KR20200130333A - 질소-함유 멀티-블록 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

질소-함유 멀티-블록 공중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20200130333A
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티모시 엠 길러드
칼 에이 라스코스키
마이클 에이 얀드라시츠
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

질소-함유 멀티-블록 공중합체뿐만 아니라 그러한 멀티-블록 공중합체의 제조 방법, 및 그러한 멀티-블록 공중합체를 포함하는 물품이 본 명세서에 기재된다. 질소-함유 멀티-블록 공중합체는 폴리아이소프렌을 포함하는 적어도 하나의 A 블록; 및 아미노-작용화 폴리부타디엔을 포함하는 적어도 하나의 B 블록을 함유하며, 아미노-작용화 폴리부타디엔은 질소-함유 펜던트 기를 포함한다.

Description

질소-함유 멀티-블록 공중합체 및 이의 제조 방법
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2018년 3월 12일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/641732호의 이익을 주장하며, 이의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
질소-함유 멀티-블록 공중합체 및 멀티-블록 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
질소-함유 블록을 갖는 블록 공중합체는 합성하기가 어렵고, 그러한 블록 공중합체에 사용되는 질소-함유 기의 유형은 상당히 제한된다. 질소-함유 블록을 갖는 블록 공중합체는 양친매성일 수 있다. 즉, 블록 공중합체는 별개의 소수성 및 친수성 도메인을 가질 수 있다.
양친매성 블록 공중합체의 합성은 이용가능한 중합 방법으로 인해 어려울 수 있다. 친수성 기는 반드시 극성이며, 이러한 기는 전형적으로 음이온성 중합, 초기 전이 금속 촉매(지글러-나타(Ziegler-Natta)) 중합, 또는 작용기 이동 중합(GTP)과 같이 가장 일반적으로 실시되는 합성 방법과 상용성일 수 없다.
질소-함유 블록 공중합체 및 이러한 블록 공중합체의 비교적 용이한 제조 방법이 제공된다. 블록 공중합체는 마이크로-상 분리 거동을 나타내며 양친매성일 수 있다.
제1 양태에서, 폴리아이소프렌을 포함하는 적어도 하나의 중합체 블록 A(즉, A 블록) 및 아미노-작용화 폴리부타디엔을 포함하는 적어도 하나의 중합체 블록 B(즉, B 블록)를 함유하는 질소-함유 멀티-블록 공중합체가 제공되며, 아미노-작용화 폴리부타디엔은 화학식 (I-A)의 펜던트 기를 포함한다.
[화학식 I-A]
*-CH2CH2CH2-NR1R2
화학식 (I-A)에서, 기 R1은 수소, 알킬 또는 아릴이고, 기 R2는 알킬 또는 아릴이다. 대안적으로, R1 및 R2는 이들이 모두 부착되어 있는 질소와 함께, 질소 또는 산소로부터 선택되는 0 내지 2개의 추가의 헤테로원자를 갖는 헤테로사이클릭 고리를 형성한다. 별표(*)는 B 블록의 중합체 골격 내의 탄소 원자에 대한 펜던트 기의 부착점을 나타낸다.
제2 양태에서, 질소-함유 멀티-블록 공중합체의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 폴리아이소프렌을 포함하는 적어도 하나의 제1 중합체 블록 및 폴리부타디엔을 포함하는 적어도 하나의 제2 중합체 블록을 포함하는 전구체 멀티-블록 공중합체를 제공하거나 얻는 단계를 포함한다. 제2 중합체 블록 내의 폴리부타디엔은 화학식 *-CH=CH2의 펜던트 비닐 기를 가지며, 여기서 별표(*)는 제2 중합체 블록의 중합체 골격 내의 탄소 원자에 대한 각각의 펜던트 기의 부착점을 나타낸다. 본 방법은 적어도 하나의 전이 금속 촉매의 존재 하에 전구체 멀티-블록 공중합체의 펜던트 비닐 기를 하이드로포밀화하고 환원적으로 아미노화하여 질소-함유 멀티-블록 공중합체를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 질소-함유 멀티-블록 공중합체는 폴리아이소프렌을 포함하는 적어도 하나의 중합체 블록 A(즉, A 블록) 및 하기 화학식 (I-A)의 펜던트 기를 갖는 아미노-작용화 폴리부타디엔을 포함하는 적어도 하나의 중합체 블록 B(즉, B 블록)를 포함한다.
[화학식 I-A]
*-CH2CH2CH2-NR1R2
화학식 (I-A)에서, 기 R1은 수소, 알킬 또는 아릴이고, 기 R2는 알킬 또는 아릴이거나; R1 및 R2는 이들이 모두 부착되어 있는 질소와 함께, 질소 또는 산소로부터 선택되는 0 내지 2개의 추가의 헤테로원자를 갖는 헤테로사이클릭 고리를 형성한다.
상기 발명의 내용은 각각의 실시 형태를 기재하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태에 대한 상세 사항이 또한 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기술된다. 다른 특징, 목적 및 이점이 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위로부터 명백할 것이다.
도 1은 PE-2(파선) 및 EX-2(실선)에 대한 1H-NMR의 비교이다. 스펙트럼은 명확성을 위해 약간 오프셋되어 표시된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")는 상호 교환가능하게 사용되며, 하나 이상을 의미한다.
용어 "및/또는"은 언급된 경우 중 하나 또는 둘 모두가 발생할 수 있음을 나타내기 위해 사용되며, 예를 들어 A 및/또는 B는 (A 및 B) 및 (A 또는 B)를 포함한다. 따라서, 이 용어는 A 단독, B 단독, 또는 A 및 B 둘 모두를 의미하는 데 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 기호 "
Figure pct00001
"는 중합체 재료 내의 다른 기, 예를 들어 다른 반복 단위 또는 말단 기에 대한 중합체 재료 내의 반복 단위의 부착점을 나타내는 데 사용된다.
별표(*)는 중합체 사슬 내의 탄소 원자에 대한 것과 같은 중합체 사슬에 대한 펜던트 기의 부착점을 나타낸다.
용어 "중합체"는 수평균 분자량(Mn)이 적어도 5,000 달톤, 적어도 10,000 달톤, 적어도 25,000 달톤, 적어도 50,000 달톤, 적어도 100,000 달톤, 적어도 300,000 달톤, 적어도 500,000 달톤, 적어도 750,000 달톤, 적어도 1,000,000 달톤 또는 심지어 적어도 1,500,000 달톤인 거시구조(macrostructure)를 지칭한다. 중합체는 단일중합체, 공중합체, 삼원중합체 등일 수 있다. 중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
용어 "중합체 골격"은 중합체의 주 연속 사슬을 지칭한다. "탄소 골격"은 주 연속 사슬에 탄소 원자는 존재하지만 헤테로원자가 없음을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 대체로 치환되거나 비치환된 1가 직쇄형 및 분지형 알킬 기뿐만 아니라 1 내지 약 40개의 탄소 원자, 1 내지 30개의 탄소 원자, 1 내지 12개의 탄소 원자, 또는 일부 실시 형태에서, 8 내지 30개의 탄소 원자, 12 내지 20개의 탄소 원자, 16 내지 30개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 기를 지칭한다. 이러한 알킬 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 직쇄형 알킬 기의 예에는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸 기가 포함된다. 분지형 알킬 기의 예에는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예를 들어 아이소프로필, 아이소-부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 아이소펜틸 및 2,2-다이메틸프로필 기가 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 n-알킬, 아이소알킬뿐만 아니라 다른 분지쇄 형태의 알킬을 포함한다. 환형 알킬(즉, 사이클로알킬) 기는 적어도 3개, 적어도 4개, 적어도 5개 또는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는다. 사이클로알킬 기의 예에는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬렌"은 대체로 1 내지 약 40개의 탄소 원자(C1-C40), 1 내지 약 20개의 탄소 원자(C1-C20), 1 내지 12개의 탄소 원자(C1-C12), 1 내지 8개의 탄소 원자(C1-C8), 1 내지 6개의 탄소 원자(C1-C6), 또는 일부 예에서, 6 내지 12개의 탄소 원자(C6-C12), 6 내지 10개의 탄소 원자(C6-C10), 8 내지 12개의 탄소 원자(C8-C12), 8 내지 10개의 탄소 원자(C8-C10), 4 내지 9개의 탄소 원자(C4-C9), 6 내지 9개의 탄소 원자(C6-C9) 및 6 내지 8개의 탄소 원자(C6-C8)를 갖는 치환되거나 비치환된 2가 직쇄형, 분지형 및 환형 알킬렌(즉, 사이클로알킬렌) 기를 지칭한다. 환형 알킬렌은 적어도 3개, 적어도 4개, 적어도 5개 또는 적어도 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 직쇄형 2가 알킬렌 기의 예에는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예컨대 에틸(-CH2CH2-), n-프로필(-CH2CH2CH2-), n-부틸(-CH2CH2CH2CH2-), n-펜틸(-CH2CH2CH2CH2CH2-), n-헥실(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), n-헵틸(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-) 및 n-옥틸(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CH2CH2-) 기가 포함된다.
용어 "아릴"은 고리 내에 헤테로원자를 함유하지 않는 치환되거나 비치환된 환형 방향족 탄화수소를 지칭한다. 따라서, 아릴 기에는 페닐, 아줄레닐, 헵탈레닐, 바이페닐, 인다세닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 트라이페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 바이페닐레닐, 안트라세닐 및 나프틸 기가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 예에서, 아릴 기는 기의 고리 부분에 약 6 내지 약 14개의 탄소원자(C6-C14) 또는 6 내지 10개의 탄소 원자(C6-C10)를 함유한다. 아릴 기는 본 명세서에 정의된 바와 같이, 비치환 또는 치환될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "치환된"은 대체로, 그 안에 함유된 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 하나의 "치환기"로 대체된 기(예를 들어, 알킬 기 또는 아릴 기)를 지칭한다. 치환기의 예에는 알킬, 할로겐(예를 들어, F, Cl, Br 및 I) 및 다양한 산소-함유 기, 예를 들어 하이드록실 기, 알콕시 기 및 아릴옥시 기(산소 원자는 전형적으로 치환된 기에 연결된 원자임)가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 일례는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이다.
용어 "할로" 또는 "할로겐" 또는 "할라이드"는, 달리 언급되지 않는 한, 그 자체로 또는 다른 치환기의 일부로서, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 원자 또는 이온을 의미한다.
종점(endpoint)에 의한 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 10은 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9.98 등을 포함함).
