CN104779404A - 一种采用射线辐照接枝法制备全钒电池均相离子交换膜的方法 - Google Patents

一种采用射线辐照接枝法制备全钒电池均相离子交换膜的方法 Download PDF

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吴艳民
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Abstract

本发明公开了一种采用射线辐照接枝法制备全钒电池均相离子交换膜的方法，技术路线上采用γ-射线辐照接枝法。首先采用Co γ-射线辐照聚乙烯薄膜，使聚乙烯高分子链产生自由基，接着将辐照膜浸在苯乙烯和体积浓度为35%的乙醇混合液中进行接枝反应，聚乙烯分子中的自由基引发苯乙烯接枝聚合而形成接枝共聚物，得接枝膜，即基膜。然后直接用浓硫酸或氯磺酸进行磺化得到阳离子交换膜；用氯甲醚在无水氯化锌催化剂存在下进行氯甲基化，接着用三甲胺进行季铵化得到阴离子交换膜。另外，也通过以氟碳化合物的膜作基膜接枝苯乙烯可以制备耐硝酸的阳离子交换膜。本发明可以提高离子交换膜的化学稳定性和阻钒离子渗透性能等。

Description

一种采用射线辐照接枝法制备全钒电池均相离子交换膜的方法
技术领域
本发明涉及一种采用射线辐照接枝法制备全钒电池均相离子交换膜的方法。
背景技术
全钒氧化还原液流电池(VRB)是一种新型的化学电源，以溶解在电解液中不同价态的钒离子作为电池正极和负极活性物质，正极电解液和负极电解液分开储存，从原理上避免电池储存过程自放电现象，适合于大规模储能过程应用。由于全钒氧化还原液流电池对于风能、太阳能等可再生能源发电过程具有特殊重要意义，作为可再生能源利用过程关键技术在国际上得到优先发展。
离子交换膜是钒电池的重要组成部分。1950年，美国人W. Juda首先发明了离子交换膜。最初的阴、阳离子交换膜是非均相的，即由阴、阳离子交换树脂粉分别与黏合剂聚乙烯和异丁橡胶混炼并与增强网布一起压制而成的。在膜的微观结构中，活性的离子交换树脂粉和惰性的黏合剂呈两相状态，所以称为非均相离子交换膜。后来，美国和日本又相继发展了均相离子交换膜及其制备方法。均相离子交换膜具有优异的电化学性能，在各个应用领域中逐渐取代了非均相膜。
我国离子交换膜的研制始于20世纪60年代，当时研制的是非均相膜，主要用于苦咸水和海水电渗析脱盐制备饮用水。20 世纪 70 年代初，我国研制出了均相离子交换膜，随后又研制出了多种性能优良的均相阴、阳离子交换膜。但均相离子交换膜的真正投入生产和实际应用很少。
发明内容
本发明的目的是为了提升离子交换膜的化学稳定性和阻钒离子渗透性能等。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种采用射线辐照接枝法制备全钒电池均相离子交换膜的方法，技术路线上采用γ-射线辐照接枝法。首先采用Co γ-射线辐照源辐照聚乙烯薄膜，使聚乙烯高分子链产生自由基，接着，将辐照膜浸在苯乙烯中进行接枝反应，聚乙烯分子中的自由基引发苯乙烯接枝聚合而形成接枝共聚物，得接枝膜，即聚乙烯接枝聚苯乙烯或称基膜。由于支链有苯环存在，直接用浓硫酸或氯磺酸进行磺化得到阳离子交换膜；用氯甲醚在无水氯化锌催化剂存在下进行氯甲基化，接着用三甲胺进行季铵化得到阴离子交换膜。
在苯乙烯中添加体积浓度为35%的乙醇改进接枝膜的性能。
聚乙烯接枝苯乙烯阴、阳离子交换膜的结构如下。
（1）阳离子交换膜。
（2）阴离子交换膜。
上述方法制备的聚乙烯苯乙烯磺酸型阳离子交换膜不耐硝酸，如果需要耐硝酸的话，则可以通过以氟碳化合物的膜作基膜接枝苯乙烯来制备耐硝酸的阳离子交换膜。
氟碳键具有很强的极性，氟原子体积小，所以氟碳链具有很高的强度，不易被氧化剂破坏，不易裂解。
采用易于制成大尺寸的聚全氟乙丙烯薄膜为基膜进行接枝共聚。聚全氟乙丙烯的分子结构如下。
该分子链中的碳氟键(-CF2-) 很难被强氧化剂(如硝酸) 破坏。
采用Coγ-射线共辐照接枝法将聚全氟乙丙烯薄膜浸在苯乙烯和体积浓度为35%的35%乙醇混合液中充氮，然后置于Coγ-源室内，于室温下辐照一定时间后取出，再在水浴上加热一定时间，得接枝膜，最后将接枝膜置于含有50g/L硫酸银催化剂的浓硫酸中，于一定温度下磺化即得均匀平整的聚全氟乙丙烯苯乙烯阳离子交换膜。
接枝度随剂量变化的关系式为：K = aDb
式中：K为接枝度；D为总剂量；a，b分别为系数和指数。
添加体积浓度为35%的乙醇，于50℃下加热6h，接枝效果最佳，基膜厚度增加，接枝度降低。90℃下磺化8 h，可达到所需要的容量。
聚全氟乙丙烯苯乙烯阳离子交换膜的结构如下。
本发明具有制备路线简单、成本低和易于控制等优点。
具体实施方式
以制备耐硝酸的聚全氟乙丙烯苯乙烯阳离子交换膜为例进行具体实施说明。
采用聚全氟乙丙稀薄膜的厚度为0.25~0.27mm，采用Coγ-射线共辐照接枝法将聚全氟乙丙烯薄膜浸在苯乙烯和体积浓度为35%的乙醇混合液中，充高纯氮，然后置于Coγ-源室内辐照，辐照总剂量为7.5×103Gy，辐照后加热接枝温度为50℃，时间为6 h，得到接枝度为35%~40%的接枝膜。最后将接枝膜置于含有50g/L硫酸银催化剂的浓硫酸中，在90℃下磺化8h得到性能优良的聚全氟乙丙烯的强酸性磺酸阳离子交换膜，其具体性能为：厚度0.25~0.27mm，交换容量1.8~2.2meq/ g干膜，含水量28%~ 30%，面电阻1~ 3Ω/cm2，迁移数>99%，选择透过性> 98%，爆破强度> 0.29 MPa。
本发明所述的一种采用射线辐照接枝法制备全钒电池均相离子交换膜的方法，可以提高离子交换膜的化学稳定性和阻钒离子渗透性能等。
对于本发明领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变，对所有的这些改变都应该属于本发明要求的保护范围之内。

