CN111868108B - 含氮多嵌段共聚物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述了含氮多嵌段共聚物，以及用于制备此类多嵌段共聚物的方法，以及包含此类多嵌段共聚物的制品。含氮多嵌段共聚物包含至少一个含有聚异戊二烯的A嵌段；以及至少一个含有氨基官能化聚丁二烯的B嵌段，所述氨基官能化聚丁二烯包含含氮侧基。

Description

含氮多嵌段共聚物及制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年3月12日提交的美国临时专利申请62/641732的权益，该专利的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
提供了含氮多嵌段共聚物以及制备多嵌段共聚物的方法。
背景技术
具有含氮嵌段的嵌段共聚物一直难以合成，并且在此类嵌段共聚物中使用的含氮基团的类型相当有限。具有含氮嵌段的嵌段共聚物可以呈两亲性。也就是说，嵌段共聚物可具有离散的疏水域和亲水域。
由于可利用的聚合方法，两亲性嵌段共聚物的合成可能具有挑战性。亲水基团必然呈极性，并且这些基团通常与最常用的合成方法诸如阴离子聚合、前过渡金属催化的(齐格勒-纳塔)聚合或基团转移聚合(GTP)不兼容。
发明内容
提供了含氮嵌段共聚物以及制备这些嵌段共聚物的相对简易的方法。嵌段共聚物表现出微相分离行为并且可呈两亲性。
在第一方面，提供了一种含氮多嵌段共聚物，该含氮多嵌段共聚物包含至少一个含有聚异戊二烯的聚合物嵌段A(即A嵌段)以及至少一个含有氨基官能化聚丁二烯的聚合物嵌段B(即B嵌段)，所述氨基官能化聚丁二烯包含式(I-A)的侧基。
*-CH2CH2CH2-NR1R2
(I-A)
在式(I-A)中，基团R1为氢、烷基或芳基，并且基团R2为烷基或芳基。另选地，R1和R2与它们两者所连接的氮一起形成具有0至2个另外的选自氮或氧的杂原子的杂环。星号(*)代表侧基与B嵌段的聚合物主链中的碳原子的连接点。
在第二方面，提供了一种用于制备含氮多嵌段共聚物的方法。该方法包括提供或获得前体多嵌段共聚物，所述前体多嵌段共聚物包含至少一个含有聚异戊二烯的第一聚合物嵌段以及至少一个含有聚丁二烯的第二聚合物嵌段。第二聚合物嵌段中的聚丁二烯具有式*-CH＝CH2的乙烯基侧基，其中星号(*)代表每个侧基与第二聚合物嵌段的聚合物主链中的碳原子的连接点。该方法还包括在至少一种过渡金属催化剂的存在下加氢甲酰化并还原胺化前体多嵌段共聚物的乙烯基侧基，以形成含氮多嵌段共聚物。含氮多嵌段共聚物包含至少一个含有聚异戊二烯的聚合物嵌段A(即A嵌段)以及至少一个含有具有式(I-A)的侧基的氨基官能化聚丁二烯的聚合物嵌段B(即B嵌段)。
*-CH2CH2CH2-NR1R2
(I-A)
在式(I-A)中，基团R1为氢、烷基或芳基，并且基团R2为烷基或芳基；或者R1和R2与它们两者所连接的氮一起形成具有0至2个另外的选自氮或氧的杂原子的杂环。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
附图说明
图1是PE-2(虚线)和EX-2(实线)的1H-NMR的比较。为了清楚起见，光谱略微偏移地显示。
具体实施方式
如本文所用，“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并且意指一个或多个。
术语“和/或”用于指示一种或两种所描述的情况可能发生，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B)。因此，该术语可用于指单独的A、单独的B或A和B两者。
如本文所用，符号
Figure BDA0002675835200000031
用于指示聚合物材料内的重复单元与该聚合物材料内的另一个基团(诸如另一个重复单元或端基)的连接点。
星号(*)代表侧基与聚合物链(诸如与聚合物链中的碳原子)的连接点。
术语“聚合物”是指具有至少5,000道尔顿、至少10,000道尔顿、至少25,000道尔顿、至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿或甚至至少1,500,000道尔顿的数均分子量(Mn)的宏观结构。聚合物可为均聚物、共聚物、三元共聚物等等。聚合物可为无规共聚物或嵌段共聚物。
术语“聚合物主链”是指聚合物的主要连续链。“碳主链”意指在主要连续链中存在碳原子但却不存在杂原子。
如本文所用，术语“烷基”广义地指具有1至约40个碳原子、1至30个碳原子、1至12个碳，或者在一些实施方案中8至30个碳原子、12至20个碳原子、16至30个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的取代或未取代的一价直链和支链烷基基团以及环状烷基基团。此类烷基基团可为取代或未取代的。直链烷基基团的示例包括具有1至8个碳原子的那些，诸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基基团。支链烷基基团的示例包括具有1至8个碳原子的那些，诸如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和2,2-二甲基丙基基团。如本文所用，术语“烷基”包括正烷基和异烷基基团以及其他支链形式的烷基。环状烷基(即环烷基)基团具有至少3个、至少4个、至少5个或至少6个碳原子。环烷基基团的示例包括具有3至8个碳原子的那些，诸如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
如本文所用，术语“亚烷基”广义地指具有1至约40个碳原子(C1-C40)、1至约20个碳原子(C1-C20)、1至12个碳原子(C1-C12)、1至8个碳原子(C1-C8)、1至6个碳原子(C1-C6)，或者在一些示例中6至12个碳原子(C6-C12)、6至10个碳原子(C6-C10)、8至12个碳原子(C8-C12)、8至10个碳原子(C8-C10)、4至9个碳原子(C4-C9)、6至9个碳原子(C6-C9)以及6至8个碳原子(C6-C8)的取代或未取代的二价直链、支链和环状亚烷基(即亚环烷基)基团。环状亚烷基可具有至少3个、至少4个、至少5个或至少6个碳原子。直链二价亚烷基基团的示例包括具有1至8个碳原子的那些，诸如乙基(-CH2CH2-)、正丙基(-CH2CH2CH2-)、正丁基(-CH2CH2CH2CH2-)、正戊基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)、正己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、正庚基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)以及正辛基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CH2CH2-)基团。
术语“芳基”是指在环内不包含杂原子的取代或未取代的环状芳香烃。因此，芳基基团包括但不限于苯基、薁基、庚搭烯基、联苯基、引达省基、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、并四苯基、屈基、亚联苯基、蒽基和萘基基团。在一些示例中，芳基基团在基团的环部分中包含约6至约14个碳原子(C6-C14)或6至10个碳原子(C6-C10)。芳基基团可为未取代的或取代的，如本文所定义。
如本文所用，术语“取代的”广义地指其中所含的至少一个氢原子被至少一个“取代基”取代的基团(例如，烷基基团或芳基基团)。取代基的示例包括但不限于：烷基、卤素(例如，F、Cl、Br和I)和各种含氧基团，诸如羟基基团、烷氧基基团和芳氧基基团(氧原子通常为连接到被取代的基团上的原子)。一个示例是被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。
