測定）（株）リガク製ＴＡＳ１０
０ｓｙｓｔｅｍを用い、Ｎ_２中で室温から４００℃まで
１０℃／分の速度で昇温し、その後４００℃で１０分間
保持する条件で、熱重量測定を行なった。熱分解開始温
度はＪＩＳＫ−７１２０に記載の方法により求めた。

【００９２】実施例２〜５実施例１において用いたエチレン−アクリル酸エチル−
アクリル酸共重合体の代わりに表１に示した原料共重合
体を用い、また、ジアミンおよびアルキル化剤も表１に
示したものを用いて、実施例１と同様にしてカチオン変
性共重合体を得た。

【００９３】得られたカチオン変性共重合体の赤外吸収
スペクトル、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、重量平均分子
量および熱分解開始温度を実施例１と同様にして測定し
た。測定結果とアミド構造単位（ＩＶ）の置換基を表２
に示す。

【００９４】比較例１実施例１〜５と同じ反応装置を用い、エチレン−アクリ
ル酸エチル−アクリル酸共重合体（エチレン／アクリル
酸エチル／アクリル酸＝９０／３／７モル％、重量平均
分子量２２，０００）１５０ｇ（カルボキシル基０．３
１５モル含有）をキシレン４００ｍｌに溶解し、次に
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン３２．２ｇ
（０．３１５モル）を仕込み、キシレン還流下１４０℃
で共沸的に水を脱水し、アミド化反応を１７時間行なっ
た。生成する水の共沸が認められなくなったことを確認
した後、アミド化反応を終了した。反応混合物を８０℃
まで冷却し、滴下ロートよりジエチル硫酸４８．６ｇを
１時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱が認められ
たので、冷却により反応温度を９０℃に保ち、滴下終了
後は１００℃で４時間熟成反応を行なった。得られた反
応混合物をメタノール中に投入し、真空乾燥して、表２
に示すカルボン酸構造単位を含有しないカチオン変性共
重合体を得た。図３に熱重量測定のチャートを示す。

【００９５】

【表１】

【表２】各実施例１〜５で得られたカチオン変性共重合体および
比較例１で得られた共重合体の色調は、いずれも淡黄色
であった。

【００９６】実施例６〜１０（水性組成物の調製例）実施例１〜５で得られたカチオン変性共重合体、水並び
に必要に応じて界面活性剤を用いて、表３に示す乳化温
度および乳化時間にて水性組成物を得た。製造装置とし
てガラス製オートクレーブＴＥＭ−Ｖ−１０００型（耐
圧硝子工業（株）製）を使用した。

【００９７】得られた水性組成物の物性として粘度、粒
径およびｐＨを下記方法により測定して、結果を表３に
示した。

【００９８】（粘度の測定）得られた水性組成物を２５
℃の恒温室中に２４時間放置後、ＢＭ型粘度計（トキメ
ック（株）製）を用いて回転数６０ｒｐｍ（２５℃）で
測定した。

【００９９】（粒径の測定）大塚電子（株）製ＤＬＳ−
７００を用いて測定した。測定および解析条件は以下の
とおりである。・光源：５ｍＷＨｅ−Ｎｅレーザー・温度：２５℃ ・測定角度：９０° ・溶媒：水・解析方法：ヒストグラム法（ｐＨの測定）水性組成物をそのままの状態で２５℃で
測定した。

【０１００】比較例２比較例１で得たカチオン変性共重合体を表３に示す条件
にて、実施例６〜１０と同様にして水性組成物を得た。
得られた水性組成物の粘度、粒径およびｐＨを測定して
表３に示した。

【０１０１】

【表３】実施例１１〜１５実施例１〜５で得られたカチオン変性共重合体１０重量
部とポリプロピレン（トクヤマ（株）製、ＵＰポリプロ
ＭＥ−２３０）９０重量部とのブレンド物を、２００℃
に加熱した定量供給器付き二軸押出し機にて溶融混練
し、ペレット化した。このペレットを射出成形機で成形
して試験片とし、下記方法により各種物性を測定した。
結果を表４に示す。

【０１０２】（表面固有抵抗）表面固有抵抗値試験片を２０℃で３０％ＲＨ（相対湿度）の条件並びに
２０℃で６０％ＲＨの条件下にて２４時間放置した後、
アドバンテスト（株）製Ｒ８３４０を用いて印加電圧５
００Ｖで表面固有抵抗値を測定した。

