CN105164191B - 含无机颗粒的离子交换膜 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了离子交换膜和制备其的方法。所述膜可以用于例如电渗析模块或电化学电池。所述膜包含离子交换聚合物和优选连接到离子交换聚合物的无机颗粒。为了制备膜，将无机颗粒混合到离子交换膜前体中。随后加入聚合引发剂或催化剂且将所得混合物放在模中并固化。所述无机颗粒可以包括例如石墨的氧化形式，例如氧化石墨。所述离子交换聚合物可以包含含有用于阴离子交换的季铵基团或用于阳离子交换的磺酸根基团的离子单体以及含有可聚合的二丙烯酸官能团的交联共聚单体。所述膜为自身支撑的且可以在没有支撑织物的情况下制备。
Description
领域
本申请涉及膜，特别是离子交换膜。
背景
离子交换膜可以用于处理和除去来自用于各种应用的流体的可电离组分。离子交换官能团在电场中运行以输送一种离子横跨离子交换聚合物，而基本或有效阻挡大多数相反极性的离子。例如，阴离子交换聚合物带有阳离子基团，其排斥阳离子且对阴离子有选择性。
可以从叔胺制备阴离子交换聚合物，将叔胺季铵化以提供阴离子官能团。交联并聚合季铵化合物以形成阴离子交换聚合物。用于制备阴离子交换聚合物的典型方法需要使用烷基卤化物来季铵化阴离子交换聚合物。
美国专利第7968663号提供了阴离子交换聚合物的另一个例子，其可以用于制备膜。在催化剂的存在下，通过将叔胺、酸抑制剂和聚环氧化物反应以形成季铵单体来制备该聚合物。在没有使用烷基卤化物的情况下制备交换聚合物。
通过将膜涂料(membrane dope)包埋在稳定的增强织物中制备离子交换膜。通常从纺织聚合物制备增强织物，所述纺织聚合物例如为聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯或聚乙烯。所述涂料可以包含含有季铵基团(阴离子交换)或磺酸根基团(阳离子交换)的离子单体以及含有可聚合的二丙烯酸官能团的交联共聚单体。增强织物决定膜的厚度。通常预处理所述织物以提高其润湿性和与离子交换聚合物的相容性，但预处理可能将污染物引入到膜中。
发明概述
本发明描述了离子交换膜和制备其的方法。所述膜可以用于例如电渗析模块或电化学电池。
离子交换膜包含离子交换聚合物和无机颗粒。所述无机颗粒优选连接到离子交换聚合物。在制备离子交换膜的方法中，将无机颗粒混合到离子交换膜前体中。加入聚合引发剂或催化剂且将所得混合物放在模中并固化。
在膜和制备其的方法中，所述无机颗粒可以包括例如石墨的氧化形式例如氧化石墨、氧化石墨烯或部分还原的氧化石墨烯。所述离子交换聚合物可以包含含有用于阴离子交换的季铵基团或用于阳离子交换的磺酸根基团的离子单体，以及含有可聚合的二丙烯酸官能团的交联共聚单体。
优选地，所述膜为自身支撑的且可以在没有支撑织物的情况下制备。在这种情况下，可以控制膜的厚度而不被合适织物的厚度限制。避开织物还避免了在织物上的污染物或润湿剂对离子交换聚合物的可能污染。
详述
除非上下文清楚说明，否则单数形式“一个/种”和“该”包括复数对象。陈述相同特征的所有范围的端点独立结合且包括叙述的端点。所有对象通过引用结合到文中。
与数量有关的修饰词“约”包括表述的数值且具有上下文所指明的意思(例如包括与具体数量的测定相关的公差范围)。
“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情况会或不会出现，或随后确定的材料会或不会存在，且该描述包括其中出现该事件或情况或其中存在该材料的情况，和其中不出现该事件或情况或其中不存在该材料的情况。
在下文更详细描述的离子交换膜可以用于电渗析(ED)、电化学电池或其他离子交换膜电池设备。ED设备包括电渗析保留设备和超级电容放电设备。ED设备可以用于从水除去离子。