除非另行指出，以其本身或作为另一取代基的一部分，术语“卤代”或“卤素”或“卤化物”意指氟、氯、溴或碘的原子或离子。
由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
表述“至少一种”包括一和更大的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等等)。
如本文所用，术语“约”可允许例如数值或范围的一定程度的可变性，例如在所述值或所述范围极限的10％内、5％内或1％内。
本公开涉及含氮多嵌段共聚物，涉及用于制备此类多嵌段共聚物的方法以及包含此类多嵌段共聚物的制品。含氮多嵌段共聚物具有至少一个含有聚异戊二烯的聚合物嵌段以及至少一个含有经含氮侧基官能化的聚丁二烯(即氨基官能化丁二烯)的嵌段。
含氮多嵌段共聚物由前体多嵌段共聚物形成，该前体多嵌段共聚物具有至少一个第一嵌段(即为包含异戊二烯重复单元的聚异戊二烯)以及至少一个第二嵌段(即为聚丁二烯)。聚丁二烯嵌段包含1,2-丁二烯重复单元以及可选的1,4-丁二烯重复单元。1,2-丁二烯重复单元提供乙烯基侧基，所述乙烯基侧基可通过使前体多嵌段共聚物经受加氢甲酰化和还原胺化而能够被氨基官能化。所得的含氮多嵌段共聚物具有含氨基侧基。
含氮多嵌段共聚物包含至少一个对应于前体多嵌段共聚物的第一嵌段的聚合物嵌段A(A嵌段)。该嵌段为聚异戊二烯。含氮多嵌段共聚物包含至少一个衍生自前体多嵌段共聚物的第二嵌段(聚丁二烯嵌段)的聚合物嵌段B(B嵌段)。该嵌段包含具有含氨基侧基的氨基官能化丁二烯重复单元。
含氮多嵌段共聚物包含至少一个含有聚异戊二烯的聚合物嵌段A(即A嵌段)以及至少一个含有氨基官能化聚丁二烯的聚合物嵌段B(B嵌段)。可存在单个或多个A嵌段以及单个或多个B嵌段。氨基官能化聚丁二烯具有式(I-A)的侧基。
*-CH2CH2CH2-NR1R2
(I-A)
在式(I-A)中，基团R1为氢、烷基或芳基，并且基团R2为烷基或芳基。另选地，R1和R2与它们两者所连接的氮一起形成具有0至2个另外的选自氮或氧的杂原子的杂环。星号(*)代表侧基与B嵌段的聚合物主链中的碳原子的连接点。
总体而言，含氮多嵌段共聚物中5摩尔％至95摩尔％的重复单元为异戊二烯重复单元。换句话说，含氮多嵌段共聚物包含5摩尔％至95摩尔％的聚合物嵌段A(A嵌段)。含氮多嵌段共聚物可包含至少10摩尔％、至少20摩尔％、至少30摩尔％、至少40摩尔％、至少50摩尔％或至少60摩尔％并且至多90摩尔％、至多80摩尔％、至多70摩尔％或至多60摩尔％的异戊二烯重复单元。该量可在10摩尔％至95摩尔％、10摩尔％至90摩尔％、15摩尔％至80摩尔％、20摩尔％至90摩尔％、25摩尔％至80摩尔％、30摩尔％至90摩尔％、35摩尔％至80摩尔％、40摩尔％至90摩尔％、45摩尔％至80摩尔％、50摩尔％至90摩尔％、45摩尔％至80摩尔％或50摩尔％至80摩尔％的范围内。所述量基于含氮多嵌段共聚物中重复单元的总摩尔数计。
含氮嵌段多嵌段共聚物中的异戊二烯重复单元可为式(II-A)或(II-B)，这取决于异戊二烯如何制备和/或纯化。式(II-A)可为顺式或反式构型。
Figure BDA0002675835200000071
Figure BDA0002675835200000072
通常，优选的是大部分异戊二烯重复单元为式(II-A)。也就是说，至少70摩尔％、至少75摩尔％、至少80摩尔％、至少85摩尔％、至少90摩尔％、至少93摩尔％并且至多98摩尔％、至多97摩尔％、至多96摩尔％、至多95摩尔％、至多93摩尔％或至多90摩尔％的异戊二烯重复单元为式(II-A)。如果式(II-B)的异戊二烯重复单元存在于用于形成含氮多嵌段共聚物的前体多嵌段共聚物中，则这些重复单元通常在加氢甲酰化和还原胺化以形成具有含氨基侧基的含氮多嵌段共聚物期间不胺化。也就是说，A嵌段(即聚异戊二烯嵌段)通常具有在含氮多嵌段共聚物中有很少或没有氨基官能侧基。例如，不超过2摩尔％、不超过1摩尔％、不超过0.5摩尔％、不超过0.2摩尔％或不超过0.1摩尔％的异戊二烯重复单元发生胺化。
A嵌段往往为含氮多嵌段共聚物提供疏水性。这些嵌段通常是弹性体的。
用于形成含氮多嵌段共聚物的前体多嵌段共聚物包含第二聚合物嵌段(即为聚丁二烯)。第二聚合物嵌段中的聚丁二烯发生加氢甲酰化和还原胺化，以在含氮多嵌段共聚物中形成聚合物B嵌段(B嵌段)。因此，B嵌段包含具有含氮侧基的重复单元。
总体而言，含氮嵌段共聚物中5摩尔％至90摩尔％的重复单元为丁二烯重复单元或者衍生自丁二烯重复单元。换句话说，含氮多嵌段共聚物包含5摩尔％至90摩尔％的B嵌段。含氮多嵌段共聚物包含至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少20摩尔％、至少30摩尔％、至少40摩尔％、至少50摩尔％或至少60摩尔％并且至多90摩尔％、至多80摩尔％、至多70摩尔％、至多60摩尔％、至多50摩尔％或至多40摩尔％的B嵌段。该量可在5摩尔％至80摩尔％、10摩尔％至80摩尔％、5摩尔％至70摩尔％、10摩尔％至70摩尔％、5摩尔％至60摩尔％、10摩尔％至60摩尔％、5摩尔％至50摩尔％、10摩尔％至50摩尔％、5摩尔％至40摩尔％或10摩尔％至40摩尔％的范围内。所述量基于含氮多嵌段共聚物中重复单元的总摩尔数计。
用于形成含氮多嵌段共聚物的前体多嵌段共聚物具有包含1,2-丁二烯重复单元和可选的1,4-丁二烯重复单元的第二聚合物嵌段。1,4-丁二烯重复单元和1,2-丁二烯重复单元分别以式(III-A)和式(III-B)示出。式(III-A)可为顺式或反式构型。
Figure BDA0002675835200000081
Figure BDA0002675835200000091
含氮多嵌段共聚物的B嵌段中的氨基官能化丁二烯重复单元主要衍生自前体多嵌段共聚物中的1,2-丁二烯重复单元(式(III-B))。
含氮多嵌段共聚物的B嵌段中的氨基官能化重复单元可为式(IV-A)，其显示出连接到聚合物的碳主链上的式(I-A)的侧基。
Figure BDA0002675835200000092
B嵌段可任选地包括未被氨基官能化的丁二烯重复单元。这些通常对应于存在于前体多嵌段共聚物或其衍生的异构化产物中的式(III-A)的1,4-丁二烯重复单元。也就是说，1,4-丁二烯重复单元通常在加氢甲酰化和还原胺化期间未被官能化。含氮多嵌段共聚物在B嵌段中包含5摩尔％至100摩尔％的式(IV-A)的氨基官能化重复单元以及可选的0摩尔％至95摩尔％的式(III-A)的1,4-丁二烯重复单元。所述量基于B嵌段中重复单元的总摩尔数计。
在含氮多嵌段共聚物中，式(IV-A)的氨基官能化重复单元的量可在基于B嵌段中重复单元的总摩尔数计5摩尔％至100摩尔％的范围内。氨基官能化重复单元的量可为至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少20摩尔％、至少30摩尔％、至少40摩尔％、至少50摩尔％、至少60摩尔％或至少70摩尔％，并且可为至多100摩尔％、至多90摩尔％、至多80摩尔％、至多70摩尔％、至多60摩尔％或至多50摩尔％。所述量基于B嵌段中重复单元的总摩尔数计。
含氮多嵌段共聚物还可在B嵌段中包含0摩尔％至95摩尔％范围内的任选的式(III-A)的1,4-丁二烯重复单元。该量可为至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少20摩尔％、至少30摩尔％、至少40摩尔％、至少50摩尔％、至少60摩尔％，并且可为至多95摩尔％、至多80摩尔％、至多70摩尔％、至多60摩尔％、至多50摩尔％或至多40摩尔％。所述量基于B嵌段中重复单元的总摩尔数计。