【０１０３】持続性試験片を３０日間室温で保存後、２０℃、６０％ＲＨの
条件下にて２４時間放置した後、上記と同様にして表
面固有抵抗値を測定した。

【０１０４】耐水性試験片を４０℃のオーブン中で１４日間エージングした
後、その表面を洗剤としてママレモン（ライオン（株）
製）水溶液で充分に洗浄後、イオン交換水で充分にすす
いだ。その後、２０℃、６０％ＲＨの条件で２４時間放
置し、上記と同様にして表面固有抵抗値を測定した。

【０１０５】（帯電減衰速度）スタティックオネストメ
ーター（宍戸商会社製）にて、試験片に１０，０００Ｖ
×３０秒印加して、初期電圧の半分になるのに要した時
間を秒数で示した。

【０１０６】（熱老化性）ＪＩＳＫ−７２１２に従っ
て測定した。変色の程度を目視で観察し、明らかに変色
した日数をもって示した。なお、試験温度は１５０℃で
あった。

【０１０７】比較例３カチオン変性共重合体を添加せず、ポリプロピレンのみ
を用いる以外は実施例１１〜１５と同様にして試験片を
作製し、各種物性を測定した。結果を表４に示す。

【０１０８】比較例４カチオン変性共重合体として比較例１で得た共重合体を
用いる以外は実施例１１〜１５と同様にして試験片を作
製し、各種物性を測定した。結果を表４に示す。

【０１０９】

【表４】表４より、実施例１〜５のカチオン変性共重合体をポリ
プロピレンに配合した組成物から得られた試験片は、比
較例１の共重合体を配合したものやポリプロピレンのみ
のものに比べて、帯電防止性、持続性および耐水性に優
れていた。また、比較例１の共重合体を配合した試験片
は、それ以外の試験片に比べて熱老化性が著しく悪かっ
た。

【０１１０】実施例１６、１７実施例１と２で得られたカチオン変性共重合体１０重量
部とポリプロピレン（トクヤマ（株）製、ＵＰポリプロ
ＭＥ−２３０）９０重量部とのブレンド物を、２００〜
２８０℃まで混練温度を変えて加熱した定量供給器付き
二軸押出し機にて溶融混練し、ペレット化した。このペ
レットを射出成形機で成形して試験片とし、下記方法に
より各種物性を測定した。結果を表５に示す。

【０１１１】（表面固有抵抗）試験片を２０℃、６０％
ＲＨの条件下にて２４時間放置した後、アドバンテスト
（株）製Ｒ８３４０を用いて印加電圧５００Ｖで表面固
有抵抗値を測定した。

【０１１２】（色相）日本電色工業（株）製Ｚ−１００
１ＤＰ型比色計を使用し、ＪＩＳＫ−７１０３（反射
法）に従って黄変度を測定した。黄変度の差は、次の計
算法により求めた。 ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩo ＹＩ＝押出し機より得られたペレットを成形した試験
片の黄変度ＹＩo ＝ポリプロピレンを射出成形した試験片の黄変度比較例５比較例１で得た共重合体を用いて実施例１６と同様にし
て試験を行なった。結果を表５に示す。

【０１１３】

【表５】実施例１８（樹脂の繰り返し使用による表面固有抵抗と
色相の変化）実施例１のカチオン変性共重合体を用い、実施例１６と
同様にしてペレット化し、２４０℃で射出成形して試験
片を得た（繰り返し回数＝０）。この試験片の表面固有
抵抗値と色相を測定した後、粉砕し、再度２３０℃で射
出成形して試験片を得た（繰り返し回数＝１）。この試
験片の表面固有抵抗値と色相を測定した。以後、それを
繰り返した。結果を表６に示す。

【０１１４】比較例６比較例１で得た共重合体を用いて実施例１８と同様にし
て試験を行なった。結果を表６に示す。

【０１１５】

【表６】実施例１９、比較例７（射出成形機内滞留試験）実施例２と比較例１のカチオン変性共重合体を使用し、
実施例１６と同様にしてペレット化し、このペレットの
一部を２４０℃で射出成形して試験片を得た（放置
前）。残りのペレットを射出成形機の加熱筒中に充填し
たまま２４０℃で２時間放置した後に、射出成形して試
験片を得た（放置後）。放置前の試験片と放置後の試験
片について表面固有抵抗値と色相を測定した。結果を表
７に示す。