"적어도 1"의 언급은 1 이상의 모든 수를 포함한다(예를 들어, 적어도 2, 적어도 4, 적어도 6, 적어도 8, 적어도 10, 적어도 25, 적어도 50, 적어도 100 등).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 소정 값 또는 범위에 있어서의, 예를 들어 언급된 값 또는 언급된 범위 한계치의 10% 이내, 5% 이내 또는 1% 이내의 변동성의 정도를 허용할 수 있다.
본 발명은 질소-함유 멀티-블록 공중합체, 그러한 멀티-블록 공중합체의 제조 방법, 및 그러한 멀티-블록 공중합체를 포함하는 물품에 관한 것이다. 질소-함유 멀티-블록 공중합체는 폴리아이소프렌을 포함하는 적어도 하나의 중합체 블록 및 펜던트 질소-함유 기로 작용화된 폴리부타디엔(즉, 아미노-작용화 부타디엔)을 포함하는 적어도 하나의 블록을 갖는다.
질소-함유 멀티-블록 공중합체는 아이소프렌의 반복 단위를 함유하는 폴리아이소프렌인 적어도 하나의 제1 블록 및 폴리부타디엔인 적어도 하나의 제2 블록을 갖는 전구체 멀티-블록 공중합체로부터 형성된다. 폴리부타디엔 블록은 1,2-부타디엔 반복 단위 및 선택적으로 1,4-부타디엔 반복 단위를 함유한다. 1,2-부타디엔 반복 단위는 전구체 멀티-블록 공중합체를 하이드로포밀화하고 환원적으로 아미노화시킴으로써 아미노-작용화될 수 있는 펜던트 비닐 기를 제공한다. 생성된 질소-함유 멀티-블록 공중합체는 펜던트 아미노-함유 기를 갖는다.
질소-함유 멀티-블록 공중합체는 전구체 멀티-블록 공중합체의 제1 블록에 상응하는 적어도 하나의 중합체 블록 A(A 블록)를 함유한다. 이러한 블록은 폴리아이소프렌이다. 질소-함유 멀티-블록 공중합체는 전구체 멀티-블록 공중합체의 제2 블록(폴리부타디엔 블록)으로부터 유도되는 적어도 하나의 중합체 블록 B(B 블록)를 함유한다. 이러한 블록은 펜던트 아미노-함유 기를 갖는 아미노-작용화 부타디엔 반복 단위를 함유한다.
질소-함유 멀티-블록 공중합체는 폴리아이소프렌을 포함하는 적어도 하나의 중합체 블록 A(즉, A 블록) 및 아미노-작용화 폴리부타디엔을 포함하는 적어도 하나의 중합체 블록 B(B 블록)를 함유한다. 단일 또는 다수의 A 블록 및 단일 또는 다수의 B 블록이 있을 수 있다. 아미노-작용화 폴리부타디엔은 화학식 (I-A)의 펜던트 기를 갖는다.
[화학식 I-A]
*-CH2CH2CH2-NR1R2
화학식 (I-A)에서, 기 R1은 수소, 알킬 또는 아릴이고, 기 R2는 알킬 또는 아릴이다. 대안적으로, R1 및 R2는 이들이 모두 부착되어 있는 질소와 함께, 질소 또는 산소로부터 선택되는 0 내지 2개의 추가의 헤테로원자를 갖는 헤테로사이클릭 고리를 형성한다. 별표(*)는 B 블록의 중합체 골격 내의 탄소 원자에 대한 펜던트 기의 부착점을 나타낸다.
전체적으로, 질소-함유 멀티-블록 공중합체 내의 반복 단위의 5 내지 95 몰%가 아이소프렌 반복 단위이다. 달리 말하면, 질소-함유 멀티-블록 공중합체는 5 내지 95 몰%의 중합체 블록 A(A 블록)를 함유한다. 질소-함유 멀티-블록 공중합체는 적어도 10 몰%, 적어도 20 몰%, 적어도 30 몰%, 적어도 40 몰%, 적어도 50 몰% 또는 적어도 60 몰%, 최대 90 몰%, 최대 80 몰%, 최대 70 몰% 또는 최대 60 몰%의 아이소프렌 반복 단위를 함유할 수 있다. 그 양은 10 내지 95 몰%, 10 내지 90 몰%, 15 내지 80 몰%, 20 내지 90 몰%, 25 내지 80 몰%, 30 내지 90 몰%, 35 내지 80 몰%, 40 내지 90 몰%, 45 내지 80 몰%, 50 내지 90 몰%, 45 내지 80 몰% 또는 50 내지 80 몰%의 범위일 수 있다. 그 양은 질소-함유 멀티-블록 공중합체 내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 한다.
질소-함유 멀티-블록 공중합체 내의 아이소프렌 반복 단위는 아이소프렌의 생성 및/또는 정제 방법에 따라 화학식 (II-A) 또는 화학식 (II-B)의 것일 수 있다. 화학식 (II-A)는 시스 또는 트랜스 구성일 수 있다.
[화학식 II-A]
Figure pct00002
[화학식 II-B]
Figure pct00003
전형적으로, 대부분의 아이소프렌 반복 단위는 화학식 (II-A)를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 아이소프렌 반복 단위의 적어도 70 몰%, 적어도 75 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 85 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 93 몰%, 최대 98 몰%, 최대 97 몰%, 최대 96 몰%, 최대 95 몰%, 최대 93 몰% 또는 최대 90 몰%가 화학식 (II-A)의 것이다. 화학식 (II-B)의 아이소프렌 반복 단위가 질소-함유 멀티-블록 공중합체를 형성하는 데 사용되는 전구체 멀티-블록 공중합체에 존재하는 경우, 이들 반복 단위는 전형적으로 펜던트 아미노-함유 기를 갖는 질소-함유 멀티-블록 공중합체를 형성하도록 하이드로포밀화 및 환원적 아미노화 동안 아미노화되지 않는다. 즉, A 블록(즉, 폴리아이소프렌 블록)은 보통 질소-함유 멀티-블록 공중합체 내에 아미노-작용성 펜던트 기를 거의 또는 전혀 갖지 않는다. 예를 들어, 아이소프렌 반복 단위의 2 몰% 이하, 1 몰% 이하, 0.5 몰% 이하, 0.2 몰% 이하 또는 0.1 몰% 이하가 아미노화된다.
A 블록은 질소-함유 멀티-블록 공중합체에 소수성 특성을 제공하는 경향이 있다. 이들 블록은 종종 탄성중합체성이다.
질소-함유 멀티-블록 공중합체를 형성하는 데 사용되는 전구체 멀티-블록 공중합체는 폴리부타디엔인 제2 중합체 블록을 함유한다. 제2 중합체 블록 내의 폴리부타디엔은 하이드로포밀화되고 환원적으로 아미노화되어 질소-함유 멀티-블록 공중합체 내에 중합체 B 블록(B 블록)을 형성한다. 따라서, B 블록은 펜던트 질소-함유 기를 갖는 반복 단위를 함유한다.
전체적으로, 질소-함유 블록 공중합체 내의 반복 단위의 5 내지 90 몰%는 부타디엔 반복 단위이거나 부타디엔 반복 단위로부터 유도된다. 달리 말하면, 질소-함유 멀티-블록 공중합체는 5 내지 90 몰%의 B 블록을 함유한다. 질소-함유 멀티-블록 공중합체는 적어도 5 몰%, 적어도 10 몰%, 적어도 20 몰%, 적어도 30 몰%, 적어도 40 몰%, 적어도 50 몰% 또는 적어도 60 몰%, 최대 90 몰%, 최대 80 몰%, 최대 70 몰%, 최대 60 몰%, 최대 50 몰% 또는 최대 40 몰%의 B 블록을 함유한다. 그 양은 5 내지 80 몰%, 10 내지 80 몰%, 5 내지 70 몰%, 10 내지 70 몰%, 5 내지 60 몰%, 10 내지 60 몰%, 5 내지 50 몰%, 10 내지 50 몰%, 5 내지 40 몰% 또는 10 내지 40 몰%의 범위일 수 있다. 그 양은 질소-함유 멀티-블록 공중합체 내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 한다.
질소-함유 멀티-블록 공중합체를 형성하는 데 사용되는 전구체 멀티-블록 공중합체는 1,2-부타디엔의 반복 단위 및 선택적으로 1,4-부타디엔의 반복 단위를 함유하는 제2 중합체 블록을 갖는다. 1,4-부타디엔 반복 단위 및 1,2-부타디엔 반복 단위는 각각 화학식 (III-A) 및 화학식 (III-B)로 나타낸다. 화학식 (III-A)는 시스 또는 트랜스 구성일 수 있다.
[화학식 III-A]
Figure pct00004
[화학식 III-B]
Figure pct00005
질소-함유 멀티-블록 공중합체의 B 블록 내의 아미노-작용화 부타디엔 반복 단위는 전구체 멀티-블록 공중합체 내의 1,2-부타디엔 반복 단위(화학식 (III-B))로부터 주로 유도된다.
질소-함유 멀티-블록 공중합체의 B 블록 내의 아미노-작용화 반복 단위는 화학식 (IV-A)의 것일 수 있으며, 이는 중합체의 탄소 골격에 부착된 화학식 (I-A)의 펜던트 기를 나타낸다.
[화학식 IV-A]
Figure pct00006
B 블록은 선택적으로 아미노-작용화되지 않은 부타디엔 반복 단위를 포함할 수 있다. 이들은 전형적으로 전구체 멀티-블록 공중합체 또는 그로부터 유도된 이성질체화 생성물에 존재하는 화학식 (III-A)의 1,4-부타디엔 반복 단위에 상응한다. 즉, 1,4-부타디엔 반복 단위는 전형적으로 하이드로포밀화 및 환원적 아미노화 동안 작용화되지 않는다. 질소-함유 멀티-블록 공중합체는 B 블록 내에 5 내지 100 몰%의 화학식 (IV-A)의 아미노-작용화 반복 단위 및 선택적으로 0 내지 95 몰%의 화학식 (III-A)의 1,4-부타디엔 반복 단위를 함유한다. 그 양은 B 블록 내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 한다.
질소-함유 멀티-블록 공중합체에서, 화학식 (IV-A)의 아미노-작용화 반복 단위의 양은 B 블록 내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 5 내지 100 몰%의 범위일 수 있다. 아미노-작용화 반복 단위의 양은 적어도 5 몰%, 적어도 10 몰%, 적어도 20 몰%, 적어도 30 몰%, 적어도 40 몰%, 적어도 50 몰%, 적어도 60 몰%, 또는 적어도 70 몰%일 수 있고, 최대 100 몰%, 최대 90 몰%, 최대 80 몰%, 최대 70 몰%, 최대 60 몰%, 또는 최대 50 몰%일 수 있다. 그 양은 B 블록 내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 한다.
