ITFI20070152A1 - Dipositivi elettrochimici contenenti membrane e ionomeri polimerici a scambio anionico. - Google Patents

Dipositivi elettrochimici contenenti membrane e ionomeri polimerici a scambio anionico. Download PDF

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ITFI20070152A1
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solvent
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Francesco Ciardelli
Vincenzo Liuzzo
Andrea Pucci
Marina Ragnoli
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Description

Domanda di brevetto per Invenzione Industriale dal titolo : Dispositivi elettrochimici contenenti membrane e ionomeri polimerici a scambio anionico
Campo dell’invenzione
La presente invenzione si riferisce al campo dei dispositivi elettrochimici ed in particolare a quelli contenenti polìmeri ionici come ionomeri.
Stato deH’arte:
I dispositivi elettrochimici sono dispositivi nei quali una reazione elettrochimica è utilizzata per generare elettricità, tali dispositivi sono ad esempio: celle a combustibile, celle elettrolitiche, pile, batterie, elettrolizzatori ecc.
In particolare le celle a combustibile possono essere suddivise in due sistemi: nei sistemi “reformer” il combustibile è sottoposto ad una operazione di reforming prima di essere introdotto nella cella; nei sistemi ad “ossidazione diretta” il combustibile è introdotto direttamente in cella senza sottoporlo ad operazioni preliminari. Quest’ultimo sistema si avvia nei prossimi anni ad essere un’interessante sorgente di energia per veicoli elettrici e per sistemi elettronici portatili.
I maggiori vantaggi dei sistemi ad “ossidazione diretta" (denominati anche DAFC, Direct Alcohol Fuel Celi), riguarda l’utilizzo di combustibili liquidi come il metanolo, l’etanolo, il glicole etilenico ecc., che hanno un’alta densità volumetrica energetica ed una maggiore efficienza energetica. In aggiunta tali combustibili sono più facilmente conservabili e trasportabili rispetto ai combustibili gassosi.
Nei sistemi DAFC, che generalmente operano a temperature inferiori ad 80 °C ed a pressione ambiente, il combustibile liquido e l’ossigeno sono convertiti elettrochimicamente in energia elettrica, calore, CO2ed acqua. La cella consiste di due elettrodi, un anodo ed un catodo dove le reazioni hanno luogo, separati da una membrana polimerica. Quest’ultima ha tre funzioni principali: garantisce il contatto ionico tra le due parti della cella; previene il contatto elettrico tra il catodo e l’anodo; assicura che i reagenti agli elettrodi siano tenuti separati. Come membrane possono essere utilizzate due differenti categorie di materiali polimerici: membrane a scambio protonico (denominate PEM) e membrane a scambio alcalino (denominate AEM).
Sistemi DAFC che utilizzano membrane di tipo PEM, come ad esempio il Nafion<®>(DuPont), e metalli preziosi come catalizzatori sono stati ampiamente studiati ma lo sviluppo è stato rallentato in quanto presentano diversi problemi: cinetica di reazione lenta ad entrambi gli elettrodi; cross-over del combustibile liquido attraverso la membrana, mediante diffusione fisica ed effetto elettro-osmotico, che causa perdita di combustibile e diminuzione del potenziale catodico; avvelenamento degli elettrodi a causa della presenza di CO; alto costo delle membrane e dei catalizzatori (generalmente a base di platino).
Molti vantaggi si hanno invece dall’uso di membrane di tipo AEM: cinetica di reazione veloce ad entrambi gli elettrodi; possibilità di utilizzo di catalizzatori a base di metalli non-nobili a basso costo; diminuzione del crossover del combustibile; maggiore resistenza agli avvelenamenti da ossido di carbonio; costi ridotti.
Membrane di natura simile sono inoltre utilizzate all'interno di celle elettrolitiche per la produzione di idrogeno (vedi GB 2380055). In questo caso la membrana svolge anche il ruolo di separatore fisico tra il gas prodotto al compartimento anodico e quello ottenuto al compartimento catodico, ottenendo in questo modo idrogeno ad elevata purezza, senza necessità di ulteriori separazioni.
Attualmente, la tecnologia delle membrane a scambio anionico presenta diversi limiti. Questi limiti derivano dalla possibilità di ottenere della membrane a basso costo che presentino: alta conducibilità ionica; stabilità chimica in ambienti ad alto pH; bassa permeabilità al passaggio del combustibile liquido e buone proprietà meccaniche.
