JP3246953B2

JP3246953B2 - カチオン変性エチレン共重合体の製造方法

Info

Publication number: JP3246953B2
Application number: JP27048692A
Authority: JP
Inventors: 英行角; 豊中山; 寛史堀田
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 1992-10-08
Filing date: 1992-10-08
Publication date: 2002-01-15
Anticipated expiration: 2017-01-15
Also published as: JPH06116323A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリルアミド系共重
合体及びメタクリルアミド系共重合体などののカチオン
変性エチレン共重合体の製造方法に関し、さらに詳細に
は、４級化されたアクリルアミド誘導体及びメタクリル
アミド誘導体を含有するエチレン共重合体の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カチオン変性されたポリオレフィンは、
優れた加工性、低温特性及び柔軟性を有するポリオレフ
ィンと、カチオン性の基とを有するため、従来より帯電
防止剤、導電性樹脂、トナーの静電荷付与剤、紙のサイ
ズ剤、抗菌剤、ガラスのコーティング剤等の幅広い用途
に使用され、産業的に重要な材料となりつつある。

【０００３】そのようなカチオン化されたポリオレフィ
ンの製造方法として、例えば以下の方法が知られてい
る。

【０００４】．ヨーロッパ公開特許公報第０２５８７
２４号及び特開昭６３−５７６０９号公報には、改質ポ
リエチレンと称して、分子量５００〜１０，０００（好
ましくは１，０００〜５，０００）のポリエチレンの側
鎖に１〜１０個（好ましくは１〜５個）のカチオン化さ
れたアクリルアミド単位が導入された変性ポリエチレン
が開示され、ガラス容器のコーティング剤としての用途
が提案されている。その具体的な製造方法としては、酸
化されたポリエチレンにモル過剰量のジアルキルアミノ
アルキルアミンを反応させてアミド化した後、１５０〜
１６０℃の溶融下、無溶剤でベンジルクロライド等の４
級化剤で４級化する方法が開示されている。

【０００５】．特開昭６３−２４６７５０号公報に
は、オレフィンと無水マレイン酸、アクリル酸等の不飽
和カルボン酸との共重合樹脂に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
１，３−プロパンジアミン等のアミンをカルボキシル基
１モルに対して１モル以上作用させて、イミド、アミド
又はアミン塩等に変換した後、アルコール、芳香族炭化
水素、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の溶剤の存在
下１１０℃以下の温度で、４級化剤を用いて全部又は部
分的に４級化する方法が開示されている。また、この公
報には、このカチオン変性エチレン共重合体が電子写真
用のトナーの静電荷付与剤として使用できることが提案
されている。

【０００６】．特開昭６３−３０４０１０号公報及び
特開平２−３６１０６号公報には、ラジカル共重合法で
得られる分子量５，０００〜５０，０００のエチレン−
ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド系共重合体、
又はこれと製造時の利便性及び共重合体の柔軟性を増す
目的で導入された第３のモノマーとの共重合体が開示さ
れている。即ち、例えばエチレン−ジアルキルアミノア
ルキルアクリルアミド−メタアクリル酸エステル共重合
体の塩酸塩をエピハロヒドリンで４級化し、該カチオン
変性ポリエチレンを水分散体として得る方法が開示され
ている。このカチオン変性ポリエチレンの水分散体は、
プラスチックフィルムに塗布すれば帯電防止剤として、
静電記録紙の導電層として、また、殺菌剤としても有効
であると記載されている。

【０００７】．本願発明者らが先に出願した特開平４
−１９８３０８号公報及び特開平４−１９８３０７で
は、積極的にアクリル酸エステル単位の導入を図ること
を提起した。即ち、これらの公報では、エチレン−アク
リル酸エステル−アクリロイルアミノアルキルトリアル
キルアンモニウム共重合体とその製造方法を提起した。

【０００８】アクリル酸エステル単位が存在することに
よって例えば、実用面で次のような利点がある。

【０００９】（ａ）熱可塑性樹脂に配合したときに強靱
性、耐衝撃性が付与され、物性の低下が少ない。（ｂ）静電記録紙の導電層に用いた場合、製膜性に優れ
るので、導電性が良好であるだけでなく、耐溶剤性も良
好となる。（ｃ）水分散体の形態でプラスチック等の塗布形帯電防
止剤として用いると造膜性が良いので、導電性良好で基
材への密着性も良好となる。