질소-함유 멀티-블록 공중합체는 B 블록 내에 0 내지 95 몰% 범위의 화학식 (III-A)의 선택적인 1,4-부타디엔 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 그 양은 적어도 5 몰%, 적어도 10 몰%, 적어도 20 몰%, 적어도 30 몰%, 적어도 40 몰%, 적어도 50 몰% 또는 적어도 60 몰%일 수 있고, 최대 95 몰%, 최대 80 몰%, 최대 70 몰%, 최대 60 몰%, 최대 50 몰% 또는 최대 40 몰%일 수 있다. 그 양은 B 블록 내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 한다.
질소-함유 멀티-블록 공중합체의 B 블록은 화학식 (III-B)의 선택적인 1,2-부타디엔 반복 단위를 0 내지 5 몰%의 범위로 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 그 양은 적어도 1 몰%, 적어도 2 몰% 또는 적어도 3 몰%, 최대 5 몰%, 최대 4 몰% 또는 최대 3 몰%일 수 있다. 그 양은 B 블록 내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 한다. 이러한 반복 단위의 존재는 전구체 멀티-블록 공중합체 내의 1,2-부타디엔 반복 단위의 아미노-함유 작용기로의 불완전한 전환에 기인할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 질소-함유 멀티-블록 공중합체는 추가의 중합체 블록을 추가로 함유한다. 즉, 질소-함유 멀티-블록 공중합체는 중합체 블록 C(즉, C 블록)를 추가로 포함한다. 하나 이상의 이러한 블록이 있을 수 있다. 이러한 블록은 전형적으로 스티렌-유형 단량체로부터 형성된 중합체를 포함한다. 용어 "스티렌-유형" 단량체는 하나 이상의 알킬 기로 선택적으로 치환된 스티렌 및/또는 알파-메틸 스티렌을 지칭한다. 스티렌-유형 반복 단위는 하기 화학식 중 하나 또는 둘 모두를 갖는다.
Figure pct00007
Figure pct00008
이들 화학식에서, A는 선택적인 알킬이고, 변수 x는 0 내지 2 범위의 정수이다. 즉, 방향족 고리는 2개 이하의 알킬 기로 선택적으로 치환될 수 있다. 임의의 알킬 기 치환기는 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬 기는 종종 메틸 또는 t-부틸이다.
전체적으로, 질소-함유 멀티-블록 공중합체는 반복 단위의 총 몰을 기준으로 0 내지 90 몰%의 스티렌-유형 반복 단위를 함유할 수 있다. 즉, 질소-함유 멀티-블록 공중합체는 0 내지 90 몰%의 C 블록을 함유할 수 있다. 그 양은 적어도 5 몰%, 적어도 10 몰%, 적어도 20 몰%, 적어도 30 몰%, 적어도 40 몰% 또는 적어도 50 몰%일 수 있고, 최대 90 몰%, 최대 80 몰%, 최대 70 몰%, 최대 60 몰%, 최대 50 몰%, 최대 40 몰%, 최대 30 몰% 또는 최대 20 몰%일 수 있다. 그 양은 0 내지 80 몰%, 0 내지 70 몰%, 0 내지 60 몰%, 0 내지 50 몰%, 0 내지 40 몰% 또는 0 내지 30 몰%의 범위일 수 있다. 그 양은 멀티-블록 공중합체 내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 한다.
질소-함유 멀티-블록 공중합체는 적어도 하나의 A 블록 및 적어도 하나의 B 블록을 갖는다. 하나 초과의 A 블록 및 하나 초과의 B 블록이 있을 수 있다. 선택적으로, 하나 이상의 C 블록이 있을 수 있다. 각각의 이러한 블록이 상기 기재되어 있다. 예시적인 멀티-블록 구성에는 AB, ABA, BAB, ABC, ACB, CAB, CABC, CABAC, ACBCA, ABCBA, ACAB, CACB, BCBA 및 CBCA가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
질소-함유 멀티-블록 공중합체의 전체 조성은 일반적으로 5 내지 95 몰%의 A 블록, 5 내지 90 몰%의 B 블록 및 0 내지 90 몰%의 C 블록이다. 그 양은 멀티-블록 공중합체 내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 한다. 일부 실시 형태에서, 질소-함유 블록 공중합체는 20 내지 90 몰%의 A 블록, 5 내지 50 몰%의 B 블록 및 0 내지 70 몰%의 C 블록을 함유한다. 다른 실시 형태에서, 질소-함유 블록 공중합체는 50 내지 80 몰%의 A 블록, 10 내지 40 몰%의 B 블록 및 0 내지 30 몰%의 C 블록을 함유한다.
질소-함유 멀티-블록 공중합체는 화학식 (I-A)의 펜던트 기를 갖는다.
[화학식 I-A]
*-CH2CH2CH2-NR1R2
화학식 (I-A)에서, 기 R1은 수소, 알킬 또는 아릴이고, R2는 알킬 또는 아릴이다. 대안적으로, R1 및 R2는 이들이 모두 부착되어 있는 질소와 함께, 질소 또는 산소로부터 선택되는 0 내지 2개의 추가의 헤테로원자를 갖는 헤테로사이클릭 고리를 형성한다. 별표(*)는 B 블록의 중합체 골격 내의 탄소 원자에 대한 펜던트 기의 부착점을 나타낸다. 이러한 펜던트 기는 화학식 (IV-A)에 나타낸 바와 같이 B 블록의 탄소 골격에 부착된다.
[화학식 IV-A]
Figure pct00009
질소-함유 멀티-블록 공중합체는 선택적으로 화학식 (I-B)의 제2 펜던트 기를 추가로 함유할 수 있다.
[화학식 I-B]
*-CH(CH3)-CH2-NR1R2
화학식 (I-A)의 펜던트 기 대 화학식 (I-B)의 펜던트 기의 몰비는 적어도 약 6, 예를 들어 적어도 약 10, 적어도 약 15, 적어도 약 25, 적어도 약 35, 적어도 약 50, 적어도 약 100 또는 적어도 약 500일 수 있다. 몰비는 종종 약 15 내지 약 50, 약 30 내지 약 100 또는 약 80 내지 약 500의 범위이다. 화학식 (I-B)의 제2 펜던트 기가 존재하면 결과적으로 B 블록 내에 화학식 (IV-B)의 반복 단위가 존재한다.
[화학식 IV-B]
Figure pct00010
펜던트 기 (IA) 및 (IB)에 있어서 그리고 화학식 (IV-A) 및 화학식 (IV-B)의 반복 단위에 있어서, R1 및 R2에 적합한 알킬 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. R1 및 R2에 적합한 아릴 기는 종종 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 아릴은 종종 페닐이다. 페닐은 선택적으로 알킬 또는 할로겐과 같은 다른 기로 치환될 수 있다.
일부 실시 형태에서, R1 및 R2는 이들이 모두 부착되어 있는 질소와 함께, 포화되고 선택적으로 0 내지 2개의 헤테로원자를 추가로 포함하는 헤테로사이클릭 고리를 형성한다. 헤테로원자는 전형적으로 질소 또는 산소이다. 예를 들어, R1 및 R2는 이들이 모두 부착되는 질소와 함께, 피롤리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐 또는 모르폴리닐과 같은 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 고리를 형성한다.
다른 양태에서, 질소-함유 멀티-블록 공중합체의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 폴리아이소프렌을 포함하는 적어도 하나의 제1 중합체 블록 및 폴리부타디엔을 포함하는 적어도 하나의 제2 중합체 블록을 포함하는 전구체 멀티-블록 공중합체를 제공하거나 얻는 단계를 포함한다. 제2 중합체 블록 내의 폴리부타디엔은 화학식 *-CH=CH2의 펜던트 비닐 기를 가지며, 여기서 별표(*)는 제2 중합체 블록의 중합체 골격 내의 탄소 원자에 대한 각각의 펜던트 기의 부착점을 나타낸다. 본 방법은 적어도 하나의 전이 금속 촉매의 존재 하에 전구체 멀티-블록 공중합체의 펜던트 비닐 기를 하이드로포밀화하고 환원적으로 아미노화하여 질소-함유 멀티-블록 공중합체를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 질소-함유 멀티-블록 공중합체는 폴리아이소프렌을 포함하는 적어도 하나의 중합체 블록 A(즉, A 블록) 및 화학식 (I-A)의 펜던트 기를 갖는 아미노-작용화 폴리부타디엔을 포함하는 적어도 하나의 중합체 블록 B(즉, B 블록)를 포함한다.
[화학식 I-A]
*-CH2CH2CH2-NR1R2
화학식 (I-A)에서, 기 R1은 수소, 알킬 또는 아릴이고, 기 R2는 알킬 또는 아릴이거나; R1 및 R2는 이들이 모두 부착되어 있는 질소와 함께, 질소 또는 산소로부터 선택되는 0 내지 2개의 추가의 헤테로원자를 갖는 헤테로사이클릭 고리를 형성한다.
전구체 멀티-블록 공중합체를 사용하여 질소-함유 멀티-블록 공중합체를 형성한다. 전구체 멀티-블록 공중합체는 폴리아이소프렌인 제1 중합체 블록 및 폴리부타디엔인 제2 중합체 블록을 갖는다. 전구체의 제1 중합체 블록은 질소-함유 멀티-블록 공중합체의 A 블록에 상응한다. 이러한 제1 중합체 블록은 전형적으로 질소-함유 멀티-블록 공중합체를 형성하는 데 사용되는 하이드로포밀화 및 환원적 아미노화 공정 동안 작용화를 거치지 않는다(또는 단지 작은 정도로만 작용화된다).
전체적으로, 전구체 멀티-블록 공중합체 내의 반복 단위의 5 내지 95 몰%가 아이소프렌 반복 단위이다. 달리 말하면, 전구체 멀티-블록 공중합체는 5 내지 95 몰%의 제1 중합체 블록을 함유한다. 전구체 멀티-블록 공중합체는 적어도 10 몰%, 적어도 20 몰%, 적어도 30 몰%, 적어도 40 몰%, 적어도 50 몰% 또는 적어도 60 몰%, 최대 95 몰%, 최대 90 몰%, 최대 80 몰%, 최대 70 몰% 또는 최대 60 몰%의 아이소프렌 반복 단위를 함유할 수 있다. 그 양은 아이소프렌 반복 단위의 10 내지 95 몰%, 10 내지 90 몰%, 15 내지 80 몰%, 20 내지 90 몰%, 25 내지 80 몰%, 30 내지 90 몰%, 35 내지 80 몰%, 40 내지 90 몰%, 45 내지 90 몰%, 50 내지 90 몰%, 45 내지 80 몰% 또는 50 내지 80 몰%의 범위일 수 있다. 그 양은 전구체 멀티-블록 공중합체 내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 한다.