Le membrane a scambio anionico possono essere separate in due differenti classi: complessi polìmero-sale e ionomeri.
I complessi polimero-sale sono delle miscele di polimeri, caratterizzati dalla presenza di eteroatomi (generalmente ossigeno o azoto), e di sali ionici. Il principio della conduzione ionica dentro la struttura è basato sull'interazione polimero-catione e sulla mobilità del relativo anione e della parte amorfa del polimero. Diversi studi sono riportati in letteratura per la preparazione di queste membrane, ma la maggior parte riporta applicazioni diverse rispetto alle celle a combustibile.
Arof et al. [Solid State lonìcs, 156 (2003) 171] hanno proposto un composito di poli-etilenossido e KOH come membrane per la pila zinconichel.
Sun et al. [Electrochimica Acta, 48 (2003) 1971] hanno preparato una miscela di poli-acrilato di sodio e tetrametilammonio idrossido e ne hanno proposto l'utilizzo come AEM.
Comunque, tali tipi di membrane mostrano generalmente poca stabilità chimica a pH alti ed esibiscono un’alta conduttività ionica solo a temperatura alte (>100 °C) a causa del loro elevato grado di cristallinità. Le caratteristiche meccaniche di questi materiali, come ad esempio la filmabilità, risultano generalmente scarse. In ulteriore aggiunta, la presenza di cationi mobili (K<+>, Na<+>) nelle celle a combustibile alcaline, nelle quali la C02costituisce uno dei prodotti di reazione, può produrre la precipitazione sugli elettrodi di carbonati che fanno diminuire le capacità di funzionamento degli elettrodi stessi. Questo risulta essere uno dei principali problemi con le tradizionali celle a combustibile alcaline che utilizzano come elettrolita soluzioni di KOH.
Con l'utilizzo di unità monomeriche ioniche, come nelle membrane a scambio anionico, il problema della precipitazione di carbonati è superato. Infatti, i siti cationici (tipicamente a base di benziltrimetilammonio) sono legati covalentemente sulla struttura della catena polimerica. Tipici ionomeri includono polimeri costituiti da strutture stireniche (per esempio, copolimero divinilbenzene/stirene, copolimero divinilbenzene/4-vinil-piridina) aventi dei siti costituiti da sali di ammonio quaternario. Comunque questi materiali sono meccanicamente fragili ed hanno poca stabilità in ambienti basici.
Questo deterioramento delle prestazioni, comune per membrane in cui sono presenti siti benziltrialchilammonio, è principalmente dovuto alle reazioni degli ioni ammonio con ioni OH<'>attraverso due differenti meccanismi: eliminazione di Hoffmann, nel caso in cui siano presenti degli idrogeni in posizione β sugli alchili legati agli ioni ammonio; sostituzione nucleofilica diretta del gruppo metile o/e deH’ammina da parte degli ioni OH.
Recenti studi hanno dimostrato che la stabilità, in condizione di pH alti, delle membrane a scambio alcalino di tipo ionomerico può essere migliorata per mezzo di due differenti metodi: utilizzo di una diammina per la reticolazione del polimero; introduzione di uno spaziatore di tipo alchilenico o alchilossimetilenico tra l’anello benzenico e l’azoto quaternario.
Recentemente Varcoe et al. [Chem. Commuti., (2006) 1428] hanno sintetizzato una membrana alcalina costituita da poli-vinilbenzil cloruro funzionalizzato con N,N,N’,N’-tetrametil-1,6-diamminoesano ed ne hanno testato l’utilizzo come AEM in una cella a combustibile a metanolo diretto.
Membrane per applicazioni di scambio anionico sono state preparate incorporando lo ionomero all’interno di matrici poli-olefiniche. Queste membrane combinano le proprietà dei due componenti: le proprietà di scambio ionico dello ionomero (ad esempio poli-vinilbenzil cloruro o poli-4-vinilpiridina funzionalizzate con ammonio quaternario) e le proprietà meccaniche e la stabilità chimica del substrato poli-olefinico (generalmente poli-propilene o poli-etilene).