【００１０】そしてその具体的製法として、エチレン−
アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体をジアルキル
アミノアルキルアミンでアミド化して、エチレン−アク
リル酸エステル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルア
クリルアミド共重合体に変換した後、４級化剤で４級化
反応を行う方法を提案した。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来のカチオン変性エチレン共重合体の製造方法で
は、以下のような問題点がある。即ち、にあっては、
４級化反応を無溶媒且つ高温で行うため、得られるカチ
オン変性エチレン共重合体が着色したり、副反応が起こ
って帯電防止性能そのものが損なわれるという問題点が
ある。及びの共通の問題点として、カチオン変性エ
チレン共重合体に重要な特性を与えるアクリル酸エステ
ル構造単位を導入することができないので、実用的価値
の乏しいものしか得られないことが挙げられる。

【００１２】また、ではカチオン変性エチレン共重合
体へのアクリル酸エステル構造単位の導入は可能である
が、４級化反応の前の原料共重合体の製造工程でアミノ
基を含有するモノマーを高温下でラジカル重合させなけ
ればならないので、著しい着色が起こって原料共重合体
の色相が悪化してしまう。従って、このような原料共重
合体を用いて４級化反応を行っても、色相の良好なカチ
オン変性エチレン共重合体を得ることがでず、商品価値
が著しく低下してしまうという問題点がある。

【００１３】また、このようにして得られたカチオン変
性エチレン共重合体は、のようにアミド化反応を高分
子反応法で行ったものに比べ、帯電防止性能が劣るとい
う問題点を有している。

【００１４】では、着色を生ずることなく色相が良好
で、しかも帯電防止性能も良好なカチオン変性エチレン
共重合体が得られるが、４級化反応の前の原料共重合体
として、比較的製造の困難なエチレン−アクリル酸エス
テル−アクリル酸共重合体を用いなければならないとい
う問題点がある。即ち、このエチレン−アクリル酸エス
テル−アクリル酸共重合体を、例えばラジカル共重合法
で製造する場合、重合性の異なる３種類のモノマーを均
質となるように重合させなければならないため、特別の
努力を払わなければならないという問題点がある。この
ような原料共重合体を得る方法として、例えば特開昭６
０−７９００８号公報に記載されている方法がある。こ
の方法では、エチレン−アクリル酸エステルを高温高圧
下で部分加水分解と同時に熱減成が行われる。しかし、
この方法では、特別な装置を必要とするので不利であ
る。

【００１５】本発明はこのような問題点を解決するもの
であり、本発明の目的は、入手が容易なエチレン−アク
リル酸共重合体又はエチレン−メタクリル酸共重合体か
ら、容易にカチオン変性エチレン共重合体を得ることが
できる製造方法を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明に係るカチオン変
性エチレン共重合体の製造方法は、化７で表されるエチ
レン構造単位( Ｉ) ５９〜９８モル％、及び一般式化８
で表されるカルボン酸構造単位(III) ２〜４１モル％か
らなる共重合体に、

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】前記カルボン酸構造単位(III) のカルボキ
シル基に対して一般式化９で表されるジアミン( Ｖ)
０．２５〜０．９７倍モルを反応させてアミド化した
後、

【００２０】

【化９】

【００２１】前記アミド化反応によって導入された３級
アミノ基とカルボン酸構造単位(III) の残存カルボキシ
ル基との合計に対し、１〜１．２倍モルの一般式化１０
で表される４級化剤(VI)を用いて４級化及びエステル化
を行うことにより、

【００２２】

【化１０】

【００２３】化７で表されるエチレン構造単位( Ｉ) ５
９〜９８モル％と、一般式化１１で表されるエステル構
造単位(II)１〜１５モル％と、一般式化１２で表される
アミド構造単位(IV)１〜３５モル％とにより構成された
重量平均分子量１，０００〜５０，０００のカチオン変
性エチレン系共重合体を得ることを特徴とする。

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】ここで、化８、化１１及び化１２に於いて
Ｒはメチル基又は水素原子、化９及び化１２に於いて、
Ｒ²は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ³及びＲ⁴は各
々独立に炭素数１〜４のアルキル基、化１０、化１１及
び化１２に於いて、Ｒ⁵は炭素数１〜１８のアルキル基
又は炭素数６〜８のアリールアルキル基、Ｘはハロゲ
ン、ＣＨ₃ＯＳＯ₃又はＣ₂Ｈ₅ＯＳＯ₃を表す。

