CN101743660A - 含有阴离子交换膜和聚合物离聚体的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

具有良好抗性、热稳定性、导电性的有聚合物离子交换膜和离聚物组成的电化学装置被描述。

Description

含有阴离子交换膜和聚合物离聚体的电化学装置
技术领域：
本发明涉及电化学装置，特别是含有离子聚合物(即离聚体)的电化学装置。
背景技术：
电化学装置是指一种装置，在该装置中进行电化学反应以产生电流，例如燃料电池、电解池、电池和电解槽等。
特别是，燃料电池可分为两个体系：“基于重组”体系，在该体系中燃料在被导入燃料电池系统前进行处理，或者“直接氧化”体系，在该体系中燃料直接进入电池，无需单独的内部或外部处理。后一系统被认为是今后电动车辆以及便携式电子装置的理想能源。
“直接氧化”系统(也称为DAFC，即直接醇类燃料电池)的主要优点涉及使用液体燃料，例如甲醇、乙醇、乙二醇等，这些燃料与气体燃料相比具有高体积比能量密度以及更好的能量效率；另外更易于储存和运输。
在DAFC系统中，通常在80℃以下以及环境压力的条件下操作，液体燃料和氧气基于电化学转换为电能、热量、二氧化碳和水。电池包括两极，一个阳极和一个阴极，反应发生在电极处，以及位于两个电极之间的电绝缘聚合物膜。其具有3个功能：提供电池两部分之间的离子接触，防止阳极和阴极之间电接触，以及确保注入电极的反应物保持隔离。两种不同聚合物膜可被用于DAFC系统：质子交换膜(PEMs)和碱性交换膜(AEMs)。
直接醇类燃料电池使用质子交换膜，例如
Figure G2008800241034D00011
(杜邦公司出品)，贵金属催化剂已经被广泛研究但其发展受到一些严重问题制约：在电极处的慢动力学，通过物理扩散以及电渗透质子拖曳导致醇类穿过膜，这使得燃料损失以及阴极电压下降，CO毒害电极；膜与催化剂(通常使用铂)的高成本。
在DAFC中使用碱性交换膜的特别优点是：在两个电极处的快速动力学，可以使用更廉价的非贵金属催化剂，降低由于电渗透拖曳效应导致的醇类穿越，对于CO毒性的更高耐性，以及降低成本。
类似的膜也被用于制氢的电解池(英国专利GB 2380055)。在这一情况下，膜用作阳极室和阴极室之间的隔膜，进而分离在工艺过程中所所产生的气体，无需进一步提纯而提供高纯度氢气。
目前用于DAFC的碱性交换膜技术存在一些限制，这些限制涉及获得低成本膜的可能性：高离子电导性、在高pH介质中的化学稳定性、对于醇类穿越的低渗透性，以及良好的机械性能。
碱性交换膜可被分成两个不同的类别：聚合物-盐络合物以及离聚物。
所述聚合物-盐络合物是含有杂原子(通常为氧原子或氮原子)的聚合物和离子盐的共混物。结构内离子导电的原则是基于聚合物阳离子之间的相互作用以及非晶态聚合物相阴离子的迁移性。文献已经报道一些相关工作，但是主要集中在应用而不是燃料电池。
KOH与聚环氧乙烷(PEO)的复合物被阿洛夫(Arof)等人提及用作锌-镍电池的膜[Solid State Ionics，156(2003)171]。
聚(丙烯酸钠)与四甲基氢氧化铵的共混物被孙(Sun)等人制备，[Electrochimica Acta，48(2003)1971]，作者还提到碱性交换膜是一个潜在的应用。
然而，上述膜通常在高pH介质中化学稳定性差，且只在高温下(100℃或更高)具有高离子导电性，而这会导致高结晶度。这些材料的成膜特性通常比所需的更低。此外，在碱性燃料电池中(在电极处产生CO2)移动阳离子(K+，Na+)的存在可导致非预期的碳酸盐沉淀，这会堵塞电极层，这是汆烫水性KOH电解碱性燃料电池的主要问题。