所述离子交换膜任选地为自身支撑的均相膜。所述膜可以在没有支撑织物的情况下使用。替代支撑织物且除了支撑织物之外，无机颗粒的网络还支撑膜。将无机颗粒通过化学键(例如C-O或N-O键)或通过物理键(例如氢键或π-π堆积(π-πstacking))连接到离子交换聚合物。
用于制备离子交换膜的一些现有方法涉及聚合离子单体以及含有可聚合的二丙烯酸官能团的交联共聚单体。所述离子单体可以包含用于阴离子交换的季铵基团或用于阳离子交换的磺酸根基团。类似的化合物还可以用于形成离子交换聚合物，其在本申请中进一步描述。但是，在化合物的混合物反应变成离子交换聚合物之前，将无机颗粒加到化合物的混合物中。在无机颗粒之后加入聚合催化剂或引发剂。所得混合物通常通过热或光化学形成片并固化。例如，混合物可以在两个玻璃板之间形成片。可替代地，膜的片可以在其边缘密封的阻挡材料的两个柔韧的片之间形成并从一对压辊拉出。在这种情况下，在辊的辊隙的上游将混合物加到阻挡材料片之间。
所述无机颗粒可以例如为石墨的氧化衍生物例如氧化石墨、氧化石墨烯或部分还原的氧化石墨烯。优选以1-20wt％的比率将所述无机颗粒加到离子交换聚合物。所述无机颗粒包含官能团且通过化学官能化与离子交换聚合物连接。所述无机颗粒在其自身之间还具有相互作用，例如在氧化石墨烯的颗粒之间的氢键或π-π堆积。任选地，在没有加入增强织物的情况下，所述固化离子交换膜可以自身支撑。在这种情况下，可以控制或选择离子交换膜的厚度(并因此控制或选择电阻)，而不限制于可得到的增强织物的厚度。自身支撑膜还避免离子交换聚合物与在增强织物上的污染物或润湿剂反应的可能。
所述膜和制备其的方法可以类似于Russell MacDonald等在2011年6月28日授权的美国专利7968663中描述的聚合物和方法，其通过引用结合。但是，在使膜聚合之前加入无机颗粒。
通常，用于制备阴离子交换聚合物的方法包括使叔胺、酸抑制剂和聚环氧化物反应以形成季铵单体并在无机颗粒和催化剂的存在下使季铵单体聚合。
所述叔胺可以为烯属叔胺。在一个实施方案中，所述烯属叔胺选自二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)、二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DEAPMA)、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)和其混合物。在另一个实施方案中，所述烯属叔胺单体为DMAPMA。优选的叔胺为DMAPMA。
所述聚环氧化物可以为具有至少两个环氧基团的任何类型的聚环氧化物。在一个实施方案中，所述聚环氧化物为二缩水甘油基醚或三缩水甘油基醚。二缩水甘油基醚包括但不限制于，二乙二醇二缩水甘油基醚、1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油基酯、N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺、双酚A二缩水甘油基醚、溴化双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、1，4-丁二基二缩水甘油基醚、1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、丙三醇二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、二[4-(缩水甘油基氧基)苯基]甲烷、双酚A丙氧化二缩水甘油基醚、二聚酸二缩水甘油基酯、乙二醇二缩水甘油基醚、溴化新戊二醇二缩水甘油基醚、二缩水甘油基醚封端的聚(二甲基硅氧烷)、聚(乙二醇)二缩水甘油基醚、聚(丙二醇)二缩水甘油基醚、1，2，3-丙三醇缩水甘油基醚和1，3-丁二醇二缩水甘油基醚。三缩水甘油基醚包括但不限制于，三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚2，6-亚苄基二异氰酸酯、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚、丙三醇丙氧化三缩水甘油基醚和三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚。
