CN102151502B - 一种咪唑嗡盐型阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种咪唑嗡盐型阴离子交换膜及其制备方法，涉及一种阴离子交换膜。以高分子薄膜为基材，热稳定性和化学稳定性良好的咪唑嗡盐型阴离子交换膜及制备方法。其化学结构为一类侧链上含有咪唑嗡盐的高分子聚合物，所述咪唑嗡盐型阴离子交换膜的膜离子电导率大于0.01S/cm，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可在高温，强酸、强碱和强氧化剂中使用。将高分子薄膜用丙酮浸泡，清洗后烘干至恒重；高能射线辐照薄膜；辐照后的薄膜放入容器中，向容器中注入单体，使膜完全浸没在单体中，抽真空，充入惰性气体至容器内无空气，密封后置于水浴中反应，除去未反应单体，烘干；将接枝后的薄膜用季铵化试剂浸泡，去离子水洗涤，得咪唑嗡盐型阴离子交换膜。

Description

一种咪唑嗡盐型阴离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阴离子交换膜，尤其是涉及一种咪唑嗡盐型阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

阴离子交换膜在水处理，物质的净化、浓缩、分离，氯碱工业，以及碱性阴离子交换膜燃料电池，液流储能电池，新型超级电容器等方面有着广泛的用途。阴离子交换膜由高分子基体、荷正电的活性基团和活性基团上可移动的阴离子组成。目前，已公开的强碱型阴离子交换膜一般为季铵盐型的聚合物，由于活性基团季铵盐的热稳定性较差，而且容易被氧化剂氧化降解，大大限制了其使用范围。

中国专利200710072040.7公开了一种改性阴离子交换膜及其制备方法，是将聚偏氟乙烯和增塑剂溶解于有机溶剂中，加入二氧化钛颗粒和成孔剂，超声分散，相转化成膜，然后将膜浸渍于氯甲醚中，在无水氯化锌的催化作用下发生氯甲基化反应，再用三甲胺溶液浸泡，得到季铵化的阴离子交换膜。

中国专利200710132289.2公开了一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，是将苄基溴代度为65％～102％的苄基溴代聚苯醚先进行羟基化，随后进行季铵化，最后按摩尔比以含有的苄基计算的季铵化产物溶液∶小分子烷氧基硅烷∶催化剂∶水＝1∶0.082～0.73∶0～0.23∶4.0～18.8向季铵化产物溶液中加入小分子烷氧基硅烷、催化剂和水，进行溶胶-凝胶反应后得到荷正电溶胶，涂膜干燥后即得到有机-无机杂化阴离子交换膜。

中国专利200810047595.0公开了一种聚合物阴离子交换膜的制备方法，是将主链上含有苯环并且苯环之间有醚键相连的聚合物溶于溶剂中，在催化剂的作用下与氯甲醚发生氯甲基化反应，产物经沉淀洗涤干燥后得到氯甲基化的聚合物，再将氯甲基化的聚合物溶解于溶剂中，通入三甲胺气体，得到季铵化产物。最后将季铵化产物溶解于有机溶剂中，涂铸成膜，烘干得到季铵盐型阴离子交换膜。

中国专利200810035159.1公开了一种阴离子电池隔膜的制备方法，是将含有甲氧基的苯环与乙烯或丙烯接枝共聚，共聚产物与路易斯酸、卤代酞基化合物混合，溶于溶剂中搅拌，产物在溶剂中溶解后在基体上刮膜并在室温下干燥成膜，膜在胺水溶液中胺化，得到阴离子交换膜。氯甲基化路线的反应试剂氯甲醚等有强烈的致癌作用，早在1967年就在国际上被列为工厂禁用的试剂，且氯甲基化反应所产生的甲醛、甲醚等化合物毒性大、挥发性强，严重污染环境。此外在氯甲基化反应中还伴随着亚甲基的交联等副反应，而导致阴离子交换膜性能的下降。