【０１１６】

【表７】実施例２０〜３１実施例１２におけるポリプロピレン樹脂に代えて表８の
熱可塑性樹脂を用い、表９の配合および温度条件で、実
施例１２と同様に成形を行なって試験片を得た。これら
の試験片について、実施例１１〜１５と同様に各物性を
測定した。その結果を表９に併せて示す。

【０１１７】なお、熱老化性試験の試験温度は、ＨＤＰ
Ｅが１２０℃、ＨＩＰＳが９０℃、ＡＢＳが９０℃、Ｐ
ＢＴが２００℃、ＭＭＡが９０℃、ＰＡが１３０℃、Ｐ
Ｃが１４０℃、ＰＰＯが１２０℃、ＰＶＤＦが１５０
℃、ＰＣ／ＡＢＳが１２０℃、ＰＡ／ＡＢＳが１２０
℃、ＰＢＴ／ＡＢＳが１２０℃であった。

【０１１８】比較例８〜１９カチオン変性共重合体として比較例１のものを用いる他
は、実施例２０〜３１と同様にして、比較例８〜１９の
試験片を得た。これらの試験片について、実施例１１〜
１５と同様に各物性を測定した。その結果を表１０に示
す。

【０１１９】

【表８】

【表９】

【表１０】表９、表１０に示した結果から明らかなように、実施例
２のカチオン変性共重合体を使用した実施例２０〜３１
の成形物は、比較例１の共重合体を配合した比較例８〜
１９の成形物に比べて帯電防止能に優れ、帯電防止能の
持続性および耐水性にも優れていた。また、実施例２０
〜３１の成形物の熱老化性も、対応する比較例８〜１９
に比べて良好な結果が得られた。

【０１２０】実施例３２実施例６で得られた水性組成物を、５０μｍのポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）（三菱化成（株）製、ダ
イヤナイトＫＲ４６１Ｓ）上に、バーコーターを用いて
付着量２．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥させて
得た導電性ＰＥＴフィルムの物性を表１１に示す。

【０１２１】

【表１１】実施例３３低密度ポリエチレン（宇部興産（株）製、ＵＢＥポリエ
チレンＦ０２２）９０重量部と、実施例１で得られたカ
チオン変性共重合体１０重量部とのブレンド物を、２０
０〜２１０℃に加熱したＴダイ式の製膜装置に導入し、
厚さ５０μｍ、幅５００ｍｍの未延伸フィルムとした。
得られたフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、試
験用フィルムとした。

【０１２２】次に、得られたフィルムについて、表面固
有抵抗、耐ブロッキング性、透明性および強伸度を、以
下に示す方法に従って調べた。その結果を表１２に示し
た。

【０１２３】（表面固有抵抗）表面固有抵抗値前述の実施例１１〜１５と同様にして表面固有抵抗値を
測定した。

【０１２４】持続性および耐水性前述の実施例１１〜１５と同様にして持続性および耐水
性を測定した。

【０１２５】（耐ブロッキング性）上記試験フィルム２
枚を２０ｃｍ×２０ｃｍのガラス板に挟み、４０℃のオ
ーブンに入れ、１４日間エージングした。１４日後にフ
ィルムを取り出し、手で引き剥がし、ブロッキングの有
無を測定した。評価の基準は以下のとおりである。 ○ ：ブロッキングなし × ：ブロッキングあり（透明性）試験フィルムの透明性を目視により判定し
た。評価の基準は以下のとおりである。 ○ ：透明性良好 × ：完全な透明性を有しない（強伸度）試験フィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ
に切り出し、厚さ（Ｔｍｍ）を測定した。この試験フィ
ルムをチャック間５０ｍｍに設定したテンシロン型引張
り試験装置にかけ、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張
り、破断強さ（Ｓ）と破断伸び（ｓ）とを測定し、次式
により引張り強度および伸度を求めた。引張り強度＝Ｓ（ｋｇ）／１０（ｍｍ）・Ｔ（ｍｍ）
（ｋｇ／ｍｍ^２）伸度＝（ｓ（ｍｍ）／５０（ｍｍ））×１００
（％）