질소-함유 멀티-블록 공중합체에 대해 상기에 언급된 바와 같이, 전구체 멀티-블록 공중합체 내의 아이소프렌 반복 단위는 아이소프렌의 생성 및/또는 정제 방법에 따라 화학식 (II-A) 또는 화학식 (II-B)의 것일 수 있다. 화학식 (II-A)는 시스 또는 트랜스 구성일 수 있다.
[화학식 II-A]
Figure pct00011
[화학식 II-B]
Figure pct00012
전형적으로, 대부분의 아이소프렌 반복 단위는 화학식 (II-A)를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 아이소프렌 반복 단위의 적어도 70 몰%, 적어도 75 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 85 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 93 몰%, 최대 98 몰%, 최대 97 몰%, 최대 96 몰%, 최대 95 몰%, 최대 93 몰% 또는 최대 90 몰%가 화학식 (II-A)의 것이다. 화학식 (II-B)의 아이소프렌 반복 단위가 질소-함유 멀티-블록 공중합체를 형성하는 데 사용되는 전구체 멀티-블록 공중합체에 존재하는 경우, 이들 반복 단위는 전형적으로 펜던트 아미노-함유 기를 갖는 질소-함유 멀티-블록 공중합체를 형성하도록 하이드로포밀화 및 환원적 아미노화 동안 아미노화되지 않는다(또는 단지 작은 정도로만 아미노화된다).
전구체 멀티-블록 공중합체는 폴리부타디엔인 제2 중합체 블록을 함유한다. 전체적으로, 전구체 멀티-블록 공중합체 내의 반복 단위의 5 내지 90 몰%는 부타디엔 반복 단위이거나 부타디엔 반복 단위로부터 유도된다. 달리 말하면, 전구체 멀티-블록 공중합체는 5 내지 90 몰%의 제2 중합체 블록을 함유한다. 전구체 멀티-블록 공중합체는 적어도 5 몰%, 적어도 10 몰%, 적어도 20 몰%, 적어도 30 몰%, 적어도 40 몰%, 적어도 50 몰% 또는 적어도 60 몰%, 최대 90 몰%, 최대 80 몰%, 최대 70 몰%, 최대 60 몰%, 최대 50 몰% 또는 최대 40 몰%의 제2 중합체 블록(폴리부타디엔)을 함유한다. 그 양은 5 내지 80 몰%, 10 내지 80 몰%, 5 내지 70 몰%, 10 내지 70 몰%, 5 내지 60 몰%, 10 내지 60 몰%, 5 내지 50 몰%, 10 내지 50 몰%, 5 내지 40 몰% 또는 10 내지 40 몰%의 범위일 수 있다. 그 양은 전구체 멀티-블록 공중합체 내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 한다.
전구체 멀티-블록 공중합체의 제2 중합체 블록은 1,2-부타디엔의 반복 단위 및 선택적으로 1,4-부타디엔의 반복 단위를 함유한다. 1,4-부타디엔 반복 단위 및 1,2-부타디엔 반복 단위는 각각 화학식 (III-A) 및 화학식 (III-B)로 나타낸다.
[화학식 III-A]
Figure pct00013
[화학식 III-B]
Figure pct00014
질소-함유 멀티-블록 공중합체 내의 아미노-작용화 부타디엔 반복 단위는 전구체 멀티-블록 공중합체 내의 1,2-부타디엔 반복 단위로부터 유도된다. 질소-함유 멀티-블록 공중합체를 형성하는 데 사용되는 전구체 멀티-블록 공중합체는 제2 블록(즉, 부타디엔 블록 또는 블록들) 내에 화학식 (III-A)의 1,4-부타디엔 반복 단위 0 내지 95 몰% 및 화학식 (III-B)의 1,2-부타디엔 반복 단위 5 내지 100 몰%를 함유한다.
전구체 멀티-블록 공중합체에서, 화학식 (III-B)의 1,2-부타디엔 반복 단위의 양은 제2 중합체 블록 내의 부타디엔 반복 단위의 총 몰을 기준으로 5 내지 100 몰%의 범위일 수 있다. 1,2-부타디엔 반복 단위의 양은 적어도 5 몰%, 적어도 10 몰%, 적어도 20 몰%, 적어도 30 몰%, 적어도 40 몰%, 적어도 50 몰%, 적어도 60 몰% 또는 적어도 70 몰%일 수 있고, 최대 100 몰%, 최대 90 몰%, 최대 80 몰%, 최대 70 몰%, 최대 60 몰% 또는 최대 50 몰%일 수 있다. 그 양은 제2 중합체 블록 내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 한다.
전구체 멀티-블록 공중합체는 0 내지 95 몰%의 범위의 화학식 (III-A)의 선택적인 1,4-부타디엔 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 그 양은 적어도 5 몰%, 적어도 10 몰%, 적어도 20 몰%, 적어도 30 몰%, 적어도 40 몰%, 적어도 50 몰% 또는 적어도 60 몰%일 수 있고, 최대 90 몰%, 최대 80 몰%, 최대 70 몰%, 최대 60 몰%, 최대 50 몰% 또는 최대 40 몰%일 수 있다. 그 양은 제2 중합체 블록 내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 한다.
일부 실시 형태에서, 전구체 멀티-블록 공중합체는 추가의 중합체 블록을 추가로 함유한다. 즉, 전구체 멀티-블록 공중합체는 제3 중합체 블록을 추가로 포함한다. 하나 이상의 이러한 블록이 있을 수 있다. 이러한 블록은 전형적으로 스티렌-유형 단량체로부터 형성된 중합체를 포함한다. 용어 "스티렌-유형" 단량체는 스티렌 또는 알킬 치환된 스티렌을 지칭한다. 알킬 치환된 스티렌의 예에는 알파-메틸 스티렌 및 tert-부틸 스티렌이 포함된다. 제1 중합체 블록과 마찬가지로, 제3 중합체 블록은 전형적으로 질소-함유 멀티-블록 공중합체를 형성하도록 하이드로포밀화 및 환원적 아미노화 동안 변경되지 않는다.
전체적으로, 전구체 멀티-블록 공중합체는 반복 단위의 총 몰을 기준으로 0 내지 90 몰%의 스티렌-유형 반복 단위를 함유할 수 있다. 즉, 전구체 멀티-블록 공중합체는 0 내지 90 몰%의 제3 중합체 블록을 함유할 수 있다. 그 양은 적어도 5 몰%, 적어도 10 몰%, 적어도 20 몰%, 적어도 30 몰%, 적어도 40 몰% 또는 적어도 50 몰%일 수 있고, 최대 90 몰%, 최대 80 몰%, 최대 70 몰%, 최대 60 몰%, 최대 50 몰%, 최대 40 몰%, 최대 30 몰% 또는 최대 20 몰%일 수 있다. 그 양은 0 내지 80 몰%, 0 내지 70 몰%, 0 내지 60 몰%, 0 내지 50 몰%, 0 내지 40 몰% 또는 0 내지 30 몰%의 범위일 수 있다. 그 양은 전구체 멀티-블록 공중합체 내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 한다.
전구체 멀티-블록 공중합체의 전체 조성은 일반적으로 5 내지 95 몰%의 제1 중합체 블록(폴리아이소프렌), 5 내지 90 몰%의 제2 중합체 블록(폴리부타디엔) 및 0 내지 90 몰%의 제3 중합체 블록(폴리스티렌-유형 블록)이다. 그 양은 전구체 멀티-블록 공중합체 내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 한다. 일부 실시 형태에서, 전구체 멀티-블록 공중합체는 20 내지 90 몰%의 제1 중합체 블록, 5 내지 50 몰%의 제2 중합체 블록 및 0 내지 70 몰%의 제3 중합체 블록을 함유한다. 다른 실시 형태에서, 전구체 멀티-블록 공중합체는 50 내지 80 몰%의 제1 중합체 블록, 10 내지 40 몰%의 제2 중합체 블록 및 0 내지 30 몰%의 제3 중합체 블록을 함유한다.
전구체 멀티-블록 공중합체는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 전구체 멀티-블록 공중합체는 순차적인 음이온성 중합 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 전구체 멀티-블록 공중합체의 예시적인 제조 방법이 실시예 섹션에 포함된다.
전구체 멀티-블록 공중합체를 하이드로포밀화하고 환원적으로 아미노화하는 단계는 a) 유기 용매에 용해된 전구체 멀티-블록 공중합체, b) 화학식 NHR1R2의 아민 화합물, c) 적어도 하나의 전이 금속 촉매 및 d) 선택적인 포스핀 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 일산화탄소와 수소의 기체 혼합물에 노출되어 반응 혼합물의 생성물을 형성한다.
전구체 멀티-블록 공중합체는 임의의 적합한 유기 용매 또는 용매들의 혼합물에 용해될 수 있다. 적합한 용매의 예에는 알칸올(예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 아이소프로판올), 방향족 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌), 에테르, 예를 들어 환형 에테르 및 다이메톡시 에탄, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
화학식 NHR1R2의 아민 화합물에서, 기 R1 및 R2는 상기에 정의된 바와 같다. 일부 실시 형태에서, 아민 화합물은 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 고리, 예를 들어 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린이다.
하이드로포밀화 및 환원적 아미노화는 적어도 하나의 제1 전이 금속 촉매의 존재 하에 수행될 수 있으며, 이 중 적어도 하나는 루테늄 촉매 또는 로듐 촉매이다. 예를 들어, 루테늄 촉매는 루테늄 카르보닐 촉매, 예컨대 Ru3(CO)12일 수 있다. 로듐 촉매는 로듐 카르보닐 촉매, 예컨대 (acac)Rh(CO)2일 수 있다. 하이드로포밀화 및 환원적 아미노화는 화학식 (V)를 갖는 포스핀 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
[화학식 V]
Figure pct00015
화학식 (V)에서, 기 R10 및 R11은 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴이다. 기 R12는 아릴, 또는 적어도 하나의 알킬 또는 알콕시 기로 선택적으로 치환된 아릴이다.