含氮多嵌段共聚物的B嵌段还可包含0摩尔％至5摩尔％范围内的任选的式(III-B)的1,2-丁二烯重复单元。例如，该量可为至少1摩尔％、至少2摩尔％、至少3摩尔％并且至多5摩尔％、至多4摩尔％或至多3摩尔％。所述量基于B嵌段中重复单元的总摩尔数计。该重复单元的存在可能是由于前体多嵌段共聚物中的1,2-丁二烯重复单元不完全转化为含氨基官能团。
在一些实施方案中，含氮多嵌段共聚物还包含另外的聚合物嵌段。也就是说，含氮多嵌段共聚物还包含聚合物嵌段C(即C嵌段)。可存在一个或多个此类嵌段。该嵌段通常包含由苯乙烯类单体形成的聚合物。术语“苯乙烯类”单体是指任选地被一个或多个烷基基团取代的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。苯乙烯类重复单元为以下式中的一者或两者。
Figure BDA0002675835200000101
在这些式中，A为任选的烷基，并且变量x为0至2范围内的整数。也就是说，芳族环可任选地被至多两个烷基基团取代。任何烷基取代基具有1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。烷基基团通常为甲基或叔丁基。
总体而言，含氮多嵌段共聚物可包含基于重复单元的总摩尔数计0摩尔％至90摩尔％的苯乙烯类重复单元。也就是说含氮多嵌段共聚物可包含0摩尔％至90摩尔％的C嵌段。该量可为至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少20摩尔％、至少30摩尔％、至少40摩尔％或至少50摩尔％，并且可为至多90摩尔％、至多80摩尔％、至多70摩尔％、至多60摩尔％、至多50摩尔％、至多40摩尔％、至多30摩尔％或至多20摩尔％。该量可在0摩尔％至80摩尔％、0摩尔％至70摩尔％、0摩尔％至60摩尔％、0摩尔％至50摩尔％、0摩尔％至40摩尔％或0摩尔％至30摩尔％的范围内。所述量基于多嵌段共聚物中重复单元的总摩尔数计。
含氮多嵌段共聚物具有至少一个A嵌段和至少一个B嵌段。可存在多于一个A嵌段和多于一个B嵌段。任选地，可存在一个或多个C嵌段。这些嵌段中的每者在上文有所所述。示例性多嵌段构造包括但不限于AB、ABA、BAB、ABC、ACB、CAB、CABC、CABAC、ACBCA、ABCBA、ACAB、CACB、BCBA和CBCA。
含氮多嵌段共聚物的总体组成通常为5摩尔％至95摩尔％的A嵌段、5摩尔％至90摩尔％的B嵌段以及0摩尔％至90摩尔％的C嵌段。所述量基于多嵌段共聚物中重复单元的总摩尔数计。在一些实施方案中，含氮嵌段共聚物包含20摩尔％至90摩尔％的A嵌段、5摩尔％至50摩尔％的B嵌段以及0摩尔％至70摩尔％的C嵌段。在其他实施方案中，含氮嵌段共聚物包含50摩尔％至80摩尔％的A嵌段、10摩尔％至40摩尔％的B嵌段以及0摩尔％至30摩尔％的C嵌段。
含氮多嵌段共聚物具有式(I-A)的侧基。
*-CH2CH2CH2-NR1R2
(I-A)
在式(I-A)中，基团R1为氢、烷基或芳基，并且R2为烷基或芳基。另选地，R1和R2与它们两者所连接的氮一起形成具有0至2个另外的选自氮或氧的杂原子的杂环。星号(*)代表侧基与B嵌段的聚合物主链中的碳原子的连接点。该侧基连接到B嵌段的碳主链上，如式(IV-A)所示。
Figure BDA0002675835200000121
含氮多嵌段共聚物还可任选地包含式(I-B)的第二侧基。
*-CH(CH3)-CH2-NR1R2
(I-B)
式(I-A)的侧基与式(I-B)的侧基的摩尔比可为至少约6，诸如至少约10、至少约15、至少约25、至少约35、至少约50、至少约100或至少约500。摩尔比通常在约15至约50、约30至约100或约80至约500的范围内。式(I-B)的第二侧基的存在导致在B嵌段中存在式(IV-B)的重复单元。
Figure BDA0002675835200000122
对于侧基(IA)和(IB)以及对于式(IV-A)和(IV-B)的重复单元，适于R1和R2的烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。适于R1和R2的芳基基团常常具有6至10个碳原子。芳基常常为苯基。苯基可任选地被另一基团诸如烷基或卤素取代。
在一些实施方案中，R1和R2与它们所连接的氮一起形成杂环，其中杂环是饱和的并且任选地还包含0至2个杂原子。杂原子通常为氮或氧。例如，R1和R2与它们所连接的氮一起形成5元杂环或6元杂环，诸如吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基或吗啉基。
在另一方面，提供了一种用于制备含氮多嵌段共聚物的方法。该方法包括提供或获得前体多嵌段共聚物，所述前体多嵌段共聚物包含至少一个含有聚异戊二烯的第一聚合物嵌段以及至少一个含有聚丁二烯的第二聚合物嵌段。第二聚合物嵌段中的聚丁二烯具有式*-CH＝CH2的乙烯基侧基，其中星号(*)代表每个侧基与第二聚合物嵌段的聚合物主链中的碳原子的连接点。该方法还包括在至少一种过渡金属催化剂的存在下加氢甲酰化并还原胺化前体多嵌段共聚物的乙烯基侧基，以形成含氮多嵌段共聚物。含氮多嵌段共聚物包含至少一个含有聚异戊二烯的聚合物嵌段A(即A嵌段)以及至少一个含有具有式(I-A)的侧基的氨基官能化聚丁二烯的聚合物嵌段B(即B嵌段)。
*-CH2CH2CH2-NR1R2
(I-A)
在式(I-A)中，基团R1为氢、烷基或芳基，并且基团R2为烷基或芳基；或者R1和R2与它们两者所连接的氮一起形成具有0至2个另外的选自氮或氧的杂原子的杂环。
前体多嵌段共聚物用于形成含氮多嵌段共聚物。前体多嵌段共聚物具有第一聚合物嵌段(即为聚异戊二烯)和第二聚合物嵌段(即为聚丁二烯)。前体的第一聚合物嵌段对应于含氮多嵌段共聚物的A嵌段。在用于形成含氮多嵌段共聚物的加氢甲酰化和还原胺化过程期间，该第一聚合物嵌段通常不发生官能化(或仅在很小程度上官能化)。
总体而言，前体多嵌段共聚物中5摩尔％至95摩尔％的重复单元为异戊二烯重复单元。换句话说，前体多嵌段共聚物包含5摩尔％至95摩尔％的第一聚合物嵌段。前体多嵌段共聚物可包含至少10摩尔％、至少20摩尔％、至少30摩尔％、至少40摩尔％、至少50摩尔％或至少60摩尔％并且至多95摩尔％、至多90摩尔％、至多80摩尔％、至多70摩尔％或至多60摩尔％的异戊二烯重复单元。该量可在10摩尔％至95摩尔％、10摩尔％至90摩尔％、15摩尔％至80摩尔％、20摩尔％至90摩尔％、25摩尔％至80摩尔％、30摩尔％至90摩尔％、35摩尔％至80摩尔％、40摩尔％至90摩尔％、45摩尔％至90摩尔％、50摩尔％至90摩尔％、45摩尔％至80摩尔％或50摩尔％至80摩尔％异戊二烯重复单元的范围内。所述量基于前体多嵌段共聚物中重复单元的总摩尔数计。
如上对含氮多嵌段共聚物所述，前体多嵌段共聚物中的异戊二烯重复单元可为式(II-A)或(II-B)，这取决于异戊二烯如何制备和/或纯化。式(II-A)可为顺式或反式构型。
Figure BDA0002675835200000141
Figure BDA0002675835200000142
通常，优选的是大部分异戊二烯重复单元为式(II-A)。也就是说，至少70摩尔％、至少75摩尔％、至少80摩尔％、至少85摩尔％、至少90摩尔％、至少93摩尔％并且至多98摩尔％、至多97摩尔％、至多96摩尔％、至多95摩尔％、至多93摩尔％或至多90摩尔％的异戊二烯重复单元为式(II-A)。如果式(II-B)的异戊二烯重复单元存在于用于形成含氮多嵌段共聚物的前体多嵌段共聚物中，则这些重复单元通常在加氢甲酰化和还原胺化以形成具有含氨基侧基的含氮多嵌段共聚物期间不胺化(或仅在很小程度上胺化)。