Un altro metodo utilizzato per la preparazione di membrane a scambio alcalino si basa sull’innesto, indotto da radiazione, di opportuni monomeri su film polimerici. AEM sono state preparate per aggraffaggio, indotto da raggi-γ, di vinil-benzil cloruro su polimeri sia parzialmente fluorurati (poli-vinildenfluoruro -[CH2CF2]n-) che completamente fluorurati (poli-tetrafluoetilene-co-esafluoroetilene -[CF2CF2]n[CF(CF3)CF2]m-). Danks et al. [J. Mater. Chem. 13 (2003) 712] ha sottoposto i polimeri funzionatati a successiva amminazione. Nel brevetto U.S. Pat. No. 4,828,941, dovuto a Stenzel et al., viene riportato l'utilizzo di un polimero solido a scambio anionico come membrana per celle a combustibile a metanolo.
Nel brevetto U.S. Pat. No. 7,081,484, dovuto a Sugaya et al., viene riportata la preparazione di una membrana a scambio anionico che comprende uno ionomero supportato da un materiale termoplastico chimicamente inerte. Lo ionomero risulta costituito da un polimero con struttura stirenica avente uno spaziatore alchilico o alchilossimetilenico tra l’anello benzenico e l’azoto quaternario. Lo ionomero è preparato per adsorbimento dei monomeri sulla matrice termoplastica e successiva polimerizzazione radicalica in-situ.
Nel brevetto U.S. Pat. No. 5,643,490, dovuto a Takahashi et al. viene riportata la preparazione di un elettrolita polimerico che nella composizione comprende un polimero avente un sale di alchilammonio quaternario ed un sale. Il sale è il prodotto della reazione di un composto eterociclico contenente un azoto quaternario ed un alogenuro di alluminio.
Nel brevetto U.S. Pat. No. 6,183,914, dovuto Yao et al., viene riportata la preparazione di polimero elettrolita per applicazione come membrana in celle a combustibile alcaline. La composizione comprende un polimero avente unità in cui è presente un azoto quaternario, un composto eterociclico contenente un ammonio quaternario ed un idrossido metallico.
E’ evidente alla luce di quanto sopra riportato come lo sviluppo dì membrane a scambio anionico risulti un fattore fondamentale nel migliorare le prestazioni dei dispositivi elettrochimici in particolare quelli operanti in ambiente alcalino.
Sommario dell’invenzione
Descrizione dettagliata dell’invenzione
La presente invenzione consente di superare i problemi suddetti e di rendere disponibili dispositivi elettrochimici ad alta resa in termini di resistenza, stabilità termica, conducibilità grazie a nuove membrane a scambio anionico aventi alta conducibilità ionica, buone proprietà meccaniche ed un’eccellente stabilità in ambiente fortemente alcalino. Le membrane secondo la presente invenzione sono costituite da una matrice inerte elastomerica-termoplastica bifasica, che non presenta conduzione ionica, opportunamente funzionalizzata di formula (I)
»AAA^T\A/WW\^V\Ap»AA/^r\AAAAA/\^riAA/'
R R R R (I)
in cui:
P rappresenta un polimero organico chimicamente stabile;
ed R è un sostituente di formula (II)
r i
R, X' I ^R
B *2
I+x-
RX |<V>R2
<R>3 (II)
in cui
A e B sono gruppo alchilici C^, Ri e R2, uguali o diversi fra loro sono gruppi alchilici o alchilenici Ci-6, R3è un gruppo alchilico C-i-e funzionalizzato da un ulteriore gruppo R come sopra definito;
X<'>è un anione
Secondo l’invenzione il polimero organico chimicamente stabile P è un elastomero termoplastico di tipo noto che presenta legami C-H labili sullo scheletro macromolecolare.
Tali polimeri, che sono commercialmente disponibili, sono normalmente realizzati mediante copolimeri a blocchi, copolimeri aggraffati o miscele compatibili in modo da realizzare le due fasi richieste.
In particolare un polimero P secondo l'invenzione è un polimero stirenico/alifatico avente, preferibilmente, un rapporto tra legami insaturi e legami saturi maggiore del 5%.
Un esempio particolare di polimero P secondo l’invenzione è il copolimero a blocchi poli(stirene)-b-(butadiene)-b-(stirene) (SBS).
Secondo l’invenzione per gruppi alchilici si intendono preferibilmente metile, etile, propile, butile, pentite ed esile; per gruppi alchilenici si intendono preferibilmente polimetileni del tipo (CH2)ncon n = 2, 3, 4, 5 etilene, propilene, butilene, pentitene ed esilene rispettivamente, mentre per anioni si intendono ioni alogeni o ossidrili.
