CN103910898A

CN103910898A - 一种光固化制备阴离子交换膜的方法

Info

Publication number: CN103910898A
Application number: CN201310005127.8A
Authority: CN
Inventors: 薛立新; 聂锋; 陶慷; 魏增斌; 赵秀兰
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2013-01-06
Filing date: 2013-01-06
Publication date: 2014-07-09

Abstract

本发明提供了一种光固化制备阴离子交换膜的方法。该方法首先将包含可聚合单体与光引发剂的浆料涂布在基体上，该可聚合单体中包含季铵盐基团或者可引入季铵盐基团的官能团；然后以紫外光源为引发因子，引发浆料中单体上的烯基官能团聚合和交联；最后经洗涤和后处理，得到体型结构的季铵盐型阴离子交换膜。与现有的热聚合法制备阴离子交换膜的方法相比，该方法聚合速度快、聚合温度低、固化时间短、污染小，所制得的阴离子交换膜均一稳定，具有良好的力学性能和耐化学性能，因此在电渗析水处理、渗透汽化、气体分离、新能源电池、原子能工业及分析、催化合成和氯碱工业中等多种领域具有良好的应用前景。

Description

一种光固化制备阴离子交换膜的方法

技术领域

本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种光固化制备阴离子交换膜的方法。

背景技术

离子交换膜是一种含离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜，由于应用时主要利用其离子选择透过性，所以也称为离子选择透过性膜。

离子交换膜可装配成电渗析器而用于苦咸水的淡化和盐溶液的浓缩，也可用于甘油、聚乙二醇的除盐，以及分离各种离子与放射性元素、同位素，分级分离氨基酸等。此外，在有机和无机化合物的纯化、原子能工业中放射性废液的处理与核燃料的制备，以及燃料电池隔膜与离子选择性电极中，也都采用离子交换膜。离子交换膜在膜技术领域中占有重要的地位，它对仿生膜研究也将起重要作用。

按照对离子的选择性不同，离子交换膜分为阳离子交换膜和阴离子交换膜。

目前，工业上制备阴离子交换膜一般采用热聚合的方法：将苯乙烯、二烯基苯和树脂配成浆液，加入引发剂热压成型，然后在氯甲醚溶液中氯甲基化，最后将带有氯甲基的基膜在叔胺中季铵化得到强碱型的阴离子交换膜。该工艺应用过程简单，应用较为广泛，但由于制膜过程中要使用剧毒的氯甲醚，对环境和人体有着严重的危害，为此目前科研人员在寻求代替氯甲基化的方法。

公开号为CN1058030A的中国专利公布了一种不使用氯甲醚制备季铵盐型阴离子交换膜的方法。该方法用丙烯酸环氧烷脂类和二乙烯苯作为活性单体，与增韧树脂一起热压共聚，制成基膜，然后通过活性环氧基团的季铵化制备阴离子交换膜。该阴离子交换膜结构简单，具有交换容量高、电化学性能好、柔韧性好等优点，但其成膜方式存在如下缺点：（1）成膜条件苛刻，需要在高压和超过100℃的高温下进行，在该温度下高活性的环氧基因容易失去活性；（2）成膜时间长，热压聚合时间超过3h，导致生产效率较低；（3）污染严重，由于该工艺时间成膜时间长、温度高，溶剂和单体很容易从体系中挥发出来，造成设备腐蚀、大气污染和工作环境恶化。

发明内容

本发明的技术目的是针对上述阴离子交换膜制备过程中采用热压成膜所存在的不足，提供一种制备阴离子交换膜的新方法，该方法简单易行，效率高，对环境和人体危害小，所制得的阴离子交换膜均一稳定，具有良好的力学性能和耐化学性能。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种制备阴离子交换膜的方法，具体包括如下过程A或过程B；

过程A：首先，将包含可聚合单体、光引发剂以及增强剂的浆料涂布在基体上；所述的可聚合单体是一种或多种化合物，每种化合物含有单个或多个双键，并且其中的至少一种化合物中包含季铵盐基团；然后，在紫外光源下将浆料固化一定时间，使紫外光源为引发因子，引发浆料中可聚合单体的烯基官能团聚合和交联；最后，洗涤，得到体型结构的季铵盐型阴离子交换膜。