【００２７】本発明に於いて、一般式化７で表されるエ
チレン構造単位( Ｉ) の割合は、５９〜９８モル％であ
ることが好ましく、エチレン構造単位( Ｉ) の割合が５
９モル％未満である場合は、得られる共重合体に於ける
エステル構造単位(II)及びアミド構造単位(IV)の割合が
相対的に増加するため、この共重合体を熱可塑性樹脂、
特にエチレン共重合体に配合したときに相溶性が悪くな
り、樹脂の機械的物性の悪化を招く。また、９８モル％
を超える場合、得られるカチオン変性エチレン共重合体
の帯電防止能が小さくなる。エチレン構造単位( Ｉ) の
割合は、軟化点、機械物性及び帯電防止能の釣り合いの
点から８５〜９７モル％であることが特に好ましい。

【００２８】本発明に於いて、カチオン変性エチレン共
重合体中の一般式化１１で表されるエステル構造単位(I
I)の割合は、１〜１５モル％である。１５モル％を超え
る場合は共重合体の結晶性が低くなり、タックやべたつ
きを生じ、帯電防止能の湿度依存性が大きくなる。さら
には、ポリオレフィン等に配合した場合に機械的物性の
悪化を招く。エステル構造単位(II)が含まれていること
により、メチルメタクリレート樹脂等のアクリレート系
樹脂、ＡＢＳ樹脂等に対する相溶性が大きく改善され、
本発明のカチオン変性エチレン共重合体を内添型帯電防
止剤として用いた場合、種々の構造を持つ樹脂に対して
相溶性が良好なものとなり、樹脂物性の低下を抑えるこ
とができるので好ましいものとなる。なお、本発明にお
いては、エステル構造単位の割合は、軟化点及び樹脂に
対する相溶性の観点から３〜７モル％が好ましい。

【００２９】エステル構造単位(II)において、Ｒはメチ
ル基又は水素原子である。Ｒ⁵は後述の４級化剤(VI)か
ら導入されるものである。Ｒ⁵の具体例としてはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ベンジル基が挙げられ、これ
らの基は１分子中に混在しても良い。なお、これらの中
で、得られるカチオン変性エチレン共重合体の軟化点を
維持する上で、メチル及びエチル基が特に好ましい。

【００３０】本発明に於いて、カチオン変性エチレン共
重合体中の一般式化１２で示されるアミド構造単位(IV)
の割合は１〜３５モル％である。アミド構造単位(IV)の
割合が１モル％未満であると、得られるカチオン変性エ
チレン共重合体の帯電防止能が不足する。アミド構造単
位(IV)の割合が３５モル％を超えると、熱可塑性樹脂に
配合したとき吸湿性が生じる。また、樹脂との相溶性の
悪化から樹脂の機械物性が低下する。帯電防止能と吸湿
性及び相溶性との兼ね合いから、アミド構造単位(IV)の
含有量は、３〜１５モル％であることが特に好ましい。

【００３１】ここで、アミド構造単位(IV)に於けるＲ
は、前述と同様にメチル基又は水素原子である。Ｒ²は
炭素数２〜８のアルキレン基であり、具体的にはエチレ
ン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレ
ン基であり、これらが１分子中に混在していても良い。
製造の容易性、経済性の点からエチレン基及びプロピレ
ン基が好ましく、特にプロピレン基が好ましい。

【００３２】アミド構造単位(IV)に於けるＲ³及びＲ⁴
は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的
にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であ
る。これらのアルキル基は１分子中に混在しても良く、
帯電防止性付与の点からメチル基、エチル基が好まし
い。

【００３３】アミド構造単位(IV)に於けるＲ⁵は、炭素
数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜８のアリールア
ルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ベンジル基等であり、こ
れらの基は１分子中に混在しても良い。帯電防止能付与
の観点からは低級アルキル基が好ましく、耐熱性の観点
からは低級アルキル基又はベンジル基が好ましい。これ
らのうちで特に好ましいのは、メチル基及びエチル基で
ある。

【００３４】アミド構造単位(IV)に於けるＸ^-イオン
は、Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-などのハロゲンイオン、ＣＨ
₃ＯＳＯ₃ ^-又はＣ₂Ｈ₅ＯＳＯ₃ ^-である。これらの
イオンは１分子中に混在しても良い。帯電防止能付与の
観点からＣｌ^-，Ｃ₂Ｈ₅ＯＳＯ₃ ^-，ＣＨ₃ＯＳＯ₃
^-が好ましい。