Preferibilmente il gruppo -N<+>RIR2-B-N<+>R1R2R3(che costituisce il sito di scambio anionico) è scelto nel gruppo costituito da: 1,4-diazabiciclo[2.2.2]ottano (DABCO), I 'Λ/,Λ/,ΛΓ,ΛΓ-Tetrametilmetandiammina (TMMDA), Γ Λ/,Λ/,Λ/',Λ/’-Tetrametiletilendiammina (TMEDA), l’A/.A/./V/’./V/’-Tetrametil-l ,3-propandiammina (TMPDA), r/V./N/.A/’.A/’-Tetrametil-l^-butandiammina (TMBDA), rA/,A/,/V,/V-Tetrametil-1,6-esandiammina (TMHDA), l’A/.A/.A/’./N/’-Tetraetil-I.S-propandiammina (TEPDA).
I sostituenti R aggraffati al polimero P sono preferibilmente presenti in quantità compresa tra 4-15% in mote rispetto a 100 unità monomeriche di polimero elastomerico.
La preparazione della membrana secondo l’invenzione prevede la funzionalizzazione del polimero che viene effettuata per innesto radicalico con un vinil-monomero di formula (III)
Ss
r " (III)
In cui A è come precedentemente definito ed Y è un buon gruppo uscente ad esempio il cloro, il bromo, lo iodio, un gruppo ptoluensulfonato od un gruppo metilsulfonato.
Il legame tra la matrice polimerica ed i siti ionici è assicurata da legami covalenti non-idrolizzabili.
Successivamente si procede alla funzionalizzazione con l’ammina desiderata.
Più dettagliatamente il processo sopra descritto prevede quanto qui di seguito riportato.
Il polìmero è dapprima dissolto in un solvente inerte, preliminarmente distillato, sotto un’atmosfera di azoto o argon. Il monomero di formula (III) come sopra definito è addizionato successivamente a temperatura ambiente.
Il solvente utilizzato può essere totalmente alifatico come il tetraidrofurano o il diossano, o aromatico come il benzene, il toluene e 10 xilene.
Preferibilmente, il polimero può essere direttamente solubilizzato dentro 11 monomero di formula (III) se quest’ultimo risulta liquido sotto le condizioni di reazione.
Dopo la dissoluzione del polimero una quantità appropriata (preferibilmente compresa tra 0.5-1 % in moli rispetto alle unità ripetenti del polimero) di iniziatore radicalico è addizionata alla soluzione dei reagenti.
L’iniziatore radicalico contiene legami deboli che si rompono omoliticamente in condizioni termiche opportune. Gli iniziatori possono essere azocomposti come Fazoisobutirronitrile (AIBN) o perossidi organici come il benzoli perossido (BPO) o il dicumil perossido.
L’iniziatore decomponendosi genera due radicali che, a loro volta, danno luogo alla formazione di un radicale nello scheletro macromolecolare. Questo macroradicale risulta altamente reattivo nei confronti dello stirene funzionalizzato, promovendone l’aggraffaggio chimico sul polimero.
La funzionalizzazione del polimero è condotta sotto un’atmosfera di gas inerte ad una temperatura maggiore rispetto a 60 °C, preferenzialmente nel range compreso tra 60-100 °C, per un’ora, preferenzialmente in un tempo compreso tra 2-3 ore, sotto agitazione meccanica con un numero di giri per minuto compreso tra 100 e 300. Per bloccare il progresso della reazione ai limiti prestabiliti è possibile addizionare alla miscela dei reagenti un inibitore radicalico come il 3 ,4-d i-ter-b utìl-4-idrossitoluene (BHT), l’Irganox 1010 o l’Irganox 1076.
Il prodotto grezzo è ottenuto dopo la precipitazione della miscela di reazione in metanolo e consiste di polimero non reagito, omopolimero derivante dalla polimerizzazione radìcalica del monomero reattivo ed il polimero funzionalizzato.