过程B：首先，将包含可聚合单体、光引发剂以及增强剂的浆料涂布在基体上，所述的可聚合单体是一种或多种化合物，每种化合物含有单个或多个双键，并且其中的至少一种化合物中包含可引入季铵盐基团的官能团；然后，在紫外光源下将浆料固化一定时间，使紫外光源为引发因子，引发浆料中可聚合单体的烯基官能团聚合和交联；最后，洗涤、经过季铵化处理，得到体型结构的季铵盐型阴离子交换膜。

所述的过程A与过程B中，浆料组成可以是均相体系，也可以是非均相体系。

所述的过程A与过程B中，浆料还包括其他促进成膜的助剂。

所述的过程A与过程B中，化合物可以是小分子化合物，也可以是高分子化合物，包括但不限于：苯乙烯苄基卤、烷基苯乙烯苄基卤及其苯环取代衍生物；丙烯酸酯类和烷基丙烯酸酯类；马来酸酯类；乙烯基醚类；烷基乙烯基醚类；烯丙基醚；烷基烯丙基醚类；烯基环氧；烯基卤代烃等。在应用时，可以是前述单体中的一种，也可以是多种的混合。

所述的过程B中，包含可引入季铵盐基团的官能团主要指可直接季铵化的官能团，包括但不限于：卤代烷烃、环氧基团、伯胺基团、仲胺基团、叔胺基团等。

所述的过程B中，季铵化处理属于现有技术，指通过化学反应使膜化学结构上带有季铵盐基团的过程。

所述的过程A与过程B中，光引发剂指能够在紫外光的激发下产生自由基或阳离子，并以此引发烯基官能团链式反应的化合物，包括但不限于偶氮二异丁腈、二苯甲酮、1173（2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮）、184（1-羟基环己基苯基甲酮）、907（2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮）、TPO（2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦）TPO-L（2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯）、IHT-PI910（2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮）、659（2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮）、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐等。

所述的过程A与过程B中，增强剂，是指能够对离子交换膜起到增强和增柔作用的线性高分子。包括在可聚合单体中具有可溶性或可溶胀性的塑料和弹性体，如ABS、PVC、PVDC、PVDF、CPE、CSM、EVA、POE、乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等中的一种或多种的混合物。

作为优选，所述的过程A与过程B中，浆料制备过程为：将可聚合单体与增强剂在避光的条件下搅拌溶解，然后加入其余组分。

所述的过程A与过程B中，阴离子交换膜可以是自支撑结构，也可以是加入支撑体如网布、纤维织布、多孔基膜等的复合膜结构。

所述的过程A与过程B中，浆料中各组分的质量含量比优选为：可聚合单体：增强剂：引发剂：助剂=10～99%：0～89%：0.1～10%：0～50%，进一步优选为：可聚合单体：增强剂：引发剂：助剂=50～99%：0～40%：1～10%：0～10%。

所述涂布方式不限，可以是刮涂、喷涂、辊涂、淋涂或者浸涂等，操作方式不限，可以是间歇操作，也可以是连续操作。

所述的过程A与过程B中，固化时间优选为0.01s～100min，进一步优选为0.1s～20min。

所述的过程A与过程B中，固化温度优选为-20℃～150℃，进一步优选为20℃～60℃。

综上所述，本发明提供了一种利用光固化制备阴离子交换膜的方法，该方法以紫外光源为引发因子，光引发剂为引发剂，引发浆料中可聚合单体上的烯基官能团聚合和交联，产生体型结构的季铵盐型阴离子交换膜。与现有的热聚合法制备阴离子交换膜的方法相比，该方法具有如下优点：

（1）聚合速度快。

光引发聚合往往在几秒到十几秒内迅速固化，这个过程中单体很少挥发，造成污染少，气味低，也使得一些低沸点的单体能够得到应用。其次，由于固化速度快，体系很少发生相分离，所得到的膜均匀性好，缺陷率低，选择透过性高。另外，高的固化速度也使得生产速率高，能够连续生产。

（2）聚合温度低。

光引发聚合可以在常温下进行反应，这使得许多高温下不稳定的基团如卤代烷烃、环氧基团和季铵盐基团等可以在成膜之前引入，不仅简化了生产工艺，还可以避免氯甲基化过程，并且提高了制得膜的均匀性。