【００３５】本発明に於いて得られる有用なカチオン変
性エチレン共重合体の重量平均分子量は１，０００〜５
０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満で
は他の物質と配合した時に帯電防止性等の物性が低下す
るので好ましくない。重量平均分子量が５０，０００を
超える場合には他の物質との配合時に作業性が悪化す
る。好ましい重量平均分子量の範囲は３，０００〜３
５，０００である。なお、重量平均分子量の測定は、超
高温ＧＰＣ法（絹川、高分子論文集４４巻２号１３９〜
１４１頁（１９８７年））に基づいて行った。

【００３６】本発明のカチオン変性エチレン共重合体の
製造方法に於いて、エチレン構造単位( Ｉ) 及びカルボ
ン酸構造単位(III) からなる原料共重合体として、エチ
レンと対応するエステルからなる共重合体の加水分解物
を使用した。このエチレン−エステル共重合体の分子量
が大きい場合には、例えば水の存在下、高温高圧で加水
分解と同時に熱分解を行う減成方法により、低分子量化
したものが好ましい。

【００３７】具体的には、例えば特開昭５３−５７２９
５号公報、特開昭５３−６５３８９号公報、特開昭６０
−７９００８号公報、特開昭６０−７９０１５号公報に
記載されているが、特に特開昭６０−７９００８号に記
載の方法が好ましい。

【００３８】この他に使用できる原料共重合体として
は、エチレンとアクリル酸とをラジカル重合させて得ら
れる共重合体、酸化ポリエチレンワックスを部分的にエ
ステル化したもの等を挙げることができる。なお、本発
明の製造方法で用いられる一般式化８で表されるカルボ
ン酸構造単位(III) に於いて、前述のように、Ｒはメチ
ル基又は水素原子である。従って、本発明ではカルボン
酸構造単位(III) は、アクリル酸及びメタクリル酸から
なる構造単位である。

【００３９】原料共重合体の各構造単位の割合は、エチ
レン構造単位( Ｉ) については９８〜５９モル％、カル
ボン酸構造単位(III) については２〜４１モル％である
ことが好ましい。エチレン構造単位( Ｉ) の割合が５９
モル％未満である場合は、得られる共重合体に於けるエ
ステル構造単位(II)及びアミド構造単位(IV)の割合が相
対的に増加するため、この共重合体を熱可塑性樹脂、特
にエチレン共重合体に配合したときに相溶性が悪くな
り、樹脂の機械的物性の悪化を招く。また、９８モル％
を超える場合、得られるカチオン変性エチレン共重合体
の帯電防止能が小さくなるので好ましくない。

【００４０】また、原料共重合体のカルボン酸構造単位
(III) の含有割合により、エステル構造単位(II)及びア
ミド構造単位(IV)の含有割合が決まる。従って、カルボ
ン酸構造単位(III) の含有量は、本発明によって得られ
る共重合体を配合した樹脂の帯電防止性、耐衝撃性、耐
屈曲性、コーティング膜の密着性を改善するという機能
を発現させるのに重要となる。

【００４１】原料共重合体は比較的極性が小さいので、
この原料共重合体の重量平均分子量と本発明によって得
られる４級カチオン基を導入した共重合体とは、同一分
子量であってもＧＰＣの溶出時間が異なる。ポリスチレ
ン換算の重量平均分子量が３，０００〜６０，０００の
原料共重合体を用いれば、重量平均分子量１，０００〜
５０，０００のカチオン変性エチレン共重合体が得られ
る。

【００４２】本発明のカチオン変性エチレン共重合体の
製造方法では、まず、原料共重合体のカルボン酸構造単
位(III) はアミド化反応によって、一般式化１３に示さ
れる中間体アミド構造単位(VII) に部分的に変換され
る。

【００４３】

【化１３】

【００４４】アミド化反応の反応溶媒として、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、リグロイ
ン、ケロシン等の脂肪族炭化水素、クロルベンゼン等の
クロル系炭化水素、ケトン類などの原料樹脂を溶解しう
る不活性溶媒等が用いられる。