在另一个实施方案中，所述聚环氧化物为二环氧化物。二环氧化物包括但不限制于，1，3-丁二烯-二环氧化物、1，3-丁二烯二环氧化物、二环戊二烯二氧化物、顺，顺-11，12；14，15-二环氧基二十烷酸甲酯。
所述季铵化在酸抑制剂的存在下进行，酸抑制剂控制聚环氧化物免于自聚。酸抑制剂通过猝灭反应避免聚环氧化物自聚。猝灭的量通过用于该反应的酸抑制剂的量来控制。所述酸抑制剂可以为任何类型的酸。在一个实施方案中，所述酸抑制剂为无机酸。在另一个实施方案中，所述酸抑制剂包括但不限制于，盐酸、甲磺酸、硫酸或磷酸。酸抑制剂以适合用于猝灭聚环氧化物的任何量加入。在一个实施方案中，所述酸抑制剂以基于叔胺的摩尔重量的约75％摩尔重量-约125％摩尔重量的量存在。在另一个实施方案中，所述酸抑制剂以基于叔胺的摩尔重量的约75％摩尔重量-约100％摩尔重量的量存在。
阴离子交换聚合物可以使用叔胺比聚环氧化物的宽比率范围来合成。在一个实施方案中，比率为约0.3-约1.5摩尔的叔胺比每当量摩尔的聚环氧化物。在另一个实施方案中，比率为约0.5-约1.0摩尔的叔胺单体每当量摩尔的聚环氧化物。
例如，在酸的存在下，含有丙烯酸型单体的叔胺(例如DMAPMA)可以与含有环氧基的化合物(例如CHDMDGE)反应以产生含有季铵基团的二丙烯酸型单体。
在未交联的非离子共聚单体(例如N-乙烯基己内酰胺(V-Cap))和无机颗粒的存在下，离子型、自身交联的二丙烯酸型单体随后通过引发剂催化的自由基聚合反应来聚合。这些反应产生离子交换聚合物和材料。
催化剂可以自发活化或通过热、电磁辐射、电子束辐射或通过化学促进剂活化。催化剂可以以适合用于帮助聚合的任何量加入。在一个实施方案中，催化剂为反应混合物重量的约0.1-约5.0％的量。
所述催化剂可以为适合用于使季铵单体聚合的任何类型的催化剂。在一个实施方案中，所述催化剂为过氧化物。所述过氧化物包括但不限制于，甲基乙基酮过氧化物和二苯甲酰基过氧化物。在另一个实施方案中，催化剂为水溶性或油溶性的偶氮引发剂。所述偶氮引发剂包括但不限制于，2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2′-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2，2′-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]和2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸二甲基酯)。
在一个实施方案中，在溶剂的存在下将各组分组合。任何溶剂适合用在该实施方案中，只要所述溶剂不自聚且各组分在其中可溶。在该实施方案中适合的溶剂包括但不限制于，水、聚乙二醇、二甲基亚砜、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和其混合物。
溶剂的量以适合用于溶解各组分的任何量加入。在一个实施方案中，溶剂的量基于反应混合物的总重量为约10-约90％重量。在另一个实施方案中，所述溶剂的量基于反应混合物的总重量为约20-约70％重量。在另一个实施方案中，溶剂的量基于反应混合物的总重量为约25-约50％重量。