通过使用单体离子单元，当在阴离子交换膜中，碳酸盐沉淀的问题被克服。事实上，阳离子位点(通常基于苄基三甲基铵)被共价连接到聚合物的骨架上。所述离聚物包括由具有季铵盐位点的苯乙烯骨架(例如，二乙烯基苯/苯乙烯共聚物、二乙烯基苯/4-乙烯基-吡啶共聚物)构成的聚合物。然而，这些材料是机械易碎的，且在高pH介质中耐久性差。稳定性的缺失(苄基三烷基铵离子功能化的膜的共性)主要是因为铵离子与OH-阴离子通过两个不同的机制反应而导致的：霍夫曼消除反应，如果烷基铵离子中存在β-氢原子；甲基和/或氨被羟离子直接亲核性排代。
近期研究表明，在高pH环境下碱性交换膜的稳定性可通过两种不同方法提高：使用二元胺进行聚合物交联；在苯环和季氮原子之间导入烯烃基或烯烃基氧亚甲基间隔链。
瓦克(Varcoe)等人[Chem.Commun.，(2006)1428]近来合成了一个碱性膜，该膜基于聚-乙烯基苄基氯，并由N，N，N’，N’-四甲基己烷-1，6-二胺己烷功能化，并测试这个材料作为碱性交换膜用在直接甲醇燃料电池。
用于阴离子交换的膜的制备是通过将离聚物合并入聚烯烃基质。这个膜具有两个组分的大部分所需特性：离聚物(例如，聚-乙烯基苄基氯，或季铵功能化的聚-4-乙烯基吡啶)的离子交换性和机械特性，以及聚烯烃基质(通常为聚丙烯或聚乙烯)的化学稳定性。另一制备碱性交换膜的方法是基于辐射诱导的适宜单体与聚合物基膜的接枝聚合反应。使用γ射线，乙烯基苄基氯接枝到部分氟化膜上(例如，聚(偏二氟乙烯-[CH2CF2]n-)，以及完全氟化膜上(例如，聚(四氟乙烯-co-六氟丙烯-[CF2CF2]n[CF(CF3)CF2]m-)。达克斯(Danks)等人[J.Mater.Chem.13(2003)712]提交了随后氨化物的功能化的聚合物。
斯坦泽尔(Stenzel)等人的美国专利U.S.4,828,941揭示阴离子交换剂固体聚合物在甲醇燃烧电池中用作膜。
菅谷(Sugaya)等人的美国专利U.S.7,081,484揭示制备一种阴离子交换膜，其包括支撑在化学惰性的热塑性材料上的离聚物。所述离聚物是由聚合物组成，所述聚合物具有苯乙烯骨架，且骨架上在苯环和季氮原子之间具有烯烃基或烯烃基氧亚甲基间隔链。所述离子导电聚合物的制备搜通过单体吸附在热塑性基质上然后自由基原位聚合。
高桥(Takahashi)等人的美国专利U.S.5,643,490揭示制备一种聚合物电解液，其包括具有烷基季铵盐的聚合物和一种盐。所述盐是含有季氮原子的杂环和卤化铝的反应产物。
姚(Yao)等人的美国专利U.S.6,183,914揭示制备一种用作碱性燃料电池膜的聚合物电解质。该物质包括具有季氮原子单元的聚合物，一个含有季铵的杂环以及一个金属氢氧化物。
在碱性条件下操作阴离子交换膜的发展显示出其在制备高性能电化学装置中的基础作用。
发明内容：
本发明可以克服前述问题，使得电化学装置可以具有高性能的耐性、热稳定性、导电性，这是基于新的阴离子交换膜，该膜具有高离子导电性，良好机械性能，以及在强碱环境下的极高稳定性。
具体实施方案：
基于本发明的膜包括一个功能化的惰性热塑性-弹性双相基质，如结构式(I)：
其中：
P是化学稳定的有机聚合物；
R是取代基，其具有如下结构式(II)
其中A和B是C1-4的烷基，R1和R2，相同或不同，且为C1-6的烷基或烯烃基基团，R3是由前述R基团功能化的C1-6烷基；
X-是一个阴离子。
基于本发明，化学稳定的有机聚合物是已知的热塑性弹性体，其在高分子骨架上具有弱C-H键。
这样的聚合物商业可购，通常由嵌段共聚物或接枝共聚或相容混合物制得，以便于提供所需的双相系统。基于本发明的聚合物P的一个特别的例子是嵌段聚合物聚(苯乙烯)-b-(丁二烯)-b-(苯乙烯)(SBS).