【００４５】反応溶媒の使用量は、全反応剤に対して
０．３〜５重量倍、好ましくは０．５〜３重量倍であ
る。

【００４６】本発明の製造方法に於いて、アミド化反応
は一般式化９で示されるジアミン(Ｖ) を用いて行われ
る。一般式化９に於けるＲ²、Ｒ³及びＲ⁴は、前述の
アミド構造単位(IV)に於けるＲ²、Ｒ³及びＲ⁴と同様
である。本発明に於けるアミド化反応に用い得るジアミ
ン( Ｖ) の具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルア
ミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノオクチルアミンを挙げることができる。

【００４７】これらのジアミン( Ｖ) は単独又は２種以
上混合して使用される。ジアミン(Ｖ) の使用量は、エ
チレン構造単位( Ｉ) 及びカルボン酸構造単位(III) か
らなる前記原料共重合体のカルボキシル基に対し、０．
２５〜０．９７倍モル、好ましくは０．４５〜０．８５
倍モルである。ジアミン( Ｖ) の使用量が０．２５倍モ
ルより少ないときは反応に長時間を要し、０．９７倍モ
ルより多い場合はアミド化反応の結果得られる３級アミ
ノ基を含有した共重合体中にカルボン酸構造単位(III)
が残存せず、最終的に得られるカチオン変性エチレン共
重合体中にエステル構造単位(II)を導入することができ
ない。

【００４８】アミド化反応の反応温度は、使用する溶媒
の種類によって異なるが、通常、１００〜３００℃であ
り、反応時間は１〜２５時間である。反応温度が１００
℃より低いと反応に長時間を要し、反応温度が３００℃
を超えると、反応生成物の分解が生じる。好ましい反応
温度の範囲は１３０〜２６０℃である。

【００４９】アミド化反応を行うには、まず、エチレン
構造単位( Ｉ) 及びカルボン酸構造単位(III) からなる
原料共重合体とジアミン( Ｖ) とを混合し、中和反応に
よる発熱がもはや認められなくなったら、溶媒が還流す
る温度まで加熱する。アミド化の進行は、溶媒と共に共
沸する水の発生により確認することができる。この共沸
する水をディーン・スターク分水器などを用いて反応系
外に除去することにより、反応をより効率的に進行させ
ることができる。また、反応の間は窒素気流下で行うこ
とが反応混合物の着色を防止し、より効率的に水を除去
する上で好ましい。

【００５０】アミド化反応の完結は、共沸水がもはや認
められなくなったことにより確認することができる。ま
た、アミド化反応の完結は、反応混合物を一部採取した
ものをメタノール中へ投入することにより、反応溶媒等
を除去して精製し、この精製物の含有アミン量を中和滴
定により求め、所定のアミン量が共重合体中に導入され
ているか否かで確認することができる。また、この中和
滴定により、次に行われる４級化反応の４級化剤の使用
量が決定される。

【００５１】かくして得られるアミド化反応終了後の反
応混合物は、必要に応じて多量のメタノールなどの不混
和性溶媒中に投入して精製することも可能であるが、通
常そのままで次の４級化及びエステル化反応に導くこと
ができる。本発明の製造方法に於いて、アミノ基の４級
化及び残存カルボキシル基のエステル化反応に用いられ
る４級化剤(VI)は、一般式化１０で表されるアルキル化
剤である。一般式化１０に於いて、Ｒ⁵は前述のアミド
構造単位(IV)に於けるＲ⁵と同様である。

【００５２】前記Ｒ⁵としては、得られるカチオン変性
エチレン共重合体の耐熱性の観点から、直鎖状アルキル
基及びアリールアルキル基が好ましく、また帯電防止性
の観点から低級アルキル基が好ましい。特に好ましいＲ
⁵は、メチル基及びエチル基である。

【００５３】４級化剤(VI)に於けるＸは、前述と同様で
あり、例えばＣｌ，Ｂｒ，Ｉなどのハロゲン、ＣＨ₃Ｏ
ＳＯ₃又はＣ₂Ｈ₅ＯＳＯ₃である。これらは１分子中
に混在していてもよく、また、これらの中で、帯電防止
性の観点からＣｌ，ＣＨ₃ＯＳＯ₃及びＣ₂Ｈ₅ＯＳＯ
₃が好ましい点も前述と同様である。

【００５４】前記４級化剤の具体例としては、例えばジ
メチル硫酸、ジエチル硫酸などのアルキル硫酸、アルキ
ルベンジルクロライド、ベンジルクロライド、メチルク
ロライド、エチルクロライド、ブチルクロライド、プロ
ピルクロライド、エチルブロマイド、ブチルブロマイ
ド、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、ブチル
アイオダイド、α−クロロパラキシレンなどが挙げら
れ、これらの４級化剤は通常単独で、又は２種以上を混
合して用いられる。