另外，其他的烯属单体可以加到聚合混合物以提高或降低所得的离子交换聚合物的离子交换容量。降低离子交换容量的烯属单体的例子包括但不限制于，甲基丙烯酰胺(methacrylamine)、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。提高离子交换容量的烯属单体的例子包括但不限制于，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(TMAEMC)。
这些烯属单体与其他反应物可以加到反应混合物且可以以反应物的任何顺序加入。所述烯属单体可以以适合用于影响离子交换聚合物的离子交换容量的任何量加入。在一个实施方案中，所述烯属单体以叔胺的约0-约50摩尔％的量加入。在另一个实施方案中，所述烯属单体可以以叔胺的约10-约40摩尔％的量加入。在另一个实施方案中，所述烯属单体可以以叔胺的约20-约40摩尔％的量加入。
在US 7968663中通过在增强织物上使混合物聚合来获得离子交换膜。在本申请中，无机材料在其聚合之前加到混合物。例如，如上所述的二丙烯酸型单体可以与1-20％的氧化石墨衍生物(例如氧化石墨(GO))混合。混合可以在室温下进行。例如通过在两个塑料片之间以静止(例如在两个玻璃板之间)或连续(当将塑料片在一对压辊之间穿过时)方法流延混合物来形成所得混合物。流延层的厚度可以通过一个或多个加在塑料片之间的垫圈或调节辊之间的间隙、连续加工的线速度或混合物进料速度来控制。在其形成之后固化膜且任选地例如通过冲洗来后处理。可以制备例如聚乙烯、聚丙烯或TeflonTM的塑料片。
类似的方法在美国专利第5264125号中描述，其题目为Process forManufacturing Continuous Supported Ion Selective Membranes Using Non-Polymerizable High Boiling Point Solvents(使用不可聚合的高沸点溶剂来制造连续的支撑离子选择性膜的方法)，其通过引用结合。在该专利中，方法包括在基材的各个面上形成基材和柔韧膜的夹层。但是，当制备如上所述的具有无机颗粒的离子交换聚合物时，其基材可以省略。将膜的边缘密封在一起以形成口袋。随后，将膜在一对挤压辊之间拉出。将液体加到在挤压辊上方的口袋以在挤压辊上方且在膜之间形成液体池。该液体中的一些与膜通过挤压辊。从挤压辊，膜通过一套设备，例如用于固化液体的加热器。使液体中的可聚合的组分聚合从而形成聚合物片。膜行进通过一套除去在膜的边缘的密封的刀具并通过一对从聚合物片除去膜的辊。聚合物片则为离子交换膜。
在膜中的无机材料能够使其足够强以在一些应用中用作没有额外增强材料的自身支撑膜。共聚单体例如V-Cap或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、在与主要单体反应之后剩余的过量聚环氧化物(例如CHDMDGE)或具有反应基团(例如异氰酸酯)的额外的烯属单体可以用于连接到无机颗粒。
在一个实施例中，V-Cap或GMA或另一种共聚单体用于与DMAPMA和CHDMDGE的离子交联产物组合，所述产物具有以下所示的结构：
其中R为-[CH2-CH(OH)]2-W；R1为氢或C1-C12烷基基团；Z为氧或N-R3；R2为-[CH2]n-；R3为氢或-[CH2]m-CH3；R4和R5各自独立为-[CH2]m-CH3；X选自Cl、Br、I和乙酸根；W为桥连基团或原子；m为0-20的整数；且n为1-20的整数。
在另一个实施例中，膜包含1分子的单叔胺DMAPMA与1分子的二环氧基CHDMDGE的产物。所得的离子单体具有环氧基团，所述环氧基团可以连接到氧化石墨或氧化石墨的衍生物形式上。单体的结构如下所示：
其中R为-[CH2-CH(OH)]-W-；R1为氢或C1-C12烷基基团；Z为氧或N-R3；R2为-[CH2]n-；R4和R5各自独立为-[CH2]m-CH3；R3为氢或-[CH2]m-CH3；X选自Cl、Br、I和乙酸根；W为桥连基团或原子；m为0-20的整数；且n为1-20的整数。