基于本发明，烷基是指甲基、丙基、丁基、戊基和己基；烯烃基优选为聚亚甲基，其结构式为(CH2)n其中n＝2，3，4，5，(分别为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基)；而卤化物或羟离子为优选阴离子。
优选的基团-N+R1R2-B-N+R1R2R3(其表现阴离子交换的位点)选自如下基团：1，4-二偶氮杂双螺环[2.2.2]辛烷(DABCO)，N，N，N’，N’-四甲基甲二胺(TMMDA)，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)，N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺(TMPDA)，N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺(TMBDA)，N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺(TMHDA)，N，N，N’，N’-四乙基-1，3-丙二胺(TEPDA)。
R取代基被接枝到聚合物P上，相对于每100弹性体聚合物单体单元，以摩尔计，其含量为4-15％。
制备基于本发明的膜的工艺包括，通过结构式(III)的乙烯基单体自由基接枝功能化聚合物：
其中A如前述所定义，Y是一个很好的离去基团，例如氯、溴、碘、对甲苯磺酸或甲磺酰基团。
聚合物基质和离子位点之间的连接是由非可水解共价键确保。
然后由所需的氨进行功能化。
方法的细节包括如下步骤：聚合物开始被溶解在惰性溶剂中，在氩气或氮气保护氛围下初步蒸馏。然后结构式(III)的单体在室温下被溶解。
溶剂可以是脂肪族，例如四氢呋喃或二氧杂环乙烷，或者芳香族，例如甲苯、苯或二甲苯。
优选的，如果在反应条件下单体(III)是液体，所述聚合物可以直接溶于其中。
聚合物与单体分散后，加入适量的自由基引发剂(优选基于聚合物的重复单元，加入量为0.5-1％，摩尔比)。
含有弱键在轻度热条件下均裂的所述自由基引发剂可以是偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈(AIBN))或者有机过氧化物(例如过氧化苯甲酰(BPO)，或过氧化二异丙苯)。所述引发剂基于温度分解为两个活性自由基，其可以提高高分子骨架内自由基形成。这种大基团结果高度引发功能化的苯乙烯基单体化学接枝到本体聚合物上。
所述聚合物的功能化是在惰性气氛下，且温度高于60℃，优选为60-100℃，反应1小时，更优选的是反应从1小时到2-3小时，且在机械搅拌下，所述搅拌速度为每分钟100-300转。
为将反应进程限定在预设限制内，可以添加试剂混合物，自由基反应抑制剂，例如3，4-双-叔-丁基-4-羟基甲苯(BHT)、Irganox 1010或者Irganox 1076(Irganox为汽巴公司商标)
在甲醇中沉淀反应混合物得到粗产物，其为含有未反应聚合物、源自反应单体自由基聚合反应的均聚物、以及功能化的目标聚合物的混合物。
所述均聚物衍生自苯乙烯基反应单体的自由基聚合反应，所述均聚物通过选定溶剂萃取粗产物固体混合物而被移除，所述溶剂可为二烷基醚，更优选的是丙酮，萃取6小时。所得产物由连续聚合物基质组成，所述基质共价依附有功能化单体，基于初始自由基引发剂的量，每100聚合物重复单元中功能化单体量为4-10摩尔。功能化的聚合物的结构通式为(IV)：
Figure G2008800241034D00071
其中A和Y如前述定义，
为将Y基团转换为阴离子交换位点，功能化的聚合物然后被溶解在适宜的溶剂中，所述溶剂可为重量浓度为1％的苯或甲苯。一个好的可溶性叔胺或叔二胺，或者更优选为叔环二胺或混合物，被加入溶液中，其加入量超过功能化的聚合物的Y基团的1.5倍，摩尔比。混合物然后在搅拌下被加热，温度高于50℃，更优选为50-80℃，反应2小时，更优选为2-4小时。混合物然后被置于烤箱中，60℃，过夜，以完成胺化反应以及完全移除溶剂并提供一个阴离子导电性聚合物薄膜，其厚度为30-90微米。