R10 및 R11 기는 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴일 수 있다. 적합한 알킬 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 알킬 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 예에는 사이클로헥실, tert-부틸 및 아이소-프로필이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 아릴 기는 6 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 종종 페닐이다. 아릴 기는 선택적으로, 예를 들어, 하나 이상의 알킬 기로 치환될 수 있다. R12 기는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴일 수 있으며, 종종 페닐이다. 아릴 R12 기는 하나 이상의 알킬 또는 알콕시 기로 선택적으로 치환될 수 있다. 예를 들어, R12 기는 페닐, 메시틸 기 또는 2-메톡시페닐 기일 수 있다. 적합한 화학식 (V)의 포스핀 화합물의 예는 하기 화합물이다.
Figure pct00016
전구체 중합체를 하이드로포밀화하고 환원적으로 아미노화하는 방법은 반응 혼합물을 형성하는 단계 및 반응 혼합물을 일산화탄소와 수소의 기체 혼합물(예를 들어, 약 2:1 CO:H2 내지 약 1:5 CO:H2의 혼합물, "합성 가스"("syngas" 또는 "synthesis gas")로도 불림)에 노출시키는 단계를 포함한다. 노출 단계는 일산화탄소와 수소의 기체 혼합물의 충분히 상승된 압력(예를 들어, 약 300 파운드/제곱인치(psi) 내지 약 5000 psi) 및 충분히 상승된 온도(예를 들어, 약 60℃ 내지 약 180℃)에서 전구체 공중합체를 하이드로포르밀화하고 환원적으로 아미노화하기에 충분한 시간(예를 들어, 약 6시간 내지 약 100시간) 동안 수행된다.
이러한 반응 혼합물로부터의 생성물은 차례로 하이드로포밀화 및 환원적 아미노화 동안 사용되는 적어도 하나의 전이 금속 촉매의 존재 하에서 선택적으로 수소화된다. 반응 혼합물로부터의 생성물이 적어도 하나의 전이 금속 촉매의 존재 하에 수소화되는 경우, 반응 혼합물로부터의 생성물의 불포화 수준 및 반응 혼합물의 수소화된 생성물의 불포화 수준은 서로의 약 10% 이내이다(예를 들어, 거의 같거나, 서로의 약 1%, 약 5% 또는 약 8% 이내임).
최종 생성물은 상기에 기재된 질소-함유 멀티-블록 공중합체이다. 이러한 멀티-블록 공중합체는 마이크로-상 분리 거동을 나타내며 양친매성일 수 있다. 예를 들어, 이는 하나의 유형의 표면을 다른 유형의 표면에 접착시키는 것을 용이하게 하는 타이 층(tie layer)으로서 사용될 수 있다. 따라서, 질소-함유 멀티-블록 공중합체를 포함하는 물품이 제공된다.
질소-함유 멀티-블록 공중합체 및 질소-함유 멀티-블록 공중합체의 제조 방법을 포함하는 다양한 실시 형태가 제공된다.
실시 형태 1은, 폴리아이소프렌을 포함하는 적어도 하나의 중합체 블록 A(즉, A 블록) 및 아미노-작용화 폴리부타디엔을 포함하는 적어도 하나의 중합체 블록 B(B 블록)를 함유하는 질소-함유 멀티-블록 공중합체이며, 아미노-작용화 폴리부타디엔은 화학식 (I-A)의 펜던트 기를 포함한다.
[화학식 I-A]
*-CH2CH2CH2-NR1R2
화학식 (I-A)에서, 기 R1은 수소, 알킬 또는 아릴이고, R2는 알킬 또는 아릴이다. 대안적으로, R1 및 R2는 이들이 모두 부착되어 있는 질소와 함께, 질소 또는 산소로부터 선택되는 0 내지 2개의 추가의 헤테로원자를 갖는 헤테로사이클릭 고리를 형성한다. 별표(*)는 B 블록의 중합체 골격 내의 탄소 원자에 대한 펜던트 기의 부착점을 나타낸다.
실시 형태 2는 아미노-작용화 폴리부타디엔을 포함하는 적어도 하나의 B 블록이 화학식 (I-B)의 펜던트 기를 추가로 포함하는, 실시 형태 1의 질소-함유 멀티-블록 공중합체에 관한 것이다.
[화학식 I-B]
*-CH(CH3)-CH2-NR1R2
화학식 (I-B)에서, 기 R1은 수소, 알킬 또는 아릴이고, R2는 알킬 또는 아릴이다. 대안적으로, R1 및 R2는 이들이 모두 부착되어 있는 질소와 함께, 질소 또는 산소로부터 선택되는 0 내지 2개의 추가의 헤테로원자를 갖는 헤테로사이클릭 고리를 형성한다. 별표(*)는 B 블록의 중합체 골격 내의 탄소 원자에 대한 펜던트 기의 부착점을 나타낸다.
실시 형태 3은 화학식 (I-A)의 펜던트 기 대 화학식 (I-B)의 펜던트 기의 몰비가 적어도 6 또는 적어도 15인, 실시 형태 2의 질소-함유 멀티-블록 공중합체에 관한 것이다.
실시 형태 4는 질소-함유 멀티-블록 공중합체가 질소-함유 멀티-블록 공중합체 내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 5 내지 95 몰%의 A 블록(또는 5 내지 95 몰%의 아이소프렌 반복 단위)을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 하나의 질소-함유 멀티-블록 공중합체에 관한 것이다.
실시 형태 5는 질소-함유 멀티-블록 공중합체가 질소-함유 멀티-블록 공중합체 내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 20 내지 90 몰%의 A 블록(또는 20 내지 90 몰%의 아이소프렌 반복 단위)을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 하나의 질소-함유 멀티-블록 공중합체에 관한 것이다.
실시 형태 6은 질소-함유 멀티-블록 공중합체가 질소-함유 멀티-블록 공중합체 내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 50 내지 80 몰%의 A 블록(또는 50 내지 80 몰%의 아이소프렌 반복 단위)을 포함하는, 실시 형태 5의 질소-함유 멀티-블록 공중합체에 관한 것이다.
실시 형태 7은 B 블록이 화학식 (IV-A)의 아미노-작용화 반복 단위를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 하나의 질소-함유 멀티-블록 공중합체에 관한 것이다.
[화학식 IV-A]
Figure pct00017
화학식 (IV-A)에서, 기 R1은 수소, 알킬 또는 아릴이고, R2는 알킬 또는 아릴이다. 대안적으로, R1 및 R2는 이들이 모두 부착되어 있는 질소와 함께, 질소 또는 산소로부터 선택되는 0 내지 2개의 추가의 헤테로원자를 갖는 헤테로사이클릭 고리를 형성한다. 별표(*)는 B 블록의 중합체 골격 내의 탄소 원자에 대한 펜던트 기의 부착점을 나타낸다. 화학식 (IV-A)의 반복 단위는 화학식 (I-A)의 펜던트 기를 갖는다.
[화학식 I-A]
*-CH2CH2CH2-NR1R2
실시 형태 8은 B 블록이 화학식 (III-A)의 1,4-부타디엔 반복 단위를 추가로 포함하는, 실시 형태 7의 질소-함유 멀티-블록 공중합체에 관한 것이다.
[화학식 III-A]
Figure pct00018
실시 형태 9는 B 블록이 화학식 (IV-B)의 반복 단위를 추가로 포함하는, 실시 형태 7 또는 실시 형태 8의 질소-함유 멀티-블록 공중합체에 관한 것이다.
[화학식 IV-B]
Figure pct00019
화학식 (IV-B)에서, 기 R1은 수소, 알킬 또는 아릴이고, R2는 알킬 또는 아릴이다. 대안적으로, R1 및 R2는 이들이 모두 부착되어 있는 질소와 함께, 질소 또는 산소로부터 선택되는 0 내지 2개의 추가의 헤테로원자를 갖는 헤테로사이클릭 고리를 형성한다. 별표(*)는 B 블록의 중합체 골격 내의 탄소 원자에 대한 펜던트 기의 부착점을 나타낸다. 화학식 (IV-A)의 반복 단위 대 화학식 (IV-B)의 반복 단위의 몰비는 적어도 6 또는 적어도 15이다. 화학식 (IV-B)의 반복 단위는 화학식 (I-B)의 펜던트 기를 갖는다.
[화학식 I-B]
*-CH(CH3)-CH2-NR1R2
실시 형태 10은 B 블록이 (a) (화학식 (IV-A)의 아미노-작용화 반복 단위에 상응하는) 화학식 (I-A)의 펜던트 기를 갖는 반복 단위 5 내지 100 몰%, (b) (화학식 (III-A)의 반복 단위에 상응하는) 1,4-부타디엔의 반복 단위 0 내지 95 몰% 및 (c) (화학식 (III-B)의 반복 단위에 상응하는) 1,2-부타디엔의 반복 단위 0 내지 5 몰%를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 질소-함유 멀티-블록 공중합체에 관한 것이다.
[화학식 IV-A]
Figure pct00020
[화학식 III-A]
Figure pct00021
[화학식 III-B]
Figure pct00022
실시 형태 11은 (화학식 (IV-B)의 아미노-작용화 반복 단위에 상응하는) 화학식 (I-B)의 펜던트 기를 갖는 반복 단위를 추가로 포함하는, 실시 형태 10의 질소-함유 멀티-블록 공중합체에 관한 것이며,
[화학식 IV-B]
Figure pct00023
상기 식에서, 화학식 (IV-A)의 아미노-작용화 반복 단위 대 화학식 (IV-B)의 아미노-작용화 반복 단위의 몰비는 적어도 6 이고, 질소-함유 멀티-블록 공중합체는 화학식 (IV-A)의 반복 단위 + 화학식 (IV-B)의 반복 단위 5 내지 100 몰%를 포함한다.
실시 형태 12는 몰비가 적어도 15인, 실시 형태 11의 질소-함유 멀티-블록 공중합체에 관한 것이다.
실시 형태 13은 질소-함유 멀티-블록 공중합체가 5 내지 95 몰%의 A 블록 및 5 내지 90 몰%의 B 블록, 또는 10 내지 95 몰%의 A 블록 및 5 내지 90 몰%의 B 블록을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 하나의 질소-함유 멀티-블록 공중합체에 관한 것이다.
실시 형태 14는 A 및 B 블록과는 상이한 C 블록을 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 하나의 질소-함유 멀티-블록 공중합체에 관한 것이다.
실시 형태 15는 C 블록이 스티렌-유형 단량체로부터 형성된 중합체 재료를 포함하며, 스티렌-유형 단량체는 스티렌 및 알킬 치환된 스티렌을 포함하는, 실시 형태 14의 질소-함유 멀티-블록 공중합체에 관한 것이다.