自身支撑膜的厚度可以例如为0.1mm-0.7mm。在一些情况下，所述膜可以薄于织物支撑膜且因此具有减小的电阻。膜的离子交换容量(IEC)可以通过改变聚合反应物的化学计量的量来控制。膜的水吸收可以在其形成膜之前通过改变水在混合物中的重量百分比来调节。膜的典型的理论IEC值在1和2.4meq/g之间变化且理论水吸收值在30％-42％的范围内。
预期可以制备涉及其他离子交换聚合物的类似的膜。例如，可以从其他离子单体制备聚合物，所述其他离子单体例如为含有用于阴离子交换的季铵基团或用于阳离子交换的磺酸根基团的单体。可以聚合这些离子单体以及含有可聚合的二丙烯酸官能团的交联共聚单体。但是，在引发交联反应之前加入无机颗粒。
任选地，自身支撑离子交换膜可以具有0.1mm和0.3mm之间、或0.1mm和0.4mm之间的厚度。在该厚度下，膜具有比典型的支撑膜低的每单位面积的电阻。在例如电渗析保留(EDR)的电渗析(ED)中使用这些膜，叠层将降低叠层的能量消耗。自身支撑离子交换膜只需要简单的后处理过程，例如用水冲洗。当没有使用增强织物时，没有必要后处理膜以从织物除去污染物。还可以降低膜的原料成本，例如降低约30％，这归因于更薄的膜需要更少的离子交换聚合物。
无机颗粒优选为石墨的氧化衍生物例如氧化石墨、氧化石墨烯或部分还原的氧化石墨烯。可能会使用其他颗粒。但是，所述颗粒优选为绝缘体或半导体，与离聚物聚合物相容，且在苛性碱和氯溶液中稳定。例如，活化的碳颗粒将具有太高导电性且可以引起ED叠层短路的风险。但是，可以使用硅酸盐或沸石颗粒。
为了使本领域的技术人员能够更好实施本发明，以下实施例作为阐述性而非限制性给出。
实施例：
在第一实施例中，使用DMAPMA、盐酸(HCl)、CHDMDGE、水和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)制备离子交换膜。这些化合物中每个的质量和分子量如下：DMAPMA-25.75g，MW170.25；HCl-15.8g，MW 36.5；CHDMDGE-256.34g，MW 18.5g；H2O-34.4g，MW 18；GMA-5.6g，MW142.1。膜还包含5g氧化石墨。通过首先混合DMAPMA和水来生产膜涂料。在搅拌下将盐酸以低的加入速度加到该混合物以保持温度低于50℃。加入CHDMDGE且加热所得混合物到75℃历时30分钟。随后将该混合物冷却到室温且加入GMA。加入5g氧化石墨且搅拌该所得的混合物一天。随后加入引发剂(VA-044)且搅拌到混合物中。
为了制备膜，MylarTM的片放在玻璃板上。垫圈放在片上。垫圈用以上生产的混合物填充。随后用MylarTM的另一个片和第二玻璃板覆盖垫圈。将玻璃板的边缘夹在一起且在85℃下固化膜一小时。从玻璃板和MylarTM片除去膜且通过浸泡在1N NaCl溶液中处理。
测试固化的膜且固化的膜具有以下特征：离子交换容量-2.3meq/g；水含量-35.9％；厚度-0.36mm；电阻-15.3Ohm-cm2。
在第二实施例中，使用DMAPMA、盐酸(HCl)、CHDMDGE、水和N-乙烯基己内酰胺(V-Cap)制备离子交换膜。这些化合物中每个的质量和分子量如下：DMAPMA-25.75g，MW170.25；HCl-15.8g，MW 36.5；CHDMDGE-256.34g，MW 18.5g；H2O-34.4g，MW 18；V-Cap-5.6g，MW 139.19。膜还包含5g氧化石墨。通过首先混合DMAPMA和水来生产膜涂料。在搅拌下将盐酸以低的加入速度加到该混合物以保持温度低于50℃。加入CHDMDGE且加热所得混合物到75℃历时30分钟。随后将该混合物冷却到室温且加入V-Cap。加入5g氧化石墨且搅拌该所得的混合物一天。随后将引发剂(VA-044)加到混合物并搅拌30分钟。