【表１２】実施例３４実施例２のカチオン変性共重合体１０重量部と、ポリプ
ロピレン（住友化学工業（株）製、住友ノープレンＦＫ
１４５）９０重量部とをドライブレンドし、２００〜２
１０℃で押出し成形機にかけ、積層用樹脂組成物を作製
した。前述のポリプロピレンを主押出し機に、作製した
積層用樹脂組成物を副押出し機に２００〜２１０℃で導
入し、次いで短管内複合装置を装備した共押出しフィル
ム化装置に導入して２００〜２１０℃で共押出しし、１
５０℃にて縦方向５倍横方向７倍に二軸延伸して厚さ１
００μｍのフィルムを得た。フィルムの厚さはポリプロ
ピレン層７５μｍ、積層用樹脂組成物層２５μｍであっ
た。得られた積層フィルムについて、実施例３３と同様
の試験を行ない、その結果を表１３に示した。

【０１２６】

【表１３】実施例３５ポリプロピレン（メルトインデックス：２．５ｇ／１０
分）をＴダイ法押出し機にて溶融押出しし、厚さ９００
μｍの未延伸フィルムを得た。これを１３０℃の温度で
長さ方向に５倍に延伸した後、グラビアコート法により
実施例６で得られた水性組成物を厚さ２５μｍとなるよ
うにコーティングした。これをさらに１６０℃で幅方向
に９倍延伸して導電性ＯＰＰフィルムを得た。このフィ
ルムにコーティングされた水性組成物の厚さは２．８μ
ｍ（ｗｅｔ膜厚）で、フィルムの厚さは２０μｍであっ
た。この導電性ＯＰＰフィルムの表面固有抵抗値は表１
４の通りであり、帯電防止性に優れていることがわかっ
た。

【０１２７】得られた導電性ＯＰＰフィルムをコーティ
ング面同士で重ね合せ、４０℃、８０％ＲＨで１週間放
置した後、剥がしてコーティング面の状態を観察した
が、ベタつきやブロッキングの発生はみられなかった。

【０１２８】また、得られた導電性ＯＰＰフィルムのコ
ーティング面にポリプロピレン用印刷インキを用いて印
刷したが、印刷性は良好であった。

【０１２９】

【表１４】実施例３６実施例６で得られた水性組成物２０重量部とエチレン−
酢酸ビニルエマルション（樹脂固形分：３５重量％）８
０重量部を混合し、コーティング用組成物を得た。この
コーティング用組成物を、低密度ポリエチレン（メルト
インデックス：３．０ｇ／１０分）フィルムに、ブレー
ドコーターを用いて膜厚が１μｍ（ｗｅｔ時）となるよ
うにコーティングし、乾燥させて導電性フィルムを得
た。

【０１３０】表１５に示す通り帯電防止性に優れたフィ
ルムが得られた。

【０１３１】

【表１５】実施例３７実施例１で得られたカチオン変性共重合体を１０重量％
の濃度になるようにトルエンに加熱溶解し、冷却してコ
ーティング液を得た。このコーティング液を、５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（三菱化成
（株）製、ダイヤナイトＫＲ４６１Ｓ）上に、バーコー
ターを用いて付着量２．０ｇ／ｍ^２となるように塗布
し、乾燥させてトルエンを除去して導電性ＰＥＴフィル
ムを得た。このフィルムの物性を表１６に示す。

【０１３２】

【表１６】実施例３８ポリプロピレン（メルトインデックス：２．５ｇ／１０
分）９０重量部を主押出し機に、実施例１で得られたカ
チオン変性共重合体１０重量部を副押出し機に２００〜
２１０℃で導入し、次いで短管内複合装置を装備した共
押出しフィルム化装置に導入して２００〜２１０℃で共
押出しし、１５０℃にて縦方向５倍横方向７倍に二軸延
伸して厚さ１００μｍのフィルムを得た。フィルムの厚
さはポリプロピレン層９０μｍ、カチオン変性共重合体
層１０μｍであった。得られた積層フィルムについて、
実施例３３と同様の試験を行ない、その結果を表１７に
示した。

