CN104684634A - 高分子功能性膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种高分子功能性膜，其是使含有(A)聚合性化合物和(B)共聚单体的组合物进行固化反应而成的孔隙体积分数为0.6％以上3.0％以下的高分子功能性膜。

Description

高分子功能性膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及在离子交换膜、反渗透膜、正渗透膜或气体分离膜等中有用的高分子功能性膜及其制造方法。
背景技术
作为高分子功能性膜，已知有作为具有各种功能的膜的离子交换膜、反渗透膜、正渗透膜或气体分离膜等。
例如，离子交换膜被用于电气脱盐(EDI：Electrodeionization)、连续电气脱盐(CEDI：Continuous Electrodeionization)、电渗析(ED：Electrodialysis)、反向电渗析(EDR：Electrodialysis reversal)等中。
电气脱盐(EDI)是为了达成离子传输而使用离子交换膜和电位从水性液体中去除离子的水处理工艺。与现有的离子交换之类的其它净水技术不同，电气脱盐不要求使用酸或氢氧化钠之类的化学药品，可用于生产超纯水。电渗析(ED)和反向电渗析(EDR)为从水和其它流体中去除离子等的电化学分离工艺。
在离子交换膜中人们进行了膜电阻的改良研究。(例如参见专利文献1～3)。在电气脱盐(EDI)、电渗析(ED)、反向电渗析(EDR)中，生成从水和其它流体中去除了离子等的去离子水和被除去后的离子等的浓缩水。因此，在分离工艺中，与离子交换膜接触的流体的浓度发生变化。从而，要求其可作为与很宽浓度范围的流体接触时的高分子功能性膜的性能的进一步提高。此外，还进一步要求除此以外的高分子功能性膜特性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/073637号小册子
专利文献2：国际公开第2011/073638号小册子
专利文献3：国际公开第2011/025867号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
根据本发明人的研究可知，对于现有的高分子功能性膜来说，例如膜电阻和透水率还有能够进一步提高的余地，通过使膜电阻和透水率进一步降低，具有可特别提高作为高分子功能性膜的功能的可能性。
本发明的课题在于提供选择透过性(迁移率)优异、透水率和电阻低、能够用于广泛用途的高分子功能性膜及其制造方法。其中，本发明的课题特别在于提供膜电阻和透水率低、离子迁移率优异、作为离子交换膜的高分子功能性膜及其制造方法。
解决课题的手段
鉴于上述问题，本发明人对适于高分子功能性膜的膜结构进行了深入研究。其结果发现，使含有具有特定结构的聚合性化合物的组合物发生固化反应从而将孔隙体积分数调整为特定范围内的高分子功能性膜不仅显示出良好的离子迁移率，而且在作为离子交换膜使用时的电阻低，并且显示出低透水率。本发明是基于这些技术思想而达成的。
即，本发明的上述课题通过下述手段得以解决。
<1>一种高分子功能性膜，其是使含有(A)聚合性化合物和(B)共聚单体的组合物进行固化反应而成的孔隙体积分数为0.6％以上3.0％以下的高分子功能性膜。
<2>如<1>所述的高分子功能性膜，其中，(A)聚合性化合物在分子内具有至少1个烯键式不饱和基团，且该(A)聚合性化合物为水溶性的。
<3>如<1>或<2>所述的高分子功能性膜，其中，(A)聚合性化合物为选自(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、乙烯基醚化合物、芳香族乙烯基化合物、N-乙烯基酰胺化合物和烯丙基化合物中的化合物。
<4>如<1>～<3>的任一项所述的高分子功能性膜，其中，(A)聚合性化合物为下述通式(1)所表示的化合物，且(B)共聚单体为单官能聚合性化合物。
[化1]
通式(1)
(通式(1)中，R1表示氢原子或甲基。L1表示碳原子数为2～4的直链或者支化亚烷基。其中，L1中，键接在L1两端的氧原子和氮原子不采取键接在L1的同一碳原子上的结构。L2表示2价连接基团。k表示2或3。x、y和z各自独立地表示0～6的整数，x+y+z满足0～18。)
<5>如<1>～<4>的任一项所述的高分子功能性膜，其中，(A)聚合性化合物相对于(B)共聚单体的摩尔比r为0.1<r<3.5。
<6>如<1>～<5>的任一项所述的高分子功能性膜，其中，(B)共聚单体具有解离基团。
<7>如<6>所述的高分子功能性膜，其中，解离基团选自磺基或其盐、羧基或其盐、铵基(アンモニオ基)和吡啶鎓基。
<8>如<6>或<7>所述的高分子功能性膜，其中，解离基团为磺基或其盐、或者羧基或其盐。
<9>如<1>～<8>的任一项所述的高分子功能性膜，其中，(B)共聚单体为(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物。
<10>如<1>～<9>的任一项所述的高分子功能性膜，其中，相对于组合物的总固体成分100质量份，(A)聚合性化合物的固体成分含量为10质量份～85质量份。
<11>如<1>～<10>的任一项所述的高分子功能性膜，其中，该高分子功能性膜具有支持体。
<12>如<11>所述的高分子功能性膜，其中，支持体为合成织物或合成非织造物、海绵状膜、或者具有微细贯通孔的膜。