或者，胺化反应是实施在功能化的聚合物膜上。相应的，聚合物被溶解在适宜的溶剂(可为二氯甲烷或氯仿)中，重量浓度为1％，溶液被注入皮氏培养皿。溶剂蒸发后所移除的一张薄膜的厚度为30-90微米。80℃过夜完全移除溶剂后，薄膜被浸入1M二胺溶液中以便由阴离子基团取代Y基团。
所选溶剂必须良好地溶解胺反应物，但其不能溶解功能化的聚合物膜。例如，甲醇、乙腈或者二甲基甲酰胺。反应进行温度高于50℃，更优选为50-80℃，反应超过24小时，优选为24-72小时。膜然后被移出胺溶液，由溶剂和水清洗，然后在烤箱中80℃干燥，以完全去除溶剂，得到阴离子导电聚合物薄膜，其厚度为30-90微米。
膜然后被浸入KOH 1M水溶液中，室温，过夜，然后置于烤箱中，80℃，12小时。
前述所制得膜，使用具有高位阻的二胺的高度季铵化使得铵盐与KOH反应。通过比较聚合物在高温下由强碱溶液处理前后的热性能、电阻和导电性，稳定性被确认。
所制得膜的高阴离子导电性与弹性聚合物基质功能化程度密切相关。
阴离子导电性在蒸馏水以及不同KOH浓度的碱性溶液中被评估。
例1
5摩尔对-氯-甲基苯乙烯(VBC)，1摩尔嵌段共聚SBS，0.3％(重量比，相对于SBS)过氧化苯甲酰在惰性气氛下混合，在80℃搅拌3小时。混合物然后由氯仿稀释并通过在甲醇和/或丙酮中反复沉淀而提纯。1摩尔所得聚合物单体单元被溶解于氯仿中，通过在氯仿饱和气氛下缓慢蒸发溶剂而在特氟隆
Figure G2008800241034D00081
上成膜。所得膜然后被浸入1，4-二偶氮杂双螺环[2.2.2]辛烷(Dabco)1M甲醇溶液中，60℃，72小时。
表1.SBS与p-氯甲基苯乙烯(VBC)接枝反应
  浸入   BPO (％mol)1   FD (％mol)2
  SBSF8   0.25   5.2
  SBSF10   0.30   3.715
  SBSF9   0.46   4.4
  SBSF11   0.60   6.4
  SBSF13   0.70   7.0
  SBSF14   1.10   11.2
1相对于100SBS单体单元
2相对于100SBS单体单元VBC接枝度
例2
例1所制得膜的表征是通过分别在蒸馏水或1wt.％、5wt.％和10wt.％KOH溶液中测量电化学电阻和阻抗。结果见表2、3，并与同等条件下Fumatech GmbH(德国公司)的基准膜所得值相比较。
表2.电阻(单位Ω)，阴离子交换膜(膜厚60μm)
  样本  H2O(蒸馏)  KOH 1％  KOH 5％   KOH 10％
  SBSF8   0.21   0.12   0.086   0.067
  SBSF9   0.32   0.15   0.11   0.086
  SBSF14   0.25   0.18   0.14   0.10
  FAA(Fumatech)   0.36   0.27   0.19   0.15
表3.传导率值(单位S/cm)，所制得阴离子交换膜(膜厚60μm)
  样本  H2O(蒸馏)  KOH 1％  KOH 5％  KOH 10％
  SBSF8   0.028   0.050   0.069   0.089
  样本  H2O(蒸馏)  KOH 1％  KOH 5％  KOH 10％
  SBSF9   0.018   0.040   0.054   0.069
  SBSF14   0.016   0.022   0.029   0.040
  FAA(Fumatech)   0.019   0.026   0.037   0.047
例3
所制得膜的热稳定性通过差示扫描量热法(DSC)评估。分析聚合物膜SBSF9浸入5％KOH水溶液、10％乙醇水溶液，80℃，1小时，前后值。溶液是潜在用于直接醇类燃料电池的燃料例。另外，氮气氛下热降解分析被执行以评估膜区间热稳定性。所有数据见表4。