실시 형태 16은 질소-함유 멀티-블록 공중합체가 0 내지 90 몰%의 스티렌-유형 반복 단위(0 내지 90 몰%의 C 블록에 상응함)를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 하나의 질소-함유 멀티-블록 공중합체에 관한 것이다.
실시 형태 17은 질소-함유 멀티-블록 공중합체가 5 내지 95 몰%의 A 블록, 5 내지 90 몰%의 B 블록 및 0 내지 70 몰%의 C 블록을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나의 질소-함유 멀티-블록 공중합체에 관한 것이다.
실시 형태 18은 질소-함유 멀티-블록 공중합체가 20 내지 90 몰%의 A 블록, 5 내지 50 몰%의 B 블록 및 0 내지 70 몰%의 C 블록을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 17 중 어느 하나의 질소-함유 멀티-블록 공중합체에 관한 것이다.
실시 형태 19는 질소-함유 멀티-블록 공중합체가 50 내지 80 몰%의 A 블록, 10 내지 40 몰%의 B 블록 및 0 내지 30 몰%의 C 블록을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 18 중 어느 하나의 질소-함유 멀티-블록 공중합체에 관한 것이다.
실시 형태 20은 질소-함유 멀티-블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 적어도 5000 달톤인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 19 중 어느 하나의 질소-함유 멀티-블록 공중합체에 관한 것이다.
실시 형태 21은 질소-함유 멀티-블록 공중합체가 AB, ABA, BAB, ABC, ACB, CAB, CABC, CABAC, ACBCA, ABCBA, ACAB, CACB, BCBA 또는 CBCA 멀티-블록 공중합체인(여기서, 각각의 A는 A 블록이고, 각각의 B는 B 블록이며, 각각의 C는 C 블록임), 실시 형태 1 내지 실시 형태 20 중 어느 하나의 질소-함유 멀티-블록 공중합체에 관한 것이다.
실시 형태 22는 실시 형태 1 내지 실시 형태 21 중 어느 하나의 질소-함유 멀티-블록 공중합체를 포함하는 물품에 관한 것이다.
실시 형태 23은 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 포함하는 기재(substrate)를 추가로 포함하며, 질소-함유 블록 공중합체가 제1 주 표면 및 제2 주 표면 중 적어도 하나에 인접하게 위치되는, 실시 형태 22의 물품에 관한 것이다.
실시 형태 24는 전구체 멀티-블록 공중합체를 제공하거나 얻는 단계, 및
적어도 하나의 전이 금속 촉매의 존재 하에 전구체 멀티-블록 공중합체를 하이드로포밀화하고 환원적으로 아미노화하여 질소-함유 멀티-블록 공중합체를 형성하는 단계
를 포함하는, 질소-함유 멀티-블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 본 방법은
전구체 멀티-블록 공중합체는
폴리아이소프렌을 포함하는 적어도 하나의 제1 중합체 블록; 및
폴리부타디엔을 포함하는 적어도 하나의 제2 블록
을 포함하고, 폴리부타디엔은 화학식 *-CH=CH2의 펜던트 비닐 기를 가지며, 별표(*)는 중합체 골격 내의 탄소 원자에 대한 각각의 펜던트 기의 부착점을 나타내고,
질소-함유 멀티-블록 공중합체는
폴리아이소프렌을 포함하는 적어도 하나의 A 블록; 및
하기 화학식 (I-A) 및 화학식 (I-B)의 펜던트 기를 갖는 아미노-작용화 폴리부타디엔을 포함하는 적어도 하나의 B 블록
을 포함하며,
[화학식 I-A]
*-CH2CH2CH2-NR1R2
[화학식 I-B]
*-CH(CH3)-CH2-NR1R2
상기 식에서,
R1은 수소, 알킬 또는 아릴이고, R2는 알킬 또는 아릴이거나;
R1 및 R2는 이들이 모두 부착되어 있는 질소와 함께, 질소 또는 산소로부터 선택되는 0 내지 2개의 추가의 헤테로원자를 갖는 헤테로사이클릭 고리를 형성한다.
실시 형태 25는 아미노-작용화 폴리부타디엔을 포함하는 적어도 하나의 B 블록이 화학식 (I-B)의 펜던트 기를 추가로 포함하는, 실시 형태 24의 방법에 관한 것이다:
[화학식 I-B]
*-CH(CH3)-CH2-NR1R2.
실시 형태 26은 화학식 (I-A)의 펜던트 기 대 화학식 (I-B)의 펜던트 기의 몰비가 적어도 6 또는 적어도 15인, 실시 형태 25의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 27은 전구체 멀티-블록 공중합체가 5 내지 95 몰%의 아이소프렌 반복 단위를 포함하는, 실시 형태 24 내지 실시 형태 26 중 어느 하나의 방법에 관한 것이다. 그 양은 전구체 질소-함유 공중합체 내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 한다.
실시 형태 28은 전구체 멀티-블록 공중합체가 5 내지 90 몰%의 부타디엔 반복 단위를 포함하는, 실시 형태 24 내지 실시 형태 27 중 어느 하나의 방법에 관한 것이다. 그 양은 전구체 멀티-블록 공중합체 내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 한다.
실시 형태 29는 전구체 멀티-블록 공중합체의 제2 중합체 블록이 화학식 (III-B)의 1,2-부타디엔 반복 단위 5 내지 100 몰% 및 화학식 (III-A)의 1,4-부타디엔 반복 단위 0 내지 95 몰%를 포함하는, 실시 형태 24 내지 실시 형태 28 중 어느 하나의 방법에 관한 것이다:
[화학식 III-A]
Figure pct00024
[화학식 III-B]
Figure pct00025
.
실시 형태 30은 전구체 멀티-블록 공중합체가 스티렌-유형 단량체로부터 형성된 제3 중합체 블록을 추가로 포함하며, 스티렌-유형 단량체는 스티렌 및 알킬 치환된 스티렌을 포함하는, 실시 형태 24 내지 실시 형태 29 중 어느 하나의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 31은 전구체 멀티-블록 공중합체가 0 내지 70 몰%의 스티렌-유형 반복 단위를 포함하는, 실시 형태 30의 방법에 관한 것이다. 그 양은 전구체 멀티-블록 공중합체 내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 한다.
실시 형태 32는 전구체 멀티-블록 공중합체가 5 내지 95 몰%의 아이소프렌 반복 단위, 5 내지 90 몰%의 부타디엔 반복 단위 및 0 내지 70 몰%의 스티렌-유형 반복 단위를 포함하는, 실시 형태 24 내지 실시 형태 31 중 어느 하나의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 33은 전구체 멀티-블록 공중합체가 20 내지 90 몰%의 아이소프렌 반복 단위, 5 내지 50 몰%의 부타디엔 반복 단위 및 0 내지 70 몰%의 스티렌-유형 반복 단위를 포함하는, 실시 형태 24 내지 실시 형태 32 중 어느 하나의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 34는 전구체 멀티-블록 공중합체가 50 내지 80 몰%의 아이소프렌 반복 단위, 10 내지 40 몰%의 부타디엔 반복 단위 및 0 내지 30 몰%의 스티렌-유형 반복 단위를 포함하는, 실시 형태 24 내지 실시 형태 33 중 어느 하나의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 35는 전구체 멀티-블록 공중합체를 하이드로포밀화하고 환원적으로 아미노화하는 단계가,
유기 용매에 용해된 전구체 멀티-블록 공중합체; 화학식 NHR1R2(R1 및 R2는 실시 형태 23에서 정의됨)의 아민 화합물; 적어도 하나의 전이 금속 촉매; 및 선택적인 포스핀 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계 및
반응 혼합물을 일산화탄소와 수소의 기체 혼합물에 노출시키는 단계를 포함하는, 실시 형태 24 내지 실시 형태 34 중 어느 하나의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 36은 적어도 하나의 전이 금속 촉매가 루테늄 촉매 및 로듐 촉매 중 적어도 하나인, 실시 형태 35의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 37은 루테늄 촉매가 루테늄 카르보닐 촉매인, 실시 형태 36의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 38은 루테늄 카르보닐 촉매가 Ru3(CO)12인, 실시 형태 37의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 39는 로듐 촉매가 로듐 카르보닐 촉매인, 실시 형태 36의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 40은 로듐 카르보닐 촉매가 (acac)Rh(CO)2인, 실시 형태 38의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 41은 포스핀 화합물이 화학식 (V)를 갖는, 실시 형태 35 내지 실시 형태 40 중 어느 하나의 방법에 관한 것이며,
[화학식 V]
Figure pct00026
상기 식에서,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴이고;
R12는 아릴, 또는 적어도 하나의 알킬 또는 알콕시 기로 치환된 아릴이다.
실시 형태 42는 반응 혼합물의 생성물을 다른 촉매의 첨가 없이 수소화에 노출시키는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 35 내지 실시 형태 41 중 어느 하나의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 43은 질소-함유 멀티-블록 공중합체가 실시 형태 1 내지 실시 형태 23 중 어느 하나인, 실시 형태 24 내지 실시 형태 42 중 어느 하나의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 44는 실시 형태 24 내지 실시 형태 42 중 어느 하나의 방법을 사용하여 형성된 질소-함유 공중합체이다.
실시 형태 45는 실시 형태 1 내지 실시 형태 23 중 어느 하나의 질소-함유 블록 공중합체를 포함하는 물품이다.
실시예
본 발명의 이점 및 실시 형태는 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 언급된 재료 및 그의 양뿐만 아니라 다른 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이들 실시예에서, 모든 백분율, 비율 및 비는 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.
달리 지시되지 않는 한, 모든 다른 시약은 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Company)와 같은 정제 화학 물질 판매처로부터 입수하였거나 입수할 수 있거나, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 하기의 표 1에 실시예에서 사용한 재료와 이의 공급처를 열거한다.
[표 1]
Figure pct00027
시험 방법
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
용매 및 용리제는 5% v/v 트라이메틸아민으로 개질된 테트라하이드로푸란(THF, 250 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)으로 안정화됨)으로 이루어졌다. 공지된 농도의 용액(목표 2-5 밀리그램/밀리리터(mg/mL))을 유리 섬광 바이알 내의 용매에서 제조하였다. 바이알을 적어도 4시간 동안 휘저어 용해시켰다. 용액을 0.45 마이크로미터의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 주사기 필터를 통해 여과하고 GPC로 분석하였다.