前体多嵌段共聚物包含第二聚合物嵌段(即为聚丁二烯)。总体而言，前体多嵌段共聚物中5摩尔％至90摩尔％的重复单元为丁二烯重复单元或者衍生自丁二烯重复单元。换句话说，前体多嵌段共聚物包含5摩尔％至90摩尔％的第二聚合物嵌段。前体多嵌段共聚物包含至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少20摩尔％、至少30摩尔％、至少40摩尔％、至少50摩尔％或至少60摩尔％并且至多90摩尔％、至多80摩尔％、至多70摩尔％、至多60摩尔％、至多50摩尔％或至多40摩尔％的第二聚合物嵌段(聚丁二烯)。该量可在5摩尔％至80摩尔％、10摩尔％至80摩尔％、5摩尔％至70摩尔％、10摩尔％至70摩尔％、5摩尔％至60摩尔％、10摩尔％至60摩尔％、5摩尔％至50摩尔％、10摩尔％至50摩尔％、5摩尔％至40摩尔％或10摩尔％至40摩尔％的范围内。所述量基于前体多嵌段共聚物中重复单元的总摩尔数计。
前体多嵌段共聚物的第二聚合物嵌段包含1,2-丁二烯重复单元和可选的1,4-丁二烯重复单元。1,4-丁二烯重复单元和1,2-丁二烯重复单元分别以式(III-A)和(III-B)示出。
Figure BDA0002675835200000151
Figure BDA0002675835200000152
含氮多嵌段共聚物中的氨基官能化丁二烯重复单元衍生自前体多嵌段共聚物中的1,2-丁二烯重复单元。用于形成含氮多嵌段共聚物的前体多嵌段共聚物在第二嵌段(即一个或多个丁二烯嵌段)中包含0摩尔％至95摩尔％的式(III-A)的1,4-丁二烯重复单元以及5摩尔％至100摩尔％的式(III-B)的1,2-丁二烯重复单元。
在前体多嵌段共聚物中，式(III-B)的1,2-丁二烯重复单元的量可在基于第二聚合物嵌段中丁二烯重复单元的总摩尔数计5摩尔％至100摩尔％的范围内。1,2-丁二烯重复单元的量可为至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少20摩尔％、至少30摩尔％、至少40摩尔％、至少50摩尔％、至少60摩尔％或至少70摩尔％，并且可为至多100摩尔％、至多90摩尔％、至多80摩尔％、至多70摩尔％、至多60摩尔％或至多50摩尔％。所述量基于第二聚合物嵌段中重复单元的总摩尔数计。
前体多嵌段共聚物还可包含0摩尔％至95摩尔％范围内的任选的式(III-A)的1,4-丁二烯重复单元。该量可为至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少20摩尔％、至少30摩尔％、至少40摩尔％、至少50摩尔％、至少60摩尔％，并且可为至多90摩尔％、至多80摩尔％、至多70摩尔％、至多60摩尔％、至多50摩尔％或至多40摩尔％。所述量基于第二聚合物嵌段中重复单元的总摩尔数计。
在一些实施方案中，前体多嵌段共聚物还包含另外的聚合物嵌段。也就是说，前体多嵌段共聚物还包含第三聚合物嵌段。可存在一个或多个此类嵌段。该嵌段通常包含由苯乙烯类单体形成的聚合物。术语“苯乙烯类”单体是指苯乙烯或烷基取代的苯乙烯。烷基取代的苯乙烯的示例包括α-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。与第一聚合物嵌段类似，第三聚合物嵌段通常在加氢甲酰化和还原胺化以形成含氮多嵌段共聚物期间不改变。
总体而言，前体多嵌段共聚物可包含基于重复单元的总摩尔数计0摩尔％至90摩尔％的苯乙烯类重复单元。也就是说，前体多嵌段共聚物可包含0摩尔％至90摩尔％的第三聚合物嵌段。该量可为至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少20摩尔％、至少30摩尔％、至少40摩尔％或至少50摩尔％，并且可为至多90摩尔％、至多80摩尔％、至多70摩尔％、至多60摩尔％、至多50摩尔％、至多40摩尔％、至多30摩尔％或至多20摩尔％。该量可在0摩尔％至80摩尔％、0摩尔％至70摩尔％、0摩尔％至60摩尔％、0摩尔％至50摩尔％、0摩尔％至40摩尔％或0摩尔％至30摩尔％的范围内。所述量基于前体多嵌段共聚物中重复单元的总摩尔数计。
前体多嵌段共聚物的总体组成通常为5摩尔％至95摩尔％的第一聚合物嵌段(聚异戊二烯)、5摩尔％至90摩尔％的第二聚合物嵌段(聚丁二烯)以及0摩尔％至90摩尔％的第三聚合物嵌段(聚苯乙烯类嵌段)。所述量基于前体多嵌段共聚物中重复单元的总摩尔数计。在一些实施方案中，前体多嵌段共聚物包含20摩尔％至90摩尔％的第一聚合物嵌段、5摩尔％至50摩尔％的第二聚合物嵌段以及0摩尔％至70摩尔％的第三聚合物嵌段。在其他实施方案中，前体多嵌段共聚物包含50摩尔％至80摩尔％的第一聚合物嵌段、10摩尔％至40摩尔％的第二聚合物嵌段以及0摩尔％至30摩尔％的第三聚合物嵌段。
前体多嵌段共聚物可通过本领域已知的任何方法来制备。例如，前体多嵌段共聚物可使用相继阴离子聚合方法来制备。制备前体多嵌段共聚物的一个示例性方法包括在实施例部分中。
加氢甲酰化并还原胺化前体多嵌段共聚物可包括形成反应混合物，该反应混合物包含a)溶解于有机溶剂中的前体多嵌段共聚物，b)式NHR1R2的胺化合物，c)至少一种过渡金属催化剂，以及d)任选的膦化合物。使反应混合物接触一氧化碳和氢气的气体混合物，以形成反应混合物的产物。
可将前体多嵌段共聚物溶解于任何合适的有机溶剂或溶剂的混合物中。合适的溶剂的示例包括链烷醇(例如甲醇、乙醇和异丙醇)、芳族溶剂(例如苯、甲苯和二甲苯)、醚诸如环醚和二甲氧基乙烷以及它们的混合物。
在式NHR1R2的胺化合物，基团R1和R2与上文定义相同。在一些实施方案中，胺化合物为5元杂环或6元杂环，诸如吡咯烷、哌啶、哌嗪或吗啉。
加氢甲酰化和还原胺化可在至少一种第一过渡金属催化剂的存在下进行，其中至少一种第一过渡金属催化剂为钌催化剂或铑催化剂。例如，钌催化剂可为羰基钌催化剂，诸如Ru3(CO)12。铑催化剂可为羰基铑催化剂，诸如(acac)Rh(CO)2。加氢甲酰化和还原胺化可在式(V)的膦化合物的存在下进行。
Figure BDA0002675835200000181
在式(V)中，基团R10和R11各自独立地为烷基或芳基。基团R12为芳基或任选地被至少一个烷基或烷氧基基团取代的芳基。
R10和R11基团可各自独立地为烷基或芳基。合适的烷基基团可为直链、支链或环状。烷基基团通常具有1至10个碳原子。示例包括但不限于环己基、叔丁基和异丙基。合适的芳基基团可具有6至10个碳原子，并且通常为苯基。芳基基团可任选地例如被一个或多个烷基基团取代。R12基团可为具有5至10个碳原子的芳基，并且通常为苯基。芳基R12基团可任选地被一个或多个烷基或烷氧基基团取代。例如，R12基团可为苯基、2,4,6-三甲苯基基团或2-甲氧苯基基团。合适的式(V)的膦化合物的一个示例为以下化合物。
Figure BDA0002675835200000191
用于使前体聚合物加氢甲酰化并还原胺化的方法包括形成反应混合物，并且使反应混合物接触一氧化碳和氢气的气体混合物(例如约2:1CO:H2至约1:5CO:H2的混合物，也称为“合成气”或“合成气体”)。该接触在足够高的一氧化碳和氢气的气体混合物的压力(例如，从约300磅每平方英寸(psi)至约5000psi)以及足够高的温度(例如，从约60℃至约180℃)下进行足以加氢甲酰化和还原胺化前体共聚物的时间(约6小时至约100小时)。
得自该反应混合物的产物继而任选地在加氢甲酰化和还原胺化期间使用的所述至少一种过渡金属催化剂的存在下氢化。当得自反应混合物的产物在所述至少一种过渡金属催化剂的存在下氢化时，得自反应混合物的产物的不饱和度水平和反应混合物的氢化产物的不饱和度水平在彼此约10％以内(例如，彼此约相同，在彼此约1％、约5％或约8％以内)。
最终产物为上述含氮多嵌段共聚物。该多嵌段共聚物表现出微相分离行为并且可呈两亲性。其可例如用作接合层以促进一种类型的表面与另一种类型的表面粘附。因此，提供了包含含氮多嵌段共聚物的制品。