L’omopolimero derivante dalla polimerizzazione radìcalica del monomero stirenico è rimosso dal grezzo di reazione per estrazione, per circa 6 ore, della miscela solida con un solvente selettivo il quale può essere un dialchiletere o più preferenzialmente l’acetone. Il polimero ottenuto consiste di una matrice polimerica continua che ha covalentemente legata un’unità funzionale reattiva nella quantità compresa tra 4-10 mole per 100 unità ripetenti del polimero. La quantità di unità funzionale presente nel prodotto dipende dalla quantità iniziale di iniziatore radicalico.
Il polimero funzionalizzato ha la struttura di formula generale (IV)
(IV)
In cui A ed Y sono come precedentemente definiti.
Per convertire il gruppo Y nel sito di scambio anionico, il polimero funzionalizzato è allora dissolto in un solvente opportuno il quale può essere benzene o toluene, alla concentrazione dell’1 % in peso. Una ammina terziaria, una diammina terziaria o più preferibilmente una diammina terziaria ciclica, ben solubile nel solvente scelto, è aggiunta con un eccesso molare maggiore di 1.5 moli rispetto ai gruppi Y del polimero funzionalizzato. La miscela è riscaldata sotto agitazione ad una temperatura più alta di 50 °C, preferibilmente nell’intervallo compreso tra 50-80 °C, per più di 2 ore, preferibilmente nell’intervallo di tempo compreso tra 2-4 ore. La miscela è quindi posta in forno a 60 °C per una notte in modo da completare la reazione di amminazione e rimuovere completamente il solvente. Questo porta all’ottenimento di un film del polimero a conduzione anionica, con spessore compreso nel range 30-90 microns.
In alternativa il processo di amminazione può essere condotto sul film del polìmero funzionalizzato.
In questo caso il polimero è dissolto, ad una concentrazione del 1% in peso, in un solvente opportuno, il quale può essere il diclorometano o il cloroformio, e la soluzione posta in un contenitore Petri. Dopo evaporazione del solvente il film ottenuto presenta uno spessore nell'intervallo compreso tra 30-90 microns. Dopo la completa rimozione del solvente, per trattamento in forno a 80 °C per una notte, il film è posto in una soluzione di diammina 1 M, in modo da sostituire il gruppo Y con un gruppo di scambio anionico.
Il solvente utilizzato deve solubilizzare la diammina ma non deve dissolvere il film polimerico funzionalizzato. Possono essere considerati il metanolo, l’acetonitrile e la dimetilformammide. La reazione è condotta ad una temperatura più alta rispetto a 50 °C, preferenzialmente nel range compreso tra 50-80 °C, e per un tempo maggiore di 24 ore, preferenzialmente in un tempo compreso tra 24-72 ore. Il film è allora rimosso dalla soluzione dell’ammina, lavato ripetutamente con il solvente puro, con acqua e successivamente seccato in forno a 80 °C per la rimozione completa delle sostanze volatili. Si ottiene il film polimerico a conduzione anionica con uno spessore nell'intervallo compreso tra 30-90 microns.
Il film viene successivamente condizionato per immersione in una soluzione acquosa di KOH 1M a temperatura ambiente per una notte e infine asciugati nuovamente in stufa termostatata a 80 °C per circa 12 ore.
Nelle membrane preparate come sopra descritto la stabilità dei sali d’ammonio al KOH viene garantita dall’elevato grado di quaternizzazione impiegando diammine altamente ingombrate. Tale stabilità è stata confermata verificando sia il comportamento termico che la resistenza elettrica e conducibilità dei film polimerici prima e dopo trattamenti in soluzioni alcaline concentrate ad alte temperature. L’alta conducibilità anionica delle membrane preparate dipende strettamente dal grado di funzionalizzazione della matrice elastomerica termoplastica.
Questa è stata valutata in acqua bidistillata e soluzioni alcaline a differenti concentrazioni di KOH.
Esempio 1:
Sono stati miscelati in atmosfera inerte 5 moli di para-clorometil stirene (VBC), 1 mole di unità monomerica di copolimero a blocchi Stirene-Butadiene-Stirene (SBS) e lo 0.3% in peso (rispetto al SBS) di benzoli perossido. La miscela di reazione è stata riscaldata sotto agitazione a 80 °C per 3 ore, quindi diluita con cloroformio e purificata mediante ripetute precipitazioni in metanolo e/o acetone. 1 mole di unità monomerica del polimero ottenuto è stata disciolta in cloroformio e filmata su Teflon<®>mediante lenta evaporazione del solvente in atmosfera satura di cloroformio. Il film polimerico formatosi è stato quindi immerso in una soluzione di 1,4-diazobiciclo[2,2,2]ottano (DABCO) 1 molare in metanolo, a 60 °C per 72 ore.