GPC 조건:
기기: 애질런트(Agilent) 1260 LC
컬럼 세트: 워터스 스티라젤(Waters STYRAGEL) HR 5E, 300 x 7.8 밀리미터(mm) 내경
컬럼 히터: 40℃
이동상: 1.0 밀리리터/분으로 THF (250 ppm BHT로 안정화됨)
주입 부피: 30 마이크로리터
검출기(들): 와이어트 다운 헬레오스(Wyatt DAWN HELEOS)-II 18 각 광 산란 검출기
와이어트 비스코스타(VISCOSTAR) II 점도계 검출기
와이어트 옵티랩(OPTILAB) T-rEX 시차 굴절률 (DRI) 검출기
와이어트 테크놀로지 코포레이션(Wyatt Technology Corporation)(미국 캘리포니아주 골레타 소재)으로부터의 아스트라(ASTRA) 6을 데이터 수집 및 분석에 사용하였다. 각각의 샘플의 굴절률 증분(dn/dc)을 토탈 리커버리 접근법(Total Recovery Approach)을 사용하여 이동상(THF)에서 실험적으로 결정하였다(문헌[Podzimek, Stepan. Light Scattering, Size Exclusion Chromatography and Asymmetric Flow Field Flow Fractionation: Powerful Tools for the Characterization of Polymers, Proteins and Nanoparticles. John Wiley & Sons, Inc.: Hoboken, New Jersey, 2011, pp 65-72]).
핵 자기 공명 (NMR)
중합체 샘플의 일부분을 건조 중수소화 벤젠 또는 클로로포름 중의 미지의 농도(일반적으로 대략 12 mg/mL)의 용액으로서 분석하였다. NMR 스펙트럼을 역상 냉동프로브(inverse cryoprobe)가 구비된 브루커 아반스(Bruker AVANCE) 600 ㎒ NMR 분광계에서 획득하였다. 2D-NMR 스펙트럼(이핵종 단일 양자 코히런스-총 상관 분광분석(Heteronuclear Single Quantum Coherence-Total Correlation Spectroscopy; HSQC-TOCSY)), 13C-NMR 및 1H-NMR을 촉매 선택성 연구 및 n- 대 아이소- 아미노메틸화 공명 지정(n- vs. iso- aminomethylated resonance assignment)에 대해 획득하였다.
일반 고려사항:
중합체 합성 및 시약 조작을 엠브라운 랩마스터(MBraun Labmaster) SP 글로브박스 또는 음이온성 중합을 가능하게 하도록 설계된 맞춤형 유리 제품에서 수행하였다(예를 들어, 문헌[Ndoni, S.; Papadakis, C. M.; Bates, F. S.; Almdal, K., Laboratory-scale Setup for Anionic Polymerization under Inert Atmosphere. Review of Scientific Instruments 1995, 66 (2), 1090-1095] 참조). 시약 조작을 위해 표준 공기-무함유 기술을 사용하였다.
블록 중합체의 음이온성 중합에 사용되는 용매, 단량체 및 시약을 사용 전에 공기, 수분 및 양성자성 불순물이 완전히 없도록 정제하였다. 아르곤 가스를 혼합물을 통해 적어도 60분 동안 버블링함으로써 탈기된 쉬링크 플라스크에서, 사이클로헥산 용매(대략 0.8 리터(L))를 소량의 DPE(0.2 밀리리터 (mL))와 혼합한 후, n-부틸리튬(3 mL, 진공 중에서 헥산 용매 제거)을 주사기를 통해 아르곤 역류 하에서 첨가하였다. 이어서, 플라스크를 밀봉하고 적어도 24시간 동안 교반한 후, 정제된 용매를 화염 건조된 플라스크로 진공 전달(vacuum transfer)하였다. 대안적으로, 사이클로헥산 용매를 용매 정제 시스템(미국 뉴햄프셔주 나슈아 소재의 퓨어 프로세스 테크놀로지, 엘엘씨(Pure Process Technology, LLC))을 통해 정제하였다. 음이온성 중합 동안 사용된 THF를 용매 정제 시스템(퓨어 프로세스 테크놀로지, 엘엘씨)을 통해 정제하고, n-부틸리튬(3 mL, 헥산 용매가 진공 중에서 제거됨)을 함유하는 플라스크에서 수집하여, 사용 전에 수기용 플라스크(receiving flask)로 진공 전달하였다. 아이소프렌을 반복된 냉동-펌프-해동(freeze-pump-thaw) 사이클에 의해 탈기시키고, 다이-n-부틸마그네슘을 함유하는 플라스크로 진공 전달하여(진공 중에서 용매 제거), 45분 동안 교반하고, 다이-n-부틸마그네슘을 함유하는 제2 플라스크(진공 중에서 용매 제거)로 진공 전달하여, 적어도 45분 동안 추가로 교반한 후, 진공 전달에 의해 플라스크에서 정제된 단량체를 수집하였다. 부타디엔을 액체 질소에서 냉각된 n-부틸리튬(진공 중에서 용매 제거)을 함유하는 플라스크에서 응축시키고, 0℃의 빙수조에서 해동시켜, 30분 동안 교반하고, n-부틸리튬(진공 중에서 용매 제거)을 함유하는 제2 플라스크로 진공 전달하여, 0℃에서 추가로 30분 동안 교반한 후, 진공 전달에 의해 플라스크에서 정제된 단량체를 수집하였다. 2D NMR 실험을 위해 사용된 중수소화 벤젠을 수소화칼슘 상에서 교반함으로써 건조시킨 후, 쉬링크 플라스크로 진공 전달하였다.
제조예 1 (PE-1): 순차적 음이온성 중합에 의한 (1,4-PI)-b-(1,2-PB) 블록 공중합체의 합성
Figure pct00028
일반적으로, 폴리아이소프렌-블록-1,2-폴리부타디엔 이중블록 공중합체는 아이소프렌, 이어서 부타디엔의 순차적 음이온성 중합을 통해 제조되며, 부타디엔 첨가는 극성 첨가제(THF)를 포함한다. 제조예 1 (PE-1)의 합성을 위한 대표적인 실험 절차는 하기와 같다.
2 L 중합 반응기 장치를 구성하고 불활성 아르곤 분위기를 확립하였다. 486 그램(g)의 정제된 사이클로헥산을 반응기에 첨가하고, 반응기를 수조를 통해 40℃로 가열하였다. 이어서, sec-부틸리튬 개시제(3.5 mL; 공칭으로 5.2 밀리몰(mmol))를 반응기에 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 이어서, 정제된 아이소프렌(34.4 g)을 반응기에 첨가하였다. 대략 16시간 동안 반응시킨 후에, 반응기를 수조를 통해 대략 15℃로 냉각시켰다. 정제된 THF(42 mL; 520 mmol)를 기밀 주사기를 통해 반응기에 첨가하였다. 정제된 부타디엔(18.5 g)을 반응기에 첨가하고, 이어서 반응기를 실온으로 서서히 가온시켰다(온도 제어를 중단함). 부타디엔의 첨가 대략 16시간 후에, 탈기된 무수 메탄올로 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 혼합물 부피 기준으로, 2:1의 메탄올:아이소프로판올 비로 침전시키고, 용매를 디캔팅하여 제거(decanting off)하여, 중합체를 진공 오븐에서 건조시킴으로써 중합체를 단리하였다. 1H-NMR에 의해 중합체 조성을 결정하고, GPC 분석에 의해 중합체 분자량 및 분산도(PDI)를 결정하였다.
이러한 반응 조건, 더욱 구체적으로, 폴리아이소프렌 블록의 중합을 위해 탄화수소 용매를 이용하는 것과, 부타디엔 블록을 중합하기 위해 부타디엔 단량체를 첨가하기 전에 극성 첨가제로서 THF를 첨가하는 것은 1,4-아이소프렌(1,4-PI) 반복 단위(PE-1 중 93 몰%, PE-2 중 93 몰%)의 높은 혼입을 갖는 폴리아이소프렌(PI) 블록 및 1,2-부타디엔(1,2-PB) 반복 단위(PE-1 중 89 몰%, PE-2 중 89 몰%)의 높은 혼입을 갖는 폴리부타디엔(PB) 블록을 생성하였다. 합성된 중합체의 분자 특성이 표 2에 요약되어 있다.
[표 2]
Figure pct00029
실시예 1 (EX-1): 모르폴린을 사용한 (1,4-PI)-b-(1,2-PB) 블록 공중합체의 아미노메틸화
PI-PB(PE-1, 50.0 g), 톨루엔(470 mL), 메탄올(100 mL), PICy(360 mg, 0.941 mmol), Ru3(CO)12(175 mg, 0.821 mmol Ru) 및 모르폴린(35 mL)을 유리 라이너가 구비된 2 L 파르 반응기에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하여, 200 파운드/제곱인치(psi)로 3회 가압하고, 합성 가스(H2/CO, 3:1)로 통기하여, 합성 가스 분위기를 확립하였다. 일단 퍼징되면, 반응기를 합성 가스를 사용하여 600 psi로 가압하였다. 반응기의 내용물을 5시간 동안 교반한 후, 가열을 시작하였다. 반응물을 130℃로 가열하고, 800 psi의 합성 가스 압력 하에서 48시간 동안 가열을 유지하였다. 이어서, 가열을 중단하고, 반응기를 냉각시키고 통기시켰다. 이어서, 2회의 가압 및 수소 퍼징으로 수소 분위기를 확립하였다. 그 후, 반응기를 수소로 600 psi로 가압한 후, 800 psi 수소에서 12시간 동안 130℃로 가열하였다.
이어서, 반응기를 냉각시키고 통기시켰다. 연한 주황색/황색 균질 용액을 얻었다. 용액을 회전증발기 상에서 건조 상태로 감소시킨 후, 800 mL의 사이클로헥산을 첨가하여, 점성 중합체를 재용해시켰다. 일단 용해되면, 용액을 실리카 겔을 통해 여과하여, 담황색 여과액을 얻었다. 여과액을 진공 하에서 건조 상태로 감소시켜, 점성의 담황색 왁스를 얻었다. 반응 생성물을 GPC 및 NMR에 의해 특성화하였다.
아미노메틸화 이중블록 공중합체를 GPC로 분석하여, 작용화 후의 분자량 및 중합체의 분자량 분포에 대한 아미노메틸화 반응의 효과를 확인하였다(표 3). NMR 실험을 수행하여, 아미노메틸화 반응의 선택성을 평가하였다. NMR 결과가 표 4에 요약되어 있다.