提供了包括含氮多嵌段共聚物以及制备含氮多嵌段共聚物的方法的各种实施方案。
实施方案1是一种含氮多嵌段共聚物，所述含氮多嵌段共聚物包含至少一个含有聚异戊二烯的聚合物嵌段A(即A嵌段)以及至少一个含有氨基官能化聚丁二烯的聚合物嵌段B(B嵌段)，所述氨基官能化聚丁二烯包含式(I-A)的侧基。
*-CH2CH2CH2-NR1R2
(I-A)
在式(I-A)中，基团R1为氢、烷基或芳基，并且R2为烷基或芳基。另选地，R1和R2与它们两者所连接的氮一起形成具有0至2个另外的选自氮或氧的杂原子的杂环。星号(*)代表侧基与B嵌段的聚合物主链中的碳原子的连接点。
实施方案2涉及根据实施方案1所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述至少一个含有氨基官能化聚丁二烯的B嵌段还包含式(I-B)的侧基。
*-CH(CH3)-CH2-NR1R2
(I-B)
在式(I-B)中，基团R1为氢、烷基或芳基，并且R2为烷基或芳基。另选地，R1和R2与它们两者所连接的氮一起形成具有0至2个另外的选自氮或氧的杂原子的杂环。星号(*)代表侧基与B嵌段的聚合物主链中的碳原子的连接点。
实施方案3涉及根据实施方案2所述的含氮多嵌段共聚物，其具有至少6或至少15的式(I-A)的侧基与式(I-B)的侧基的摩尔比。
实施方案4涉及根据实施方案1至3中任一项所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述含氮多嵌段共聚物包含基于所述含氮多嵌段共聚物中重复单元的总摩尔数计5摩尔％至95摩尔％的A嵌段(或5摩尔％至95摩尔％的异戊二烯重复单元)。
实施方案5涉及根据实施方案1至4中任一项所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述含氮多嵌段共聚物包含基于所述含氮多嵌段共聚物中重复单元的总摩尔数计20摩尔％至90摩尔％的A嵌段(或20摩尔％至90摩尔％的异戊二烯重复单元)。
实施方案6涉及根据实施方案5所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述含氮多嵌段共聚物包含基于所述含氮多嵌段共聚物中重复单元的总摩尔数计50摩尔％至80摩尔％的A嵌段(或50摩尔％至80摩尔％的异戊二烯重复单元)。
实施方案7涉及根据实施方案1至6中任一项所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述B嵌段包含式(IV-A)的氨基官能化重复单元。
Figure BDA0002675835200000211
在式(IV-A)中，基团R1为氢、烷基或芳基，并且R2为烷基或芳基。另选地，R1和R2与它们两者所连接的氮一起形成具有0至2个另外的选自氮或氧的杂原子的杂环。星号(*)代表侧基与B嵌段的聚合物主链中的碳原子的连接点。式(IV-A)的重复单元具有式(I-A)的侧基。
*-CH2CH2CH2-NR1R2
(I-A)
实施方案8涉及根据实施方案7所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述B嵌段还包含式(III-A)的1,4-丁二烯重复单元。
Figure BDA0002675835200000221
实施方案9涉及根据实施方案7或8所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述B嵌段还包含式(IV-B)的重复单元。
Figure BDA0002675835200000222
在式(IV-B)中，基团R1为氢、烷基或芳基，并且R2为烷基或芳基。另选地，R1和R2与它们两者所连接的氮一起形成具有0至2个另外的选自氮或氧的杂原子的杂环。星号(*)代表侧基与B嵌段的聚合物主链中的碳原子的连接点。式(IV-A)的重复基团与式(IV-B)的重复单元的摩尔比为至少6或至少15。式(IV-B)的重复单元具有式(I-B)的侧基。
*-CH(CH3)-CH2-NR1R2
(I-B)
实施方案10涉及根据实施方案1至8中任一项所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述B嵌段包含(a)5摩尔％至100摩尔％的具有式(I-A)的侧基的重复单元(对应于式(IV-A)的氨基官能化重复单元)，(b)0摩尔％至95摩尔％的1,4-丁二烯重复单元(对应于式(III-A)的重复单元)以及(c)0摩尔％至5摩尔％的1,2-丁二烯重复单元(对应于式(III-B)的重复单元)。
Figure BDA0002675835200000223
Figure BDA0002675835200000231
Figure BDA0002675835200000232
实施方案11涉及根据实施方案10所述的含氮多嵌段共聚物，所述含氮多嵌段共聚物还包含具有式(I-B)的侧基的重复单元(对应于式(IV-B)的氨基官能化重复单元)
Figure BDA0002675835200000233
其中所述式(IV-A)的氨基官能化重复单元与所述式(IV-B)的氨基官能化重复单元的摩尔比为至少6，并且其中所述含氮多嵌段共聚物包含5摩尔％至100摩尔％的式(IV-A)的重复单元加上式(IV-B)的重复单元。
实施方案12涉及根据实施方案11所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述摩尔比为至少15。
实施方案13涉及根据实施方案1至12中任一项所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述含氮多嵌段共聚物包含5摩尔％至95摩尔％的A嵌段和5摩尔％至90摩尔％的B嵌段或者10摩尔％至95摩尔％的A嵌段和5摩尔％至90摩尔％的B嵌段。
实施方案14涉及根据实施方案1至13中任一项所述的含氮多嵌段共聚物，所述含氮多嵌段共聚物还包含不同于所述A嵌段和B嵌段的C嵌段。
实施方案15涉及根据实施方案14所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述C嵌段包含由苯乙烯类单体形成的聚合物材料，其中苯乙烯类单体包括苯乙烯和烷基取代的苯乙烯。
实施方案16涉及根据实施方案1至15中任一项所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述含氮多嵌段共聚物包含0摩尔％至90摩尔％的苯乙烯类重复单元(对应于0摩尔％至90摩尔％的C嵌段)。
实施方案17涉及根据实施方案1至16中任一项所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述含氮多嵌段共聚物包含5摩尔％至95摩尔％的A嵌段、5摩尔％至90摩尔％的B嵌段以及0摩尔％至70摩尔％的C嵌段。
实施方案18涉及根据实施方案1至17中任一项所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述含氮多嵌段共聚物包含20摩尔％至90摩尔％的A嵌段、5摩尔％至50摩尔％的B嵌段以及0摩尔％至70摩尔％的C嵌段。
实施方案19涉及根据实施方案1至18中任一项所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述含氮多嵌段共聚物包含50摩尔％至80摩尔％的A嵌段、10摩尔％至40摩尔％的B嵌段以及0摩尔％至30摩尔％的C嵌段。
实施方案20涉及根据实施方案1至19中任一项所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述含氮多嵌段共聚物具有至少5000道尔顿的重均分子量。