（3）成膜分子量大，交联度高，力学强度、抗溶胀性和化学性能好。

（4）简单易行，生产效率高，可以在部件上直接施工，对环境和人体危害小，所制得的阴离子交换膜结构丰富、缺陷率低、均一性好。

试验证实，利用本发明的方法制得的阴离子交换膜的厚度可控制在0.01～1.5mm，根据需要可调节离子交换容量在0～8meq/g范围，面电阻在0.01～5Ω·cm²范围，一般在1Ω·cm²以下（0.5N NaCl溶液）；该阴离子交换膜具有良好的选择透过性，其离子迁移数在98%以上；该阴离子交换膜具有优良的力学性能，其增强后拉伸强度可达30～100MPa，断裂伸长率大于20%，杨氏模量不小于1.0GPa，柔韧可折叠；该阴离子交换膜具有较高的抗溶胀性和化学稳定性，常温或加热条件下不溶于常见溶剂，水中溶胀率小于5%，经强酸强碱处理后性能几乎没有衰减。因此，本发明提供的阴离子交换膜的制备方法在电渗析水处理、渗透汽化、气体分离、新能源电池、原子能工业及分析、催化合成和氯碱工业中等多种领域具有良好的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，采用光固化法制备季铵盐型阴离子交换膜，具体过程如下：

（1）将100份烯丙基缩水甘油醚、40份苯乙烯和30份PVC加入三口烧瓶中，避光搅拌溶解后加入30份二乙烯苯、8份引发剂184、8份三乙醇胺，避光搅拌2h溶解，配成浆料；

（2）将该浆料刮涂在衬有聚酯网布的玻璃板上，在400w紫外灯下固化15min；

（3）取下该固化后的产物，在25%的三甲胺水溶液中处理4h，再在1.0NNaCl溶液中（N指mol/L）处理12h，得到季铵盐型阴离子交换膜。

上述制得的季铵盐型阴离子交换膜的厚度为0.20mm，交换容量为2.7meq/g，含水量为22%，溶胀率为2.4%（25℃），面电阻为1.4Ω·cm²（0.5NNaCl水溶液），离子迁移数为0.98，拉伸强度为75MPa，爆破强度＞2MPa。

实施例2：

（1）将100份苯乙烯、20份烯丙基醚和20份PVC加入三口瓶中，避光搅拌溶解后，加入4份引发剂184与4份三乙醇胺，避光搅拌2h，配成浆料；

（3）取下该固化后的产物，在25%的三甲胺水溶液中处理4h，再在1.0NNaCl溶液中处理12h，得到季铵盐型阴离子交换膜。

上述制得的季铵盐型阴离子交换膜的厚度为0.18mm，交换容量为2.0meq/g，含水量为19%，溶胀率为3.0%（25℃），面电阻为1.8Ω·cm²，拉伸强度为80MPa，爆破强度＞1.5MPa。

实施例3：

（1）将50份乙烯基氯苄、100份苯乙烯和10份烯丙基醚加入三口烧瓶中，避光搅拌溶解后，加入5份引发剂184和5份三乙醇胺，避光搅拌1h，配成浆料；

（2）将浆料在衬有聚酯网布的玻璃板上刮涂成膜，在400w紫外灯下固化15min；

（3）取下该固化后的产物在水中洗涤，接着在25%的三甲胺水溶液中处理4h，再在1.0NNaCl溶液中处理12h，得到季铵盐型阴离子交换膜。

上述制得的季铵盐型阴离子交换膜的厚度为0.15mm，交换容量为2.5meq/g，溶胀率为4.0%（25℃），面电阻为1.0Ω·cm²，拉伸强度为88MPa，爆破强度＞1.5MPa。

实施例4：

（1）将100份烯丙基缩水甘油醚和20份丁腈橡胶加入三口烧瓶中，避光搅拌下溶解，加入15份二乙烯苯，4份光引发剂184，4份三乙醇胺，避光搅拌2h，配成浆料；

（2）将浆料刮涂在衬有尼龙网布的玻璃板上，在400w紫外灯下固化15min；

上述制得的季铵盐型阴离子交换膜的交换容量为3.1meq/g，含水量为35%，溶胀率为4.5%（25℃），面电阻为0.8Ω·cm²，拉伸强度为85MPa，爆破强度＞2MPa。