Tabella 1. Prove di innesto del copolimero a blocchi SBS con paraclorometil stirene (VBC)
Prova BPO (% moli)<1>FD (% moli)<2>
SBSF8 0,25 5,2
SBSF10 0,30 3,7
SBSF9 0,46 4,4
SBSF11 0,60 6,4
SBSF13 0,70 7,0
SBSF14 1,10 11,2
<1>rispetto a 100 unità monomeriche di SBS
<2>grado di innesto del VBC, rispetto a 100 unità monometriche di SBS Esempio 2:
Film polimerici ottenuti con procedure analoghe all’Esempio 1 sono stati caratterizzati mediante misure di resistenza elettrochimica e di impedenza, in soluzioni di acqua bidistillata o di idrossido di potassio all’ 1 %, al 5% e al 10% in peso. I risultati ottenuti sono riportati in Tabella 2 e Tabella 3 e confrontati con i valori ottenuti alle stesse condizioni operative per una membrana commerciale prodotta dalla Fumatech GmbH (Germania).
Tabella 2. Resistenza (in Ω) di membrane a scambio anionico (spessore dei film 60 pm)
Campione acqua bidistillata KOH 1% KOH 5% KOH 10% SBSF8 0,21 0,12 0,086 0,067 SBSF9 0,32 0,15 0,11 0,086 SBSF14 0,25 0,18 0,14 0,10 FAA (Fumatech) 0,36 0,27 0,19 0,15
Tabella 3. Conducibilità (in S/cm) di membrane a scambio anionico (spessore dei film 60 μηη).
Campione acqua bidistillata KOH 1% KOH 5% KOH 10% SBSF8 0,028 0,050 0,069 0,089 SBSF9 0,018 0,040 0,054 0,069 SBSF14 0,016 0,022 0,029 0,040 FAA (Fumatech) 0,019 0,026 0,037 0,047 Esempio 3
È stata eseguita una valutazione della stabilità termica delle membrane, mediante calorimetria differenziale a scansione. Il film polimerico del polimero SBSF9 è stato analizzato tal quale ed in seguito ad immersione per 1 ora a 80 °C in una soluzione contenente KOH al 5% e etanolo al 10%. Tale soluzione costituisce uno dei possibili combustibili nel caso la membrana venga utilizzata all'interno di celle a combustibile ad alcol diretto. È stata inoltre effettuata un’analisi termodegradativa in atmosfera di azoto, per individuare l’intervallo di stabilità termica di tali membrane. I valori ottenuti sono riportati in Tabella 4.
Tabella 4. Temperatura di transizione vetrosa Tg (in °C) e di termodegradazione Td (riferito all’onset) del film polimerico SBSF9.
Non trattato dopo trattamento
(°C) termico (°C)
Tg 1 -92 -92
Tg 2 72 67
Td 1 244 235
Td 2 411 408
Le temperature di transizione vetrosa e di decomposizione in seguito al trattamento termico in soluzione fortemente alcalina sono sostanzialmente simili a quelle del film non trattato, ad indicare che né la struttura dello scheletro polimerico né il grado di reticolazione, ottenuta mediante la DABCO, sono state intaccate dal suddetto processo.
Le note tecniche allegate alla membrana a scambio anionico FAA (Fumatech) ne sconsigliano l’uso a temperature superiori a 40 °C.

Claims (14)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Membrane per dispositivi elettrochimici di formula (I) \ΑΑΛ^\ΛΛΑΑΑΛ^ΛΛΡιΛΑ^ί\ΑΛΛΛΛΑ^\ΑΛ/' R R R R (I) in cui: P rappresenta un polimero organico chimicamente stabile; ed R è un sostituente di formula (II) .re Ri^ | ^R2 B .N I+- x-Ri^ | ^R2 R3(II) in cui A e B sono gruppo alchilici CM, RIe R2, uguali o diversi fra loro, sono gruppi alchilici o alchilenici Ci-e, R3è un gruppo alchìlico Ci-e funzionalizzato da un ulteriore gruppo R come sopra definito; X<'>è un anione.