实施方案21涉及根据实施方案1至20中任一项所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述含氮多嵌段共聚物为AB、ABA、BAB、ABC、ACB、CAB、CABC、CABAC、ACBCA、ABCBA、ACAB、CACB、BCBA或CBCA多嵌段共聚物，其中每个A为A嵌段，每个B为B嵌段，并且每个C为C嵌段。
实施方案22涉及一种制品，所述制品包含根据实施方案1至21中任一项所述的含氮多嵌段共聚物。
实施方案23涉及根据实施方案22所述的制品，所述制品还包括包含第一主表面和第二主表面的基材，所述含氮嵌段共聚物邻近所述第一主表面和所述第二主表面中的至少一者定位。
实施方案24涉及一种用于制备含氮多嵌段共聚物的方法，包括：
提供或获得前体多嵌段共聚物，所述前体多嵌段共聚物包含
至少一个含有聚异戊二烯的第一聚合物嵌段；以及
至少一个含有聚丁二烯的第二嵌段，其中所述聚丁二烯具有式*-CH＝CH2的乙烯基侧基，并且其中星号(*)代表每个侧基与聚合物主链中的碳原子的连接点；以及
在至少一种过渡金属催化剂的存在下加氢甲酰化并还原胺化所述前体多嵌段共聚物，以形成所述含氮多嵌段共聚物，从而其中所述含氮多嵌段共聚物包含
至少一个含有聚异戊二烯的A嵌段；以及
至少一个含有具有式(I-A)和式(I-B)的侧基的氨基官能化聚丁二烯的B嵌段，
*-CH2CH2CH2-NR1R2
(I-A)
*-CH(CH3)-CH2-NR1R2
(I-B)
其中
R1为氢、烷基或芳基，并且R2为烷基或芳基；或者
R1和R2与它们两者所连接的氮一起形成具有0至2个另外的选自氮或氧的杂原子的杂环。
实施方案25涉及根据实施方案24所述的方法，其中所述至少一个含有氨基官能化聚丁二烯的B嵌段还包含式(I-B)的侧基，
*-CH(CH3)-CH2-NR1R2
(I-B)。
实施方案26涉及根据实施方案25所述的方法，其具有至少6或至少15的式(I-A)的侧基与式(I-B)的侧基的摩尔比。
实施方案27涉及根据实施方案24至26中任一项所述的方法，其中所述前体多嵌段共聚物包含5摩尔％至95摩尔％的异戊二烯重复单元。所述量基于所述前体含氮共聚物中重复单元的总摩尔数计。
实施方案28涉及根据实施方案24至27中任一项所述的方法，其中所述前体多嵌段共聚物包含5摩尔％至90摩尔％的丁二烯重复单元。所述量基于所述前体多嵌段共聚物中重复单元的总摩尔数计。
实施方案29涉及根据实施方案24至28中任一项所述的方法，其中所述前体多嵌段共聚物的所述第二聚合物嵌段包含5摩尔％至100摩尔％的式(III-B)的1,2-丁二烯重复单元以及0摩尔％至95摩尔％的式(III-A)的1,4-丁二烯重复单元。
Figure BDA0002675835200000261
Figure BDA0002675835200000271
实施方案30涉及根据实施方案24至29中任一项所述的方法，其中所述前体多嵌段共聚物还包含由苯乙烯类单体形成的第三聚合物嵌段，其中苯乙烯类单体包括苯乙烯和烷基取代的苯乙烯。
实施方案31涉及根据实施方案30所述的方法，其中所述前体多嵌段共聚物包含0摩尔％至70摩尔％的苯乙烯类重复单元。所述量基于所述前体多嵌段共聚物中重复单元的总摩尔数计。
实施方案32涉及根据实施方案24至31中任一项所述的方法，其中所述前体多嵌段共聚物包含5摩尔％至95摩尔％的异戊二烯重复单元、5摩尔％至90摩尔％的丁二烯重复单元以及0摩尔％至70摩尔％的苯乙烯类重复单元。
实施方案33涉及根据实施方案24至32中任一项所述的方法，其中所述前体多嵌段共聚物包含20摩尔％至90摩尔％的异戊二烯重复单元、5摩尔％至50摩尔％的丁二烯重复单元以及0摩尔％至70摩尔％的苯乙烯类重复单元。
实施方案34涉及根据实施方案24至33中任一项所述的方法，其中所述前体多嵌段共聚物包含50摩尔％至80摩尔％的异戊二烯重复单元、10摩尔％至40摩尔％的丁二烯重复单元以及0摩尔％至30摩尔％的苯乙烯类重复单元。
实施方案35涉及根据实施方案24至34中任一项所述的方法，其中加氢甲酰化并还原胺化所述前体多嵌段共聚物包括：
形成反应混合物，所述反应混合物包含：
溶解在有机溶剂中的所述前体多嵌段共聚物；
式NHR1R2的胺化合物(R1和R2在实施方案23中有所定义)；
至少一种过渡金属催化剂；
任选的膦化合物；以及
使所述反应混合物接触一氧化碳和氢气的气体混合物。
实施方案36涉及根据实施方案35所述的方法，其中所述至少一种过渡金属催化剂为钌催化剂和铑催化剂中的至少一种。
实施方案37涉及根据实施方案36所述的方法，其中所述钌催化剂为羰基钌催化剂。
实施方案38涉及根据实施方案37所述的方法，其中所述羰基钌催化剂为Ru3(CO)12。
实施方案39涉及根据实施方案36所述的方法，其中所述铑催化剂为羰基铑催化剂。
实施方案40涉及根据实施方案38所述的方法，其中所述羰基铑催化剂为(acac)Rh(CO)2。
实施方案41涉及根据实施方案35至40中任一项所述的方法，其中所述膦化合物为式(V)，
Figure BDA0002675835200000281
其中
R10和R11各自独立地为烷基或芳基；并且
R12为芳基或被至少一个烷基或烷氧基基团取代的芳基。
实施方案42涉及根据实施方案35至41中任一项所述的方法，所述方法还包括使所述反应混合物的产物接触氢化而不添加另一种催化剂。
实施方案43涉及根据实施方案24至42中任一项所述的方法，其中所述含氮多嵌段共聚物为实施方案1至23中的任一项。
实施方案44为使用根据实施方案24至42中任一项所述的方法形成的含氮共聚物。
实施方案45为一种制品，所述制品包含根据实施方案1至23中任一项所述的含氮嵌段共聚物。
实施例
通过以下实施例进一步示出了本公开的优点和实施方案，但这些实施例中所表述的材料及其量以及其他条件和细节不应当被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在这些实施例中，所有百分比、比例和比率均按重量计。
除非另外指明，否则所有其他试剂均得自或购自精细化学品供应商诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri)，或者可通过已知的方法合成。表1(下文)列出了实施例中使用的材料及其来源。
表1
Figure BDA0002675835200000301
测试方法
凝胶渗透色谱法(GPC)
溶剂和洗脱液由经5％v/v三甲胺改性的四氢呋喃(THF，用250份每一百万份(ppm)丁基化羟基甲苯(BHT)稳定化)组成。在玻璃闪烁小瓶中，在溶剂中制备已知浓度(目标2-5毫克/毫升(mg/mL)的溶液。使小瓶涡旋至少4小时以允许溶解。将溶液通过0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器过滤并通过GPC分析。
GPC条件：
仪器：Agilent 1260LC
柱设置：Waters STYRAGEL HR 5E，300×7.8毫米(mm)内径
柱加热器：40℃
流动相：THF(用250ppm BHT稳定化)，1.0毫升/分钟
进样量：30微升
检测器：Wyatt DAWN HELEOS-II型18角度光散射检测器
Wyatt VISCOSTAR II型粘度计检测器
Wyatt OPTILAB T-rEX型示差折光率(DRI)检测器