实施例5：

（1）将100份烯丙基缩水甘油醚，20份丁腈橡胶和15份二乙烯苯加入三口烧瓶中，加入4份引发剂184和4份三乙醇胺，搅拌2h，配成浆料；

（2）将浆料在衬有PTFE微孔膜的玻璃板上刮涂成膜，在400w紫外灯下固化5min；

（3）取下该固化后的产物在水中洗涤，接着取出在25%的三甲胺水溶液中处理4h，再在1.0NNaCl溶液中处理12h，得到季铵盐型阴离子交换膜。

上述制得的季铵盐型阴离子交换膜的厚度为0.05mm，交换容量为2.2meq/g，溶胀率为3.0%（25℃），质子传导率为0.05S/cm，拉伸强度为46MPa。

实施例6：

（1）将50份烯丙基三甲基氯化铵、10份三烯丙基胺，100份去离子水配成溶液，加入2份184和2份三乙醇胺，搅拌均匀；

（2）将PTFE微孔膜在溶液中充分浸润，在400w紫外灯下固化5min；

（3）将固化后的产物在水中洗涤，得到季铵盐型阴离子交换膜。

上述制得的季铵盐型阴离子交换膜的厚度为0.05mm，交换容量为2.5meq/g，溶胀率为3.5%（25℃），质子传导率为0.06S/cm，拉伸强度为40MPa。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种光固化制备阴离子交换膜的方法，其特征是：包括如下过程A或过程B；

过程A：首先，将包含可聚合单体、光引发剂以及增强剂的浆料涂布在基体上，所述的可聚合单体是一种或多种含有单个或多个双键的化合物，并且其中的至少一种化合物中包含季铵盐基团；然后，在紫外光源下将浆料固化一定时间，使紫外光源为引发因子，引发浆料中可聚合单体的烯基官能团聚合和交联；最后，洗涤，得到体型结构的季铵盐型阴离子交换膜；

过程B：首先，将包含可聚合单体、光引发剂以及增强剂的浆料涂布在基体上，所述的可聚合单体是一种或多种含有单个或多个双键的化合物，并且其中的至少一种化合物中包含可引入季铵盐基团的官能团；然后，在紫外光源下将浆料固化一定时间，使紫外光源为引发因子，引发浆料中可聚合单体的烯基官能团聚合和交联；最后，洗涤、经过季铵化处理，得到体型结构的季铵盐型阴离子交换膜。

2.根据权利要求1所述的光固化制备阴离子交换膜的方法，其特征是：所述的化合物包括苯乙烯苄基卤、烷基苯乙烯苄基卤及其苯环取代衍生物；丙烯酸酯类和烷基丙烯酸酯类；马来酸酯类；乙烯基醚类；烷基乙烯基醚类；烯丙基醚；烷基烯丙基醚类；烯基环氧；烯基卤代烃中的一种或者多种的混合。

3.根据权利要求1所述的光固化制备阴离子交换膜的方法，其特征是：所述的可引入季铵盐基团的官能团包括卤代烷烃、环氧基团、伯胺基团、仲胺基团、叔胺基团中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的光固化制备阴离子交换膜的方法，其特征是：所述的增强剂包括ABS、PVC、PVDC、PVDF、CPE、CSM、EVA、POE、乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1所述的光固化制备阴离子交换膜的方法，其特征是：所述的光引发剂包括偶氮二异丁腈、二苯甲酮、1173（2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮）、184（1-羟基环己基苯基甲酮）、907（2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮）、TPO（2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦）TPO-L（2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯）、IHT-PI910（2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮）、659（2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮）、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐。

6.根据权利要求1所述的光固化制备阴离子交换膜的方法，其特征是：所述的浆料中还包括助剂，所述的浆料中各组分的质量百分含量之比为：可聚合单体：增强剂：引发剂：助剂=10～99%：0～89%：0.1～10%：0～50%。

7.根据权利要求6所述的光固化制备阴离子交换膜的方法，其特征是：所述的浆料中各组分的质量百分含量之比为：可聚合单体：增强剂：引发剂：助剂=50～99%：0～40%：1～10%：0～10%。

8.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的光固化制备阴离子交换膜的方法，其特征是：所述的固化时间为0.01s～100min，优选为0.1s～20min。

9.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的光固化制备阴离子交换膜的方法，其特征是：所述的固化温度为-20℃～150℃，优选为20℃～60℃。

10.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的光固化制备阴离子交换膜的方法，其特征是：所述的浆料制备过程为：将可聚合单体与增强剂在避光的条件下搅拌溶解，然后加入其余组分。