发明内容

本发明的目的在于以高分子薄膜为基材，热稳定性和化学稳定性良好的咪唑嗡盐型阴离子交换膜及其制备方法。

所述咪唑嗡盐型阴离子交换膜的化学结构为一类侧链上含有咪唑嗡盐的高分子聚合物，其结构式如下：

其中m为整数，m≥1；n为聚合度，n为整数；R为碳原子小于4的烷基或苯基；[X^-]为一个与咪唑嗡基阳离子相配的阴离子，如OH^-，Cl^-，SO₃H^-等；所述咪唑嗡盐型阴离子交换膜的膜离子电导率为0.01～0.04S/cm，离子交换容量为0.85～1.17mmol/g，膜的含水率为7.65％～12.8％，氢氧型咪唑嗡盐阴离子交换膜电导率大于0.01S/cm。咪唑嗡盐型阴离子交换膜具有良好的热稳定性，可在180℃下使用；具有良好化学稳定性，可在强酸、强碱和强氧化剂中使用；能有效阻隔钒离子的透过。可应用于碱性阴离子交换膜燃料电池、液流储能电池、新型超级电容器和水处理、金属回收等领域。

所述咪唑嗡盐型阴离子交换膜的制备方法包括以下步骤：

1)清除杂质：将高分子薄膜用有机溶剂浸泡，清洗后烘干至恒重；

2)高能辐射：高能射线辐照薄膜；

3)接枝反应：辐照后的薄膜放入容器中，向容器中注入单体，使膜完全浸没在单体中，抽真空，反复充入惰性气体至容器内无空气，密封后置于水浴中反应，除去未反应单体，烘干；

4)季铵化：将接枝后的薄膜用季铵化试剂浸泡，去离子水洗涤，得咪唑嗡盐型阴离子交换膜；

在步骤1)中，所述高分子薄膜可选自一类对射线敏感型的高分子薄膜，如含氟的高分子薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等；所述有机溶剂可选自乙醇、丙酮、甲醇等。

在步骤2)中，所述高能射线可采用电子射线或γ射线，所述辐照的总剂量可为20～150kGy。

在步骤3)中，所述单体可选自咪唑环上含有不饱和烃基的一类有机化合物，如乙烯基咪唑、烯丙基咪唑等；所述水浴的温度可为40～80℃，所述反应的时间可为60～100h。

在步骤4)中，所述季铵化试剂可为卤代烷烃，优选碘甲烷，氯乙烷，苄氯等中的一种；所述浸泡的时间可为12～20h。

所得咪唑嗡盐型阴离子交换膜可实现转型，实现转型的方法是用酸或碱浸泡咪唑嗡盐型阴离子交换膜，进行转型的具体方法如下：

将咪唑嗡盐型阴离子交换膜放入盐酸中浸泡后得到氯型咪唑嗡盐型阴离子交换膜，所述浸泡的时间可为20～24h；在硫酸中浸泡后得到硫酸型咪唑嗡盐型阴离子交换膜，所述浸泡的时间可为20～24h；在氢氧化钠或氢氧化钾中浸泡后得到氢氧型咪唑嗡盐型阴离子交换膜，所述浸泡的时间可为20～24h。

对所述咪唑嗡盐型阴离子交换膜电导率的测试可采用交流阻抗两电极法。电导率的计算公式为：

$\mathrm{\σ}=\frac{l}{A\×R}$

式中，σ为膜的电导率(S/cm)，l为膜厚(cm)，R为膜的电阻(Ω)，A为膜的有效面积(cm²)。钒离子的透过浓度的测定采用紫外-可见分光光度计检测钒离子的吸光度，由吸光度计算出该离子在溶液中的浓度。