购自怀雅特技术公司(加利福尼亚州的戈利塔)(Wyatt Technology Corporation(Goleta,California))的ASTRA 6用于数据收集和分析。各样品的折射率增量(dn/dc)使用总恢复方法(Total Recovery Approach)(Podzimek,Stepan，“光散射、尺寸排阻色谱法和非对称流场流分离：用于表征聚合物、蛋白质和纳米粒子的有力工具”，约翰威立国际出版公司：美国新泽西州的霍博肯，2011年，第65-72页(Podzimek,Stepan.Light Scattering,Size Exclusion Chromatography and Asymmetric Flow Field Flow Fractionation:Powerful Tools for the Characterization of Polymers,Proteins andNanoparticles.John Wiley&Sons,Inc.:Hoboken,New Jersey,2011,pp 65-72))在流动相(THF)中以实验方法确定。
核磁共振(NMR)
将聚合物样品的一部分作为无水氘化苯或氯仿中未知浓度(通常约12mg/mL)的溶液分析。NMR谱在配备有反向冷冻探针的Bruker AVANCE 600MHz NMR光谱仪上采集。采集2D-NMR光谱(异核单量子相干-全相关谱(Heteronuclear Single Quantum Coherence-Total Correlation Spectroscopy)，HSQC-TOCSY)、13C-NMR和1H-NMR以用于催化剂选择性研究以及正-与异-氨甲基化共振归属。
一般考虑
在被设计成能进行阴离子聚合的MBraun Labmaster SP手套箱中或定制玻璃器皿中进行聚合物合成和试剂操纵(例如，参见Ndoni,S.；Papadakis,C.M.；Bates,F.S.；Almdal,K.，“用于惰性气氛下阴离子聚合的实验室规模的装置”，科学仪器评论，1995年，第66卷(第2期)，第1090-1095页(Ndoni,S.；Papadakis,C.M.；Bates,F.S.；Almdal,K.Laboratory-scale Setup for Anionic Polymerization under InertAtmosphere.Review of Scientific Instruments 1995,66(2),1090–1095))。使用标准的无空气技术进行试剂操纵。
在使用之前，将用于嵌段聚合物的阴离子聚合的溶剂、单体和试剂纯化至严格不含空气、水分和质子杂质。将环己烷溶剂(约0.8升(L))与少量DPE(0.2毫升(mL))在舒伦克瓶中混合，同时通过使氩气鼓泡通过混合物至少60分钟来脱气，然后经由注射器在氩气逆流下添加正丁基锂(3mL，真空除去己烷溶剂)。随后将烧瓶密封并搅拌至少24小时，然后将纯化的溶剂真空转移至直火烘干的烧瓶中。另选地，经由溶剂纯化系统(新罕布什尔州纳舒厄才的纯工艺技术有限责任公司(Pure Process Technology,LLC,Nashua,NewHampshire))纯化环己烷溶剂。经由溶剂纯化系统(纯工艺技术有限责任公司(PureProcess Technology,LLC))纯化在阴离子聚合期间使用的THF，收集在含有正丁基锂(3mL，真空除去己烷溶剂)的烧瓶中，并且在使用之前真空转移到收集瓶中。通过重复的冷冻-泵-解冻循环使异戊二烯脱气，真空转移到含有二正丁基镁(真空除去溶剂)的烧瓶中并搅拌45分钟，真空转移到含有二正丁基镁(真空除去溶剂)的第二烧瓶中并另外搅拌至少45分钟，然后通过真空转移将纯化的单体收集在烧瓶中。使丁二烯在含有液氮中冷却的正丁基锂(真空除去溶剂)的烧瓶中冷凝，在0℃的冰水浴中解冻并搅拌30分钟，真空转移到含有正丁基锂(真空除去溶剂)的第二烧瓶中并在0℃下另外搅拌30分钟，然后通过真空转移将纯化的单体收集在烧瓶中。在真空转移到舒伦克瓶之前，通过搅拌经氢化钙干燥用于2D NMR实验的氘化苯。
制备实施例1(PE-1)：通过相继阴离子聚合合成(1,4-PI)-b-(1,2-PB)嵌段共聚物
Figure BDA0002675835200000331
一般来讲，聚异戊二烯-嵌段-1,2-聚丁二烯两嵌段共聚物通过异戊二烯继之以丁二烯的相继阴离子聚合进行制备，其中在丁二烯加成情况下包含极性添加剂(THF)。用于合成制备实施例1(PE-1)的代表性实验过程如下。
构建2L的聚合反应器设备，并且建立惰性氩气氛。将486克(g)纯化环己烷添加到反应器中，并且经由水浴将反应器加热至40℃。然后，将仲丁基锂引发剂(3.5mL；标称5.2毫摩尔(mmol))添加到反应器中并搅拌30分钟。随后将纯化的异戊二烯(34.4g)添加到反应器中。在反应约16小时之后，经由水浴将反应器冷却至约15℃。将纯化的THF(42mL；520mmol)经由气密注射器添加到反应器中。将纯化的丁二烯(18.5g)添加到反应器中，然后允许反应器缓慢升温至室温(停止温度控制)。在添加丁二烯后约16小时，用脱气的无水甲醇终止反应。通过在2:1的甲醇:异丙醇体积比的混合物中使反应混合物沉淀，滗析出溶剂，并在真空炉中干燥聚合物来分离聚合物。通过1H-NMR确定聚合物组成，通过GPC分析来确定聚合物分子量和分散度(PDI)。
这些反应条件——更具体地利用烃溶剂以用于聚异戊二烯嵌段的聚合并且在添加丁二烯单体以聚合丁二烯嵌段之前添加THF作为极性添加剂，得到了具有高度引入的1,4-异戊二烯(1,4-PI)重复单元(在PE-1中93摩尔％，在PE-2中93摩尔％)的聚异戊二烯(PI)嵌段以及具有高度引入的1,2-丁二烯(1,2-PB)重复单元(在PE-1中89摩尔％，在PE-2中89摩尔％)的聚丁二烯(PB)嵌段。合成聚合物的分子特征汇总于表2中。
表2
Figure BDA0002675835200000341
*Mw＝通过GPC分析测定的重均分子量
**通过GPC分析测定的分散度(PDI)
实施例1(EX-1)：用吗啉氨甲基化(1,4-PI)-b-(1,2-PB)嵌段共聚物
将PI-PB(PE-1，50.0g)、甲苯(470mL)、甲醇(100mL)、PICy(360mg，0.941mmol)、Ru3(CO)12(175mg，0.821mmol Ru)和吗啉(35mL)添加到配备有玻璃内衬的2L Parr反应器中。将反应器密封，并且采用加压至200磅每平方英寸(psi)并用合成气(H2/CO，3:1)通气的三个循环来建立合成气气氛。一旦吹扫，用合成气将反应器加压至600psi。将反应器的内容物搅拌5小时，然后开始加热。将反应加热至130℃并且在800psi合成气压力下时保持加热48小时。然后停止加热，将反应器冷却并放空。接着采用加压和用氢气吹扫的两个循环来建立氢气气氛。然后将反应器用氢气加压至600psi，随后在800psi氢气下加热至130℃保持12小时。
然后将反应器冷却并放空。获得淡橙色/黄色均一溶液。使溶液在旋转蒸发仪上浓缩至干，随后添加800mL环己烷以再溶解粘性聚合物。一旦溶解，将溶液过滤通过硅胶，得到浅黄色滤液。使滤液在真空下浓缩至干，得到粘性淡黄色蜡状物。反应产物通过GPC和NMR进行表征。
通过GPC分析氨甲基化两嵌段共聚物，以确定官能化后的分子量和氨甲基化反应对聚合物的分子量分布的影响(表3)。进行NMR实验以评估氨甲基化反应的选择性。NMR结果汇总于表4中。
表3
Figure BDA0002675835200000351
*Mn＝通过GPC分析测定的数均分子量
**Mw＝通过GPC分析测定的重均分子量
***通过GPC分析测定的分散度(PDI)
表4
Figure BDA0002675835200000352
NMR结果表明，氨甲基化反应对于1,2-丁二烯重复单元的正-(相对于异-)加成呈高度选择性，并且对于1,4-丁二烯重复单元或任何微观结构的任何聚异戊二烯重复单元不以任何可测量的量加成。观察到1,2-丁二烯重复单元完全转化为氨基官能化1,2-n-吗啉重复单元。检测到少量的主链双键重排。
Figure BDA0002675835200000353
GPC结果表明，分子量的增加与用吗啉完全官能化1,2-丁二烯重复单元所预期的摩尔质量的增加一致。在氨甲基化时，嵌段共聚物的窄分子量分布变化最小，表明不存在明显不利的交联或断链副反应。