【０１３３】

【表１７】実施例３９実施例２のカチオン変性共重合体１０重量部と、低密度
ポリエチレン（三井石油化学工業（株）製、ミラソン１
５１）９０重量部とをドライブレンドし、２００〜２１
０℃で押出し成形機にかけ、積層用樹脂組成物を作製し
た。前述の低密度ポリエチレンを主押出し機に、作製し
た積層用樹脂組成物を副押出し機に１５０〜１６０℃で
導入し、次いで短管内複合装置を装備した共押出しフィ
ルム化装置に導入して１６０℃で共押出しし、２０℃に
設定された冷却ロールを通して厚さ１００μｍのフィル
ムを得た。フィルムの厚さは低密度ポリエチレン層７５
μｍ、積層用樹脂組成物層２５μｍであった。得られた
積層フィルムについて、実施例３３と同様の試験を行な
い、その結果を表１８に示した。

【０１３４】

【表１８】

【０１３５】

【発明の効果】本発明のカチオン変性共重合体を用いれ
ば、優れた帯電防止性を付与することができ、しかも熱
可塑性樹脂への相溶性が良好で、耐衝撃性等の機械的物
性の低下も生じないばかりでなく、耐熱性に優れている
ため加熱混練時の着色がほとんどない。

【０１３６】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上
記カチオン変性共重合体を含有しているので、帯電防止
性に優れ、相溶性が良好で機械的物性が優れている。

【０１３７】また、本発明によって得られる水性組成物
をコーティング剤として用いたとき、導電性に優れ、か
つプラスチック、ガラス、紙等の基材表面への接着性が
良好なコーティング膜が得られる。

【０１３８】さらに、本発明の積層体は、上記カチオン
変性共重合体を含有する層を有しているので、帯電防止
性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のアクリルアミド系カチオン変性共重
合体についての赤外吸収スペクトルのチャートである。

【図２】実施例１のアクリルアミド系カチオン変性共重
合体の熱重量測定のチャートである。

【図３】比較例１のカチオン変性共重合体の熱重量測定
のチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に、式（Ｉ）で表わされるエチレン構造単位９５〜８５モル
％と、一般式（ＩＩ）で表わされるエステル構造単位０．１〜
１０モル％と、一般式（ＩＩＩ）で表わされるカルボン酸構造単位０．
１〜６モル％と、一般式（ＩＶ）で表わされるアミド構造単位１〜１２モ
ル％とを含有し、重量平均分子量が１，０００〜１０
０，０００である線状のカチオン変性共重合体。【化１】（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原
子またはメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、Ｒ^５は炭素数２〜８のアルキレン基を示
し、Ｒ^６およびＲ^７は各々独立に炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、Ｒ^８は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素
数６〜８のアリールアルキル基またはアリール基を示
し、Ｘ⁻はＲ^９ＳＯ_３ ⁻を示し、ここでＲ^９は炭素数１
〜１２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリールアルキ
ル基またはアリール基を示す。）
【請求項２】分子内に、式（Ｉ）で表わされるエチレン構造単位９５〜８５モル
％と、一般式（ＩＩ）で表わされるエステル構造単位０．１〜
１０モル％と、一般式（ＩＶ）で表わされるアミド構造単位１〜１２モ
ル％とを含有し、重量平均分子量が１，０００〜１０
０，０００である線状のカチオン変性共重合体。【化２】（式中、Ｒ^１、Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子また
はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を
示し、Ｒ^５は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｒ^６
およびＲ^７は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示
し、Ｒ^８は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜８
のアリールアルキル基またはアリール基を示し、Ｘ⁻は
Ｒ^９ＳＯ_３ ⁻を示し、ここでＲ^９は炭素数１〜１２のア
ルキル基、炭素数６〜１８のアリールアルキル基または
アリール基を示す。）
【請求項３】請求項１または２に記載のカチオン変性
共重合体を含有してなる帯電防止剤。
【請求項４】請求項１または２に記載のカチオン変性
共重合体を均一に水に分散してなる水性組成物。
【請求項５】請求項１または２に記載のカチオン変性
共重合体と熱可塑性樹脂とを含有してなる熱可塑性樹脂
組成物。
【請求項６】前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン、ス
チレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリエーテルおよびポリハロゲン化ビニル樹脂か
らなる群より選択される少なくとも１種である請求項５
に記載の組成物。
【請求項７】請求項１または２に記載のカチオン変性
共重合体からなる層と熱可塑性樹脂層とを有する積層
体。
【請求項８】請求項５または６に記載の熱可塑性樹脂
組成物からなる層と熱可塑性樹脂層とを有する積層体。