表4.SBSF9玻璃化温度(Tg，℃)和热降解温度(Td，起始，℃)SBSF9
  处理前(℃)   处理后t(℃)
  Tg1   -92   -92
  Tg2   72   67
  Td1   244   235
  Td2   411   408
在强碱溶液中热处理前后的玻璃化温度和降解温度显示基本相似的值，意味着由DABCO所得聚合物骨架结构和网状化程度均不受所述处理影响。
需要注意的是，阴离子交换FAA(Fumatech公司)膜不被建议在40℃以上使用。

Claims (14)

1.用于电化学装置的膜具有结构式(I)
其中：
P是化学稳定的有机聚合物；
R是具有结构式(II)的取代基
Figure F2008800241034C00012
其中A和B是C1-4烷基，R1和R2相同或不同，且为C1-6的烷基或烯烃基基团，R3是由前述R基团功能化的C1-6烷基基团；
X-是一个阴离子。
2.如权利要求1所述的膜，其中化学稳定有机聚合物P是热塑性弹性体，其在高分子骨架上具有弱C-H键。
3.如权利要求2所述的膜，其中所述的是苯乙烯/脂肪族聚合物，所述聚合物不饱和键与饱和键之比高于5％。
4.如权利要求3所述的膜，其中所述聚合物是聚(苯乙烯)-b-(丁二烯)-b-(苯乙烯)SBS。
5.如权利要求1-5所述的膜，其中所述烷基为甲基、丙基、丁基、戊基和己基，所述烯烃基基团是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基1；阴离子为卤化物或羟基基团。
6.如权利要求1-5所述的膜，其中基团-N+R1R2-B-N+R1R2R3选自1，4-二偶氮杂双螺环[2.2.2]辛烷(DABCO)、N，N，N’，N’-四甲基甲二胺(TMMDA)、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺(TMPDA)、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺(TMBDA)、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺(TMHDA)、N，N，N’，N’-四乙基-1，3-丙二胺(TEPDA)。
7.如权利要求6所述膜，其中以摩尔计R取代是相对于弹性体聚合物每100重复单元接枝4-15％。
8.一种膜制备方法，所述膜具有通式(I)，其中聚合物通过自由基接枝由通式(III)乙烯型单体功能化
Figure F2008800241034C00021
其中A如之前定义，Y为良好离去基团，所得聚合物然后由适宜的胺功能化。
9.如权利要求8所述的方法，其中：
-所述聚合物首先溶解于惰性溶剂中或直接溶解于结构式(III)的单体，添加一个自由基引发剂，在第一种情况下单体(III)在室温下添加；
-所得粗产物具有通式(IV)
Figure F2008800241034C00022
其中A和Y如之前定义，粗产物被溶于适宜溶剂，加入胺，以摩尔计所加入量为相对于功能化的聚合物的Y基团超过1.5；
-混合物在搅拌下加热，温度高于50℃，然后置于烤箱中，60℃，过夜，以完成胺化过程，且完全移除溶剂。
10.制备具有结构式(I)的膜的方法，其中：
-结构式(IV)功能化的聚合物
Figure F2008800241034C00031
-被溶解于适宜的溶剂，然后溶剂被蒸发
-所得膜被浸入二胺溶液以便将Y基团转化为阴离子交换部分；
-所得膜然后被移出胺溶液，由纯溶剂和水充分清洗，在烤箱中80℃干燥，移除挥发性物质；
-膜然后被浸入1M KOH水溶液，室温，过夜，然后干燥。
11.如权利要求1-7所述膜在电化学装置中的应用。
12.包括基于权利要求1-7的膜的电化学装置。
13.如权利要求12所述的装置，选自：燃料电池、电解池、电池和电解槽。
14.如权利要求13所述的装置，其中所述装置为燃料电池。
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