实施例2(EX-2)：用异丙胺氨甲基化(1,4-PI)-b-(1,2-PB)嵌段共聚物
将PE-2(60.0g)、甲苯(450mL)、甲醇(100mL)、PICy(317mg，0.830mmol)、Ru3(CO)12(177mg，0.830mmol Ru)和异丙胺(68mL)添加到配备有玻璃内衬的2L Parr反应器中。将反应器密封，并且采用加压至200磅每平方英寸(psi)并用合成气(H2/CO，3:1)通气的三个循环来建立合成气气氛。一旦吹扫，用合成气将反应器加压至600psi。将反应器的内容物搅拌5小时，然后开始加热。将反应加热至130℃并且在800psi合成气压力下时保持加热48小时。然后停止加热，将反应器冷却并放空。接着采用加压和用氢气吹扫的两个循环来建立氢气气氛。然后将反应器用氢气加压至600psi，随后在800psi氢气下加热至130℃保持12小时。
然后将反应器冷却并放空。获得粘度类似于初始反应溶液的橙色均一溶液。使溶液在旋转蒸发仪上浓缩至干，随后添加800mL环己烷以再溶解粘性聚合物。一旦溶解，将溶液过滤通过硅胶，得到浅黄色滤液。使滤液在真空下浓缩至干，得到粘性黄色油状物。反应产物通过1H-NMR进行表征。
图1是PE-2(虚线)和EX-2(实线)的1H-NMR的比较。为了清楚起见，光谱略微偏移地显示。对应于1,4-聚异戊二烯(在约5.1ppm处)和1,2-聚异戊二烯和/或3,4-聚异戊二烯(在约4,5ppm至4,75ppm的范围内)的共振在氨甲基化之后基本上是保守的。

Claims (15)

1.一种含氮多嵌段共聚物，所述含氮多嵌段共聚物包含：
至少一个含有聚异戊二烯的A嵌段，所述聚异戊二烯具有异戊二烯重复单元，其中至少70摩尔％的所述异戊二烯重复单元具有式(II-A)，
Figure FDA0004051975640000011
并且其中不超过1摩尔％的所述异戊二烯重复单元是胺化的；以及
至少一个含有氨基官能化聚丁二烯的B嵌段，所述氨基官能化聚丁二烯包含式(I-A)的侧基，
*-CH2CH2CH2-NR1R2
(I-A)
其中
R1为氢、烷基或芳基，并且R2为烷基或芳基；或者
R1和R2与它们两者所连接的氮一起形成具有0至2个另外的选自氮或氧的杂原子的杂环；并且
星号(*)代表侧基与聚合物主链中的碳原子的连接点。
2.根据权利要求1所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述至少一个含有氨基官能化聚丁二烯的B嵌段还包含式(I-B)的侧基，
*-CH(CH3)-CH2-NR1R2
(I-B)
其中所述式(I-A)的侧基与所述式(I-B)的侧基的摩尔比为至少6。
3.根据权利要求1所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述式(I-A)的侧基与所述式(I-B)的侧基的摩尔比为至少15。
4.根据权利要求1所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述含氮多嵌段共聚物包含基于所述含氮多嵌段中重复单元的总摩尔数计5摩尔％至95摩尔％的A嵌段以及5摩尔％至90摩尔％的B嵌段。
5.根据权利要求4所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述含氮多嵌段共聚物还包含基于所述含氮多嵌段共聚物中重复单元的总摩尔数计0摩尔％至70摩尔％的C嵌段，其中所述C嵌段由苯乙烯类单体形成，所述苯乙烯类单体包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述含氮多嵌段共聚物包含20摩尔％至90摩尔％的A嵌段、5摩尔％至50摩尔％的B嵌段以及0摩尔％至70摩尔％的C嵌段。
7.根据权利要求4所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述含氮多嵌段共聚物包含50摩尔％至80摩尔％的A嵌段、10摩尔％至40摩尔％的B嵌段以及0摩尔％至30摩尔％的C嵌段。
8.根据权利要求1所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述B嵌段包含(a)具有式(I-A)的侧基的式(IV-A)的重复单元以及(b)任选的式(III-A)的重复单元，
Figure FDA0004051975640000021
9.根据权利要求8所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述B嵌段包含5摩尔％至100摩尔％的式(IV-A)的氨基官能化重复单元以及0摩尔％至95摩尔％的式(III-A)的重复单元，
Figure FDA0004051975640000031
10.根据权利要求8所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述B嵌段包含5摩尔％至100摩尔％的式(IV-A)和式(IV-B)的氨基官能化重复单元、0摩尔％至95摩尔％的式(III-A)的重复单元以及0摩尔％至5摩尔％的式(III-B)的重复单元，其中式(IV-A)的重复单元的摩尔数与式(IV-B)的重复单元的摩尔数的摩尔比为至少6，
Figure FDA0004051975640000032
Figure FDA0004051975640000041
11.根据权利要求6所述的含氮多嵌段共聚物，其中所述含氮多嵌段共聚物为AB、ABA、BAB、ABC、ACB、CAB、CABC、CABAC、ACBCA、ABCBA、ACAB、CACB、BCBA或CBCA多嵌段共聚物，其中每个A为A嵌段，每个B为B嵌段，并且每个C为C嵌段。
12.一种制品，所述制品包含根据权利要求1至11中任一项所述的含氮多嵌段共聚物。
13.一种用于制备含氮多嵌段共聚物的方法，所述方法包括：
提供或获得前体多嵌段共聚物，所述前体多嵌段共聚物包含
至少一个含有聚异戊二烯的A嵌段；以及
至少一个含有聚丁二烯的B嵌段，其中所述聚丁二烯具有式*-CH＝CH2的乙烯基侧基，并且其中星号(*)代表每个侧基与聚合物主链中的碳原子的连接点；以及
在至少一种过渡金属催化剂的存在下加氢甲酰化并还原胺化所述前体多嵌段共聚物，以形成所述含氮多嵌段共聚物，从而其中所述含氮多嵌段共聚物包含
至少一个含有聚异戊二烯的A嵌段，所述聚异戊二烯具有异戊二烯重复单元，其中至少70摩尔％的所述异戊二烯重复单元具有式(II-A)，
Figure FDA0004051975640000042
并且其中不超过1摩尔％的所述异戊二烯重复单元是胺化的；以及
至少一个含有具有式(I-A)的侧基的氨基官能化聚丁二烯的B嵌段，
*-CH2CH2CH2-NR1R2
(I-A)
其中
R1为氢、烷基或芳基，并且R2为烷基或芳基；或者
R1和R2与它们两者所连接的氮一起形成具有0至2个另外的选自氮或氧的杂原子的杂环。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述氨基官能化丁二烯还包含式(I-B)的侧基，
*-CH(CH3)-CH2-NR1R2
(I-B)
其中所述式(I-A)的侧基与所述式(I-B)的侧基的摩尔比为至少6。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中加氢甲酰化并还原胺化所述前体多嵌段共聚物包括：
形成反应混合物，所述反应混合物包含：
a)溶解在有机溶剂中的所述前体多嵌段共聚物；
b)式NHR1R2的胺化合物；
c)至少一种过渡金属催化剂；
d)任选的膦化合物；以及
使所述反应混合物接触一氧化碳和氢气的气体混合物。
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