[표 3]
Figure pct00030
[표 4]
Figure pct00031
NMR 결과는 아미노메틸화 반응이 1,2-부타디엔 반복 단위에 대한 n-(아이소-와는 대조적으로) 첨가에 대해 매우 선택적이며, 임의의 미세구조의 임의의 폴리아이소프렌 반복 단위 또는 1,4-부타디엔 반복 단위에 어떤 측정가능한 양도 첨가하지 않음을 나타낸다. 1,2-부타디엔 반복 단위가 아미노-작용화된 1,2-n-모르폴린 반복 단위로 완전히 전환된 것으로 관찰되었다. 소량의 골격 이중 결합 재배열이 검출되었다.
Figure pct00032
GPC 결과는 모르폴린을 사용한 1,2-부타디엔 반복 단위의 완전한 작용화로부터 예상되는 몰 질량의 증가와 일치하는 분자량의 증가를 나타낸다. 아미노메틸화 시에 블록 공중합체의 좁은 분자량 분포에 대한 변화가 최소이며, 이는 유의한 바람직하지 않은 가교결합 또는 사슬 절단 부반응이 부재함을 나타낸다.
실시예 2 (EX-2): 아이소프로필아민을 사용한 (1,4-PI)-b-(1,2-PB) 블록 공중합체의 아미노메틸화
PE-2(60.0 g), 톨루엔(450 mL), 메탄올(100 mL), PICy(317 mg, 0.830 mmol), Ru3(CO)12(177 mg, 0.830 mmol Ru) 및 아이소프로필아민(68 mL)을 유리 라이너가 구비된 2 L 파르 반응기에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하여, 200 파운드/제곱인치(psi)로 3회 가압하고, 합성 가스(H2/CO, 3:1)로 통기하여, 합성 가스 분위기를 확립하였다. 일단 퍼징되면, 반응기를 합성 가스를 사용하여 600 psi로 가압하였다. 반응기의 내용물을 5시간 동안 교반한 후, 가열을 시작하였다. 반응물을 130℃로 가열하고, 800 psi의 합성 가스 압력 하에서 48시간 동안 가열을 유지하였다. 이어서, 가열을 중단하고, 반응기를 냉각시키고 통기시켰다. 이어서, 2회의 가압 및 수소 퍼징으로 수소 분위기를 확립하였다. 그 후, 반응기를 수소로 600 psi로 가압한 후, 800 psi 수소에서 12시간 동안 130℃로 가열하였다.
이어서, 반응기를 냉각시키고 통기시켰다. 초기 반응 용액과 유사한 점도를 갖는 주황색의 균질 용액을 얻었다. 용액을 회전증발기 상에서 건조 상태로 감소시킨 후, 800 mL의 사이클로헥산을 첨가하여, 점성 중합체를 재용해시켰다. 일단 용해되면, 용액을 실리카 겔을 통해 여과하여, 담황색 여과액을 얻었다. 여과액을 진공 하에서 건조 상태로 감소시켜, 점성의 황색 오일을 얻었다. 반응 생성물을 1H-NMR에 의해 특성화하였다.
도 1은 PE-2(파선) 및 EX-2(실선)에 대한 1H-NMR의 비교이다. 스펙트럼은 명확성을 위해 약간 오프셋되어 표시된다. 1,4-폴리아이소프렌(약 5.1 ppm에서) 및 1,2-폴리아이소프렌 및/또는 3,4-폴리아이소프렌(약 4.5 내지 4.75 ppm의 범위)에 상응하는 공명이 아미노메틸화 후에 실질적으로 보존된다.

Claims (15)

  1. 폴리아이소프렌을 포함하는 적어도 하나의 A 블록; 및
    아미노-작용화 폴리부타디엔을 포함하는 적어도 하나의 B 블록
    을 포함하는 질소-함유 멀티-블록 공중합체로서, 상기 아미노-작용화 폴리부타디엔은 화학식 (I-A)의 펜던트 기를 포함하며,
    [화학식 I-A]
    *-CH2CH2CH2-NR1R2
    상기 식에서,
    R1은 수소, 알킬 또는 아릴이고, R2는 알킬 또는 아릴이거나;
    R1 및 R2는 이들이 모두 부착되어 있는 상기 질소와 함께, 질소 또는 산소로부터 선택되는 0 내지 2개의 추가의 헤테로원자를 갖는 헤테로사이클릭 고리를 형성하고;
    별표(*)는 상기 중합체 골격 내의 탄소 원자에 대한 상기 펜던트 기의 상기 부착점을 나타내는, 질소-함유 멀티-블록 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아미노-작용화 폴리부타디엔을 포함하는 적어도 하나의 B 블록은 화학식 (I-B)의 펜던트 기를 추가로 포함하며,
    [화학식 I-B]
    *-CH(CH3)-CH2-NR1R2
    상기 식에서, 상기 화학식 (I-A)의 펜던트 기 대 상기 화학식 (I-B)의 펜던트 기의 몰비는 적어도 6인, 질소-함유 멀티-블록 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (I-A)의 펜던트 기 대 상기 화학식 (I-B)의 펜던트 기의 몰비는 적어도 15인, 질소-함유 멀티-블록 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소-함유 멀티-블록 공중합체는 상기 질소-함유 멀티-블록 내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 5 내지 95 몰%의 A 블록 및 5 내지 90 몰%의 B 블록을 포함하는, 질소-함유 멀티-블록 공중합체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 질소-함유 멀티-블록 공중합체는 상기 질소-함유 멀티-블록 공중합체 내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 0 내지 70 몰%의 C 블록을 추가로 포함하며, 상기 C 블록은 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 스티렌-유형 단량체로부터 형성되는, 질소-함유 멀티-블록 공중합체.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 질소-함유 멀티-블록 공중합체는 20 내지 90 몰%의 A 블록, 5 내지 50 몰%의 B 블록 및 0 내지 70 몰%의 C 블록을 포함하는, 질소-함유 멀티-블록 공중합체.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소-함유 멀티-블록 공중합체는 50 내지 80 몰%의 A 블록, 10 내지 40 몰%의 B 블록 및 0 내지 30 몰%의 C 블록을 포함하는, 질소-함유 멀티-블록 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B 블록은 (a) 상기 화학식 (I-A)의 펜던트 기를 갖는 하기 화학식 (IV-A)의 반복 단위 및 (b) 하기 화학식 (III-A)의 선택적인 반복 단위를 포함하는, 질소-함유 멀티-블록 공중합체:
    [화학식 IV-A]
    Figure pct00033

    [화학식 III-A]
    Figure pct00034
    .
  9. 제8항에 있어서, 상기 B 블록은 화학식 (IV-A)의 아미노-작용화 반복 단위 5 내지 100 몰% 및 화학식 (III-A)의 반복 단위 0 내지 95 몰%를 포함하는, 질소-함유 멀티-블록 공중합체:
    [화학식 IV-A]
    Figure pct00035

    [화학식 III-A]
    Figure pct00036
    .
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 B 블록은 화학식 (IV-A) 및 화학식 (IV-B)의 아미노-작용화 반복 단위 5 내지 100 몰%(이때, 화학식 (IV-A)의 반복 단위의 몰 대 화학식 (IV-B)의 반복 단위의 몰의 상기 몰비는 적어도 6임), 화학식 (III-A)의 반복 단위 0 내지 95 몰% 및 화학식 (III-B)의 반복 단위 0 내지 5 몰%를 포함하는, 질소-함유 멀티-블록 공중합체:
    [화학식 IV-A]
    Figure pct00037

    [화학식 IV-B]
    Figure pct00038

    [화학식 III-A]
    Figure pct00039

    [화학식 III-B]
    Figure pct00040
    .
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소-함유 멀티-블록 공중합체는 AB, ABA, BAB, ABC, ACB, CAB, CABC, CABAC, ACBCA, ABCBA, ACAB, CACB, BCBA 또는 CBCA 멀티-블록 공중합체이며, 여기서, 각각의 A는 A 블록이고, 각각의 B는 B 블록이며, 각각의 C는 C 블록인, 질소-함유 멀티-블록 공중합체.
  12. 상기 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 질소-함유 멀티-블록 공중합체를 포함하는 물품.
  13. 전구체 멀티-블록 공중합체를 제공하거나 얻는 단계, 및
    적어도 하나의 전이 금속 촉매의 존재 하에 상기 전구체 멀티-블록 공중합체를 하이드로포밀화하고 환원적으로 아미노화하여 질소-함유 멀티-블록 공중합체를 형성하는 단계
    를 포함하는, 질소-함유 멀티-블록 공중합체의 제조 방법으로서,
    상기 전구체 멀티-블록 공중합체는
    폴리아이소프렌을 포함하는 적어도 하나의 A 블록; 및
    폴리부타디엔을 포함하는 적어도 하나의 B 블록
    을 포함하고, 상기 폴리부타디엔은 화학식 *-CH=CH2의 펜던트 비닐 기를 가지며, 별표(*)는 상기 중합체 골격 내의 탄소 원자에 대한 각각의 펜던트 기의 부착점을 나타내고,
    상기 질소-함유 멀티-블록 공중합체는
    폴리아이소프렌을 포함하는 적어도 하나의 A 블록; 및
    하기 화학식 (I-A)의 펜던트 기를 갖는 아미노-작용화 폴리부타디엔을 포함하는 적어도 하나의 B 블록
    을 포함하며,
    [화학식 I-A]
    *-CH2CH2CH2-NR1R2
    상기 식에서,
    R1은 수소, 알킬 또는 아릴이고, R2는 알킬 또는 아릴이거나;
    R1 및 R2는 이들이 모두 부착되어 있는 질소와 함께, 질소 또는 산소로부터 선택되는 0 내지 2개의 추가의 헤테로원자를 갖는 헤테로사이클릭 고리를 형성하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 아미노-작용화 부타디엔은 화학식 (I-B)의 펜던트 기를 추가로 포함하며,
    [화학식 I-B]
    *-CH(CH3)-CH2-NR1R2
    상기 화학식 (I-A)의 펜던트 기 대 상기 화학식 (I-B)의 펜던트 기의 몰비는 적어도 6인, 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 전구체 멀티-블록 공중합체를 하이드로포밀화하고 환원적으로 아미노화하는 단계는,
    하기를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계:
    a) 유기 용매에 용해된 상기 전구체 멀티-블록 공중합체;
    b) 화학식 NHR1R2의 아민 화합물;
    c) 적어도 하나의 전이 금속 촉매;
    d) 선택적인 포스핀 화합물; 및
    상기 반응 혼합물을 일산화탄소와 수소의 기체 혼합물에 노출시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
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