Claims (3)

1. 一种采用射线辐照接枝法制备全钒电池均相离子交换膜的方法，其特征在于：技术路线上采用γ-射线辐照接枝法；首先采用Co γ-射线辐照源辐照聚乙烯薄膜，使聚乙烯高分子链产生自由基，接着，将辐照膜浸在苯乙烯中进行接枝反应，聚乙烯分子中的自由基引发苯乙烯接枝聚合而形成接枝共聚物，得接枝膜，即聚乙烯接枝聚苯乙烯或称基膜；由于支链有苯环存在，直接用浓硫酸或氯磺酸进行磺化得到阳离子交换膜；用氯甲醚在无水氯化锌催化剂存在下进行氯甲基化，接着用三甲胺进行季铵化得到阴离子交换膜。
2. 根据权利要求1所述的制备全钒电池均相离子交换膜的方法，其特征在于：在苯乙烯中添加体积浓度为35%的乙醇改进接枝膜的性能。
3. 一种采用射线辐照接枝法制备全钒电池均相离子交换膜的方法，其特征在于：通过以氟碳化合物的膜作基膜接枝苯乙烯来制备耐硝酸的阳离子交换膜，采用Coγ-射线共辐照接枝法将聚全氟乙丙烯薄膜浸在苯乙烯和乙醇混合液中充氮，然后置于Coγ-源室内，于室温下辐照一定时间后取出，再在水浴上加热一定时间，得接枝膜，最后将接枝膜置于含有50g/L硫酸银催化剂的浓硫酸中，于一定温度下磺化即得均匀平整的、耐硝酸的聚全氟乙丙烯苯乙烯阳离子交换膜。
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