为了制备膜，MylarTM的片放在玻璃板上。垫圈放在片上。垫圈用以上生产的混合物填充。随后用MylarTM的另一个片和第二玻璃板覆盖垫圈。将玻璃板的边缘夹在一起且在85℃下固化膜一小时。从玻璃板和MylarTM片除去膜且通过浸泡在1N NaCl溶液中处理。
测试固化的膜且固化的膜具有以下特征：离子交换容量-2.39meq/g；水含量-39.5％；厚度-0.4mm；电阻-12.6Ohm-cm2。
两个膜具有足够的强度以作为自身支撑膜且将可用于ED(包括EDR)电池中而无需支撑织物。使用V-cap制备的膜比使用GMA制备的膜更脆且具有更低的拉伸强度。我们认为GMA在离子聚合物和GO颗粒之间形成化学键，而V-cap与在GO颗粒上的表面基团只形成氢键。但是，使用V-cap制备的膜具有更低的电阻。
该书面说明书使用实施例来公开本发明且还使任何本领域的技术人员能够实施本发明。本发明的专利范围通过权利要求来限定，且可以包括本领域的技术人员想到的其他例子。
Claims (19)
1.用于制备离子交换膜的方法，其包括在无机颗粒的存在下使离子单体和任选的另一种化合物聚合，所述单体或第二化合物通过物理或化学键连接到所述无机颗粒，其中所述单体或第二化合物通过C-O或N-O化学键，或者氢键或π-π堆积连接到所述无机颗粒。
2.权利要求1的方法，其中所述单体或第二化合物选自a)烯属单体、b)聚环氧化物、c)N-乙烯基己内酰胺、d)甲基丙烯酸缩水甘油酯和e)DMAPMA和CHDMDGE的反应产物。
3.权利要求1或2的方法，其中所述单体为DMAPMA和CHDMDGE的反应产物，其具有以下结构：
其中R为-[CH2-CH(OH)]-W-；R1为氢或C1-C12烷基基团；Z为氧或N-R3；R2为-[CH2]n-；R3为氢或-[CH2]m-CH3；R4和R5各自独立为-[CH2]m-CH3；X选自Cl、Br、I和乙酸根；W为桥连基团或原子；m为0-20的整数；且n为1-20的整数。
4.权利要求1的方法，其中所述离子单体与含有可聚合的二丙烯酸官能团的交联共聚单体一起聚合。
5.权利要求1的方法，其中所述无机颗粒在催化剂或引发剂之前加入。
6.权利要求1的方法，其中所述无机颗粒包括氧化石墨衍生物、硅酸盐或沸石。
7.权利要求1的方法，其中所述无机颗粒包括氧化石墨、氧化石墨烯或部分还原的氧化石墨烯。
8.权利要求1的方法，其包括固化没有增强织物的聚合物。
9.权利要求1的方法，其包括在电渗析模块中使用所述膜。
10.权利要求1的方法，其包括在电化学电池中使用所述膜。
11.一种通过如权利要求1的方法制备的离子交换膜，其包含离子交换聚合物和无机颗粒，其中将所述无机颗粒连接到所述离子交换聚合物。
12.权利要求11的离子交换膜，其中所述无机颗粒包括氧化石墨、氧化石墨烯或部分还原的氧化石墨烯。
13.权利要求11或12的离子交换膜，其中所述离子交换聚合物包括含有季铵基团或磺酸根基团的离子单体以及含有可聚合的二丙烯酸官能团的交联共聚单体。
14.权利要求11的离子交换膜，其没有支撑织物。
15.权利要求11的离子交换膜，其具有0.1-0.4mm的厚度。
16.权利要求11的离子交换膜，其具有30-42％的水含量。
17.权利要求11的离子交换膜，其具有1-2.4meq/g的离子交换容量。
18.权利要求11的离子交换膜，其具有5-15Ohm-cm2的电阻。
19.权利要求1的方法，其中，所述单体具有以下结构：
其中R为-[CH2-CH(OH)]-W-；R1为氢或C1-C12烷基基团；Z为氧或N-R3；R2为-[CH2]n-；R3为氢或-[CH2]m-CH3；R4和R5各自独立为-[CH2]m-CH3；X选自Cl、Br、I和乙酸根；W为桥连基团或原子；m为0-20的整数；且n为1-20的整数。
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