本发明利用辐照接枝技术，将咪唑环引入到基体膜的骨架上，然后通过季铵化处理，得到咪唑嗡盐型阴离子交换膜。咪唑嗡盐是一类高热稳定性和化学稳定性的有机化合物，咪唑为五元的共轭环，咪唑嗡盐活性基团上的正电荷通过π电子的离域而得到分散，因而具有良好的稳定性。相比于化学接枝法，辐射接枝法无需引发剂和催化剂，接枝过程易于控制，可获得非常纯的接枝聚合物，具有独特的优越性。用本发明制备的咪唑嗡盐型阴离子交换膜的电导率为0.01～0.04S/cm，离子交换容量为0.85～1.17mmol/g，膜的含水率为7.65％～12.8％，咪唑嗡盐型阴离子交换膜具有良好的热稳定性，可在180℃下使用；具有良好化学稳定性，可在强酸、强碱和强氧化剂中使用；能有效阻隔钒离子的透过。可应用于碱性阴离子交换膜燃料电池、液流储能电池、新型超级电容器和水处理、金属回收等领域。

附图说明

图1为薄液层超级电容器的充放电曲线。在图1中，横坐标为循环次数，纵坐标为充放电效率。

图2为渗透池示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

将高密度聚乙烯薄膜用乙醇浸泡清除杂质，然后真空烘箱烘干至恒重，放入钴源室中辐照，辐照总剂量为20kGy。辐照后的薄膜放入盛有乙烯基咪唑的反应器中，使膜完全浸没在单体中，反复充入惰性氩气，密封后置于40℃恒温水浴中反应100h，得到接枝率为40％的接枝改性薄膜。接枝后的薄膜用氯乙烷/丙酮溶液浸泡12h后去离子水洗涤，转型处理(OH型：1mol/L的氢氧化钠浸泡24h)。去离子水洗净，得到OH型的阴离子交换膜，用交流阻抗法测得膜室温下的电导率为0.01S/cm，离子交换容量为0.85mmol/g，含水率为8.13％。

实施例2

交联的聚四氟乙烯薄膜用丙酮浸泡清除杂质，真空烘箱烘干至恒重。用高能电子束辐照，辐照总剂量为150kGy。辐照后的薄膜放入盛有烯丙基咪唑的反应器中，使膜完全浸没在单体中，反复充入氮气，密封后置于80℃恒温水浴中反应60h，得到接枝率为50％的接枝改性薄膜。接枝后的薄膜用苄氯/甲醇溶液浸泡15h后去离子水洗涤，转型处理(氯型：稀盐酸中浸泡一天；硫酸型：硫酸中浸泡一天，氢氧型：氢氧化钠或氢氧化钾中浸泡一天)。去离子水洗净，得到阴离子交换膜。用交流阻抗法测得氢氧型的膜室温下的电导率为0.015S/cm，离子交换容量为0.091mmol/g，含水率为7.65％。

实施例3

乙烯-四氟乙烯薄膜共聚物薄膜丙酮浸泡清除杂质，真空烘箱烘干至恒重。用高能电子束辐照，辐照总剂量为120kGy。辐照后的薄膜放入盛有乙烯基咪唑的反应器中，使膜完全浸没在单体中，反复充入惰性氩气，密封后置于60℃恒温水浴中反应70h，得到接枝率为60％的接枝改性薄膜。接枝后的薄膜用碘甲烷/甲醇溶液浸泡17h后去离子水洗涤，转型处理(氯型：稀盐酸中浸泡一天；硫酸型：硫酸中浸泡一天，氢氧型：氢氧化钠或氢氧化钾中浸泡一天)。去离子水洗净，得到阴离子交换膜。用交流阻抗法测得氢氧型的膜室温下的电导率为0.03S/cm，离子交换容量为1.15mmol/g，含水率为11.78％。

将上述所制备的阴离子交换膜作为薄液层超级电容器的隔膜，使用体积比为1∶1的2MVOSO₄和2M H₂SO₄作为正极电解液，体积比比为1∶1的2M V₂(SO₄)3和2M H₂SO₄作为负极电解液，使用多孔石墨毡作为正负电极。图1为该超级电容器的循环曲线，从图1可以看出，使用该隔膜的超级电容器中充放电效率接近100％，循环次数超过3000次。