【００５５】４級化剤(VI)の使用量は、アミド化反応に
よって原料共重合体中に導入された３級アミノ基及びカ
ルボン酸構造単位(III) の残存カルボキシル基の合計に
対して１倍モル〜１．２倍モルである。３級アミノ基の
モル数は、前述のように反応混合物を一部採取し、メタ
ノール中へ投入して反応溶媒等を除去した後に、中和滴
定によって求めることができる。残存カルボキシル基の
モル数は、原料共重合体の酸価から求めたアミド化前の
カルボン酸のモル数から、上記の中和滴定によって求め
たアミンのモル数を差し引いて求めることができる。４
級化剤(VI)の使用量が１倍モルより少ない場合には、４
級化反応及びエステル化反応が十分に進行せず、特にエ
ステル化反応が不十分となる。これにより、得られるカ
チオン変性エチレン共重合体の各種樹脂への相溶性が低
下し、期待される物性が発現しない。また、４級化剤(V
I)の使用量が１．２倍モルを超えても、それに見合った
効果が得られず、未反応の４級化剤(VI)によって経済的
に不利となる。

【００５６】４級化及びエステル化の反応は、反応物の
着色を防止する観点から窒素雰囲気下、７０〜１４０℃
の反応温度で行うことが望ましい。また、反応に伴って
４級化剤(VI)からハロゲン化水素又は硫酸が副生するの
で、これらの補足剤としてアミン類などの塩基性物質を
添加してもよい。４級化及びエステル化の反応は、４級
化剤の添加後約１〜６時間、７０〜１４０℃で熟成する
ことで完了する。反応終了後、溶剤を留去した後に粉砕
することにより、又はメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ヘキサンなどの不混和性溶媒中に投入
して生成物を析出及び単離させた後に乾燥することによ
り、生成物であるカチオン変性エチレン共重合体を得る
ことができる。

【００５７】

【発明の効果】本発明に係るカチオン変性エチレン共重
合体の製造方法によれば、入手が比較的容易なエチレン
−アクリル酸共重合体又はエチレン−メタクリル酸共重
合体を用いて簡単な方法により、色相が良好で熱可塑性
樹脂に配合したときに帯電防止性などの物性が良好なカ
チオン変性エチレン共重合体を得ることができる。

【００５８】

【実施例】

＜実施例１＞温度計、攪拌器、滴下ロート及びディーン
・スターク分水器を備えた内容量１Ｌの４つ口フラスコ
に、キシレン４００ｍＬ、表１に示した組成を持つエチ
レン−アクリル酸共重合体（原料共重合体）１５０ｇ
（カルボキシル基０．３７９モル含有）を仕込み、１０
０℃に加熱して均一に溶解させた。

【００５９】

【表１】

【００６０】次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミン２４．２ｇ（０．２３６モル）を仕込み１４０℃に
加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的に
除去した。さらに１４０℃で２０時間反応し、生成する
水の共沸が認められなくなるまでアミド化反応を継続し
た。反応混合物を８０℃に冷却し、反応混合物に対し５
倍のメタノール中へ反応混合物を投入した。析出物をさ
らにメタノールで洗浄を重ね、減圧乾燥することによ
り、中間体アミド構造単位(VII) １７０ｇを得た。得ら
れた中間体アミド構造単位(VII) に導入された３級アミ
ンの量を中和滴定により求めたところ、１．３９ｍｅｑ
／ｇであった。原料共重合体であるエチレン−アクリル
酸共重合体の酸価は２．５３ｍｅｑ／ｇであり、上記３
級アミンの量とこの酸価とに基づいて、次の４級化に用
いるジエチル硫酸の使用量を求めた。

【００６１】中間体アミド構造単位(VII) １５０ｇを再
度キシレンに溶解し、ジエチル硫酸６４．６ｇを滴下ロ
ートより１時間かけて滴下した。この間発熱が認められ
たが、冷却により反応温度を１１０℃に保ち、滴下終了
後は１２０℃で３時間熟成反応を行った。これにより、
３級アミノ基を４級アンモニウム塩基に、カルボキシル
基をエステル基に変換した。得られた反応混合物をメタ
ノール中に投入し、析出物をさらにメタノールで洗浄し
減圧乾燥して、カチオン変性エチレン共重合体であるエ
チレン−アクリル酸エステル−Ｎ−アクリロイルアミド
−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム共重合体を１
９２ｇを得た。