  2. 2. Membrane secondo la rivendicazione 1 in cui detto polimero organico chimicamente stabile P è un elastomero termoplastico di tipo noto che presenta legami C-H labili sullo scheletro macromolecolare.
  3. 3. Membrane secondo la rivendicazione 2 in cui detto è un polimero stirenico/alifatico avente, preferibilmente, un rapporto tra legami insaturi e legami saturi maggiore del 5%.
  4. 4. Membrane secondo la rivendicazione 3 in cui detto polimero è il poli(stirene)-b-(butadiene)-b-(stirene) (SBS).
  5. 5. Membrane secondo le rivendicazioni 1 - 5 in cui detti gruppi alchilici sono scelti fra metile, etile, propile, butile, pentile ed esile e detti gruppi alchilenici sono scelti fra etilene, propilene, butilene, pentilene ed esilene rispettivamente e detti anioni sono alogeni o ossidrili.
  6. 6. Membrane secondo le rivendicazioni 1 - 5 in cui il gruppo -N<+>R·^-B-N<+>RIR2R3 è scelto fra: 1,4-diazabiciclo[2.2.2]ottano (DABCO), r/N/.A/.A/’.A/’-Tetrametilmetandiammina (TMMDA), ΓΛ/,Λ/,Λ/',Λ/’-Tetrametiletilendiammina (TMEDA), ΓΛ/,Λ/,ΛΓ,ΛΓ-Tetrametil-1 ,3-propandiammina (TMPDA), rA/.A/.A/’.A/’-Tetrametil-'M-butandiammina (TMBDA), rA/.A/.A/’.A/’-Tetrametil-l.e-esandiammina (TMHDA), rA/./N/.A/’.A/’-Tetraetil-I.S-propandiammina (TEPDA).
  7. 7. Membrane secondo al rivendicazione 6 in cui i sostituenti R sono preferibilmente presenti in quantità compresa tra 4-15% in mole rispetto a 100 unità monomeriche del polimero elastomerico.
  8. 8. Processo per la preparazione delle membrane di formula (I) in cui il polimero viene funzionalizzato per aggraffaggio radicalico con un vinil-monomero di formula (III) (III) γ I In cui A è come precedentemente definito ed Y è un buon gruppo uscente ed il polimero cosi ottenuto è successivamente funzionalizzato con Tammina desiderata.
  9. 9. Processo secondo la rivendicazione 8 in cui: il polimero è dapprima dissolto in un solvente inerte, o direttamente nel monomero di formula (III), ed addizionato con un iniziatore radicalico e, nel primo caso il monomero di formula (III) è addizionato successivamente a temperatura ambiente; - il prodotto grezzo ottenuto di formula generale (IV) (IV) Γ<1> In cui A ed Y sono come precedentemente definiti viene dissolto in un solvente opportuno e Tammina è aggiunta con un eccesso molare maggiore di 1.5 moli rispetto ai gruppi Y del polimero funzionalizzato; - la miscela è riscaldata sotto agitazione ad una temperatura più alta di 50 °C, ed è quindi posta in forno a 60 °C per una notte in modo da completare la reazione di amminazione e rimuovere completamente il solvente.
  10. 10. Processo per la preparazione delle membrane di formula (I) in cui: - polimero funzionalizzato di formula (IV) (IV) - è dissolto, un solvente opportuno e quindi lasciando evaporare il solvente; il film ottenuto, dopo la completa rimozione del solvente, è posto in una soluzione dì diammina in modo da sostituire il gruppo Y con il gruppo di scambio anionico; - il film ottenuto è rimosso dalla soluzione deirammina, lavato ripetutamente con il solvente puro, con acqua e successivamente seccato in forno a 80 °C per la rimozione completa delle sostanze volatili; - il film viene successivamente condizionato per immersione in una soluzione acquosa di KOH 1M a temperatura ambiente per una notte e infine asciugato.
  11. 11. Uso di membrane secondo le rivendicazioni 1 - 7 in dispositivi elettrochimici.
  12. 12. Dispositivi elettrochimici comprendenti una membrana secondo le rivendicazioni 1 - 7.
  13. 13. Dispositivi secondo la rivendicazione 12 scelti nel gruppo costituito da: celle a combustibile, celle elettrolitiche, batterie, elettrolizzatori.
  14. 14. Dispositivi secondo la rivendicazione 13 in cui detto dispositivo è una cella a combustibile.
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