实施例4

四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物薄膜甲醇浸泡清除杂质，真空烘箱烘干至恒重。用高能电子束辐照，辐照总剂量为150kGy。辐照后的薄膜放入盛有乙烯基咪唑的反应器中，使膜完全浸没在单体中，反复充入惰性氩气，密封后置于80℃恒温水浴中反应100h，得到接枝率为68％的接枝改性薄膜。接枝后的薄膜用碘甲烷/甲醇溶液浸泡20h后去离子水洗涤，转型处理(氯型：稀盐酸中浸泡一天；硫酸型：硫酸中浸泡一天，氢氧型：氢氧化钠或氢氧化钾中浸泡一天)。去离子水洗净，得到阴离子交换膜，用交流阻抗法测得氢氧型的膜室温下的电导率为0.04S/cm，离子交换容量为1.17mmol/g，含水率为12.8％。

用图2所示的渗透池测定钒离子的透过浓度。渗透池用阴离子交换膜P分隔成A、B两个相等容积的半池，阴离子交换膜P固定在池的中央，室温下，在A池中加入15ml体积比为1∶1的2.0mol/LNa₂SO₄溶液和2.0mol/L的H₂SO₄溶液，B池中加入15ml体积比为1∶1的2M VOSO₄溶液和2M的H₂SO₄溶液。静置48h后用分光光度计测A池中VO²⁺的吸光度，由吸光度计算出钒离子的透过浓度为0.012mol/L，说明该膜的对钒离子有很好的阻隔作用，能有效阻挡钒离子的渗透。

Claims (11)

1.一种咪唑嗡盐型阴离子交换膜，其特征在于其化学结构为一类侧链上含有咪唑嗡盐的高分子聚合物，其结构式如下：

其中m为整数，m≥1；n为聚合度，n为整数；R为碳原子小于4的烷基或苯基；[X^-]为一个与咪唑嗡基阳离子相配的阴离子，所述阴离子为OH^-，Cl^-或SO₃H^-。

2.如权利要求1所述的咪唑嗡盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)清除杂质：将高分子薄膜用有机溶剂浸泡，清洗后烘干至恒重；

2)高能辐射：高能射线辐照薄膜；

3)接枝反应：辐照后的薄膜放入容器中，向容器中注入单体，使膜完全浸没在单体中，抽真空，反复充入惰性气体至容器内无空气，密封后置于水浴中反应，除去未反应单体，烘干；

4)季铵化：将接枝后的薄膜用季铵化试剂浸泡，去离子水洗涤，得咪唑嗡盐型阴离子交换膜。

3.如权利要求2所述的咪唑嗡盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述高分子薄膜选自一类对射线敏感型的高分子薄膜；所述一类对射线敏感型的高分子薄膜选自聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或含氟的高分子薄膜。

4.如权利要求2所述的咪唑嗡盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮或甲醇。

5.如权利要求2所述的咪唑嗡盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述高能射线采用电子射线或γ射线，所述辐照的总剂量为20～150kGy。

6.如权利要求2所述的咪唑嗡盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述单体选自咪唑环上含有不饱和烃基的一类有机化合物。

7.如权利要求6所述的咪唑嗡盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述咪唑环上含有不饱和烃基的一类有机化合物选自乙烯基咪唑或烯丙基咪唑。

8.如权利要求2所述的咪唑嗡盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述水浴的温度为40～80℃，所述反应的时间为60～100h。

9.如权利要求2所述的咪唑嗡盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述季铵化试剂为卤代烷烃；所述浸泡的时间为12～20h。

10.如权利要求9所述的咪唑嗡盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述卤代烷烃选自碘甲烷，氯乙烷中的一种。

11.如权利要求2所述的咪唑嗡盐型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所得咪唑嗡盐型阴离子交换膜进行转型的具体方法如下：

将咪唑嗡盐型阴离子交换膜放入盐酸中浸泡后得到氯型咪唑嗡盐型阴离子交换膜，所述浸泡的时间为20～24h；在硫酸中浸泡后得到硫酸型咪唑嗡盐型阴离子交换膜，所述浸泡的时间为20～24h；在氢氧化钠或氢氧化钾中浸泡后得到氢氧型咪唑嗡盐型阴离子交换膜，所述浸泡的时间为20～24h。

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