【００６２】次に、得られた本発明のカチオン変性エチ
レン共重合体の赤外吸収スペクトル、¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトル及び重量平均分子量を測定した。測定方法は以下
の通りである。測定結果を表２に示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】（重量平均分子量の測定）高分子論文集、
４４巻、２号、１３９〜１４１頁（１９８７年）に記載
の方法に準じて測定した。ウォーターズ社製、ＧＰＣ−
２４４（カラム：昭和電工( 株) 製、Ｓｈｏｄｅｘ、Ａ
−８０Ｍ／Ｓ( ２本) ）を用い、溶媒として１−クロロ
ナフタレンを用いて、流量０．７ｍＬ／ｍｉｎ、カラム
温度２１０℃で測定した。

【００６５】（赤外吸収スペクトルの測定）( 株) 堀場
製作所ＦＴ−２００を用い、ＫＢｒの錠剤にして測定し
た。

【００６６】（¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定）日本電
子（株）製、ＪＭＮ−ＧＳＸ２７０により、溶媒として
重ＤＭＳＯを用いて１００℃で測定した。

【００６７】＜実施例２〜５＞表１に示した原料共重合
体、ジアミン及び４級化剤を用い、実施例１と同様にし
てカチオン変性エチレン共重合体を得た。

【００６８】得られたカチオン変性エチレン共重合体の
赤外吸収スペクトル、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル、重量平
均分子量等を実施例１と同様にして調べた。これらの測
定結果とアミド構造単位(IV)の置換基とを表２に示す。

【００６９】＜比較例１＞特開昭６３−３０４０１０号
公報に記載の方法で製造したエチレン−アクリル酸メチ
ル−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド共重合体
（モル比：９２／３／５、重量平均分子量２４，００
０）１５０ｇ（３級アミノ基０．２０９モル）を中間体
アミド(VII) として用い、ジエチル硫酸３３．８ｇ
（０．２１９モル）を用いて、実施例と同様に４級化反
応と精製とを行った。カチオン変性エチレン共重合体の
収量は１７０ｇであった。

【００７０】各実施例１〜５で得られたカチオン変性エ
チレン共重合体は、いずれも淡黄色であり、熱可塑性樹
脂に配合した場合の帯電防止性等の物性が良好であっ
た。これに比較し、比較例１で得られたカチオン変性エ
チレン共重合体は褐色を呈しており、商品価値に乏しい
ものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 220:06）Ｃ０８Ｆ 220:06） (56)参考文献特開平４−198308（ＪＰ，Ａ) 特開平４−198307（ＪＰ，Ａ) 特開平５−44018（ＪＰ，Ａ) 特開平４−198334（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】化１で表されるエチレン構造単位( Ｉ)
５９〜９８モル％、及び一般式化２で表されるカルボン
酸構造単位(III) ２〜４１モル％からなる共重合体に、【化１】【化２】前記カルボン酸構造単位(III) のカルボキシル基に対し
て一般式化３で表されるジアミン( Ｖ) ０．２５〜０．
９７倍モルを反応させてアミド化した後、【化３】前記アミド化反応によって導入された３級アミノ基とカ
ルボン酸構造単位(III) の残存カルボキシル基との合計
に対し、１〜１．２倍モルの一般式化４で表される４級
化剤(VI)を用いて４級化及びエステル化を行うことによ
り、【化４】化１で表されるエチレン構造単位( Ｉ) ５９〜９８モル
％と、一般式化５で表されるエステル構造単位(II)１〜
１５モル％と、一般式化６で表されるアミド構造単位(I
V)１〜３５モル％とにより構成された重量平均分子量
１，０００〜５０，０００の共重合体を得ることを特徴
とするカチオン変性エチレン共重合体の製造方法。【化５】【化６】（但し、化２、化５及び化６に於いてＲはメチル基又は
水素原子、化３及び化６に於いて、Ｒ²は炭素数２〜８
のアルキレン基、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に炭素数１〜
４のアルキル基、化４、化５及び化６に於いて、Ｒ⁵は
炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜８のアリー
ルアルキル基、Ｘはハロゲン、ＣＨ₃ＯＳＯ₃又はＣ₂
Ｈ₅ＯＳＯ₃を表す。）