<13>如<11>或<12>所述的高分子功能性膜，其中，支持体为聚烯烃。
<14>如<1>～<13>的任一项所述的高分子功能性膜，其中，高分子功能性膜为离子交换膜、反渗透膜、正渗透膜或气体分离膜。
<15>一种高分子功能性膜的制造方法，在该制造方法中，使含有(A)聚合性化合物和(B)共聚单体的组合物发生固化反应，以使孔隙体积分数为0.6％以上3.0％以下。
<16>如<15>所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，(A)聚合性化合物为下述通式(1)所表示的化合物，且(B)共聚单体为单官能聚合性化合物。
[化2]
通式(1)
(通式(1)中，R1表示氢原子或甲基。L1表示碳原子数为2～4的直链或者支化亚烷基。其中，L1中，键接在L1两端的氧原子和氮原子不采取键接在L1的同一碳原子上的结构。L2表示2价连接基团。k表示2或3。x、y和z各自独立地表示0～6的整数，x+y+z满足0～18。)
<17>如<15>或<16>所述的高分子功能性膜的制造方法，在组合物中进一步含有(C)溶剂，相对于组合物的总质量100质量份，溶剂的含量为1质量份～35质量份。
<18>如<17>所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，(C)溶剂为水或水溶性溶剂。
<19>如<15>～<18>的任一项所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，在使组合物涂布和/或浸渗至支持体后使该组合物进行固化反应。
<20>如<15>～<19>的任一项所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，固化反应为对组合物照射能量射线来进行聚合的固化反应。
本说明书中，“孔隙体积分数”是指，利用5种不同浓度的NaCl溶液测定高分子功能性膜(以下有时仅称为“膜”。)的电阻，在设浸渍在各浓度的NaCl溶液中时的膜的电导率为A(S/cm2)、设各NaCl浓度溶液在每单位膜厚的电导率为B(S/cm2)、设A为y轴、B为x轴时的y截距为C时，通过下式(b)计算出的值。
孔隙体积分数＝(A-C)/B   (b)
本发明中的孔隙(隙間)即使使用检出限小于标准扫描型电子显微镜(SEM)的检出限、检出限为5nm的Jeol JSM-6335F电场放射型SEM也无法检出，因而可认为其平均孔隙尺寸小于5nm。
具体地说，例如，在Jeol JSM-6335F电场放射型SEM中，即使在下述条件下进行观察，也无法检测出孔隙：施加2kV的加速电压，工作距离4mm、光圈4，试样利用厚度1.5nm的Pt进行涂覆，倍率×100,000倍、视野倾斜3°。
需要说明的是，由于小于SEM的检出限，因而该孔隙也被认为是原子间的空隙。本说明书中，“孔隙”是指也包括原子间的空隙在内的含义。
该孔隙被认为是由于高分子功能性膜形成用组合物固化时的组合物中的溶剂、中和水、盐或组合物固化时的收缩而形成的。需要说明的是，SEM的观察条件如后述。
该孔隙为存在于高分子功能性膜内部的任意形状的空隙部分，包括独立孔和连续孔这两者。“独立孔”是指相互独立的孔隙，可以与膜的任意表面相接。另一方面，“连续孔”是指独立孔连接而成的孔隙。该连续孔中，微孔可以从膜的任意表面以通路状连续到其它表面。
此外，本说明书中的(B)“共聚单体”是指与(A)聚合性化合物共聚的单体，其为与(A)聚合性化合物的化学结构不同的聚合性化合物。
进而，本说明书中的“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。此外，“解离基团”是指能够可逆性地分解为其成分原子、离子、原子团等的基团。
本说明书中，“(甲基)丙烯酰((メタ)アクリル)”等记载是指-C(＝O)CH＝CH2和/或-C(＝O)C(CH3)＝CH2，“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
此外，在各通式中，只要不特别声明，在存在多个具有相同符号的基团的情况下，它们彼此可以相同也可以不同，同样地在存在多个部分结构的重复的情况下，它们的重复包括可以为相同部分结构的重复、也可以为在规定的范围内不同部分结构的重复的混合这两种含义。
进而，关于作为各通式中的双键的取代模式的几何异构体，即使为了便于表示而记载为异构体的一者，只要没有说明，其可以为E体也可以为Z体，还可以为这些的混合物。
需要说明的是，在本说明书中在末尾赋以“化合物”这一用语来称呼时、或者以其名称或化学式来表示特定的化合物时，除了表示该化合物本身以外，在该化学结构式中具有解离性的部分结构时，还用于表示包含其盐、其离子的含义。此外，在对于本说明书中的取代基在末尾赋以“基”这一用语来称呼时、或者以其名称来称呼特定的化合物时，其是指该基团或化合物上可以具有任意的取代基。
发明的效果
根据本发明，通过使上述(A)成分与上述(B)成分发生固化反应、且使膜的孔隙体积分数为0.6％～3.0％，能够提供迁移率优异、透水率和电阻低、可用于广泛用途的高分子功能性膜及其制造方法。
本发明的上述和其它特征和优点可适当参照所附的附图由下述记载加以明确。
附图说明
图1为下述聚合性化合物1的1H-NMR光谱图。
图2为示意性示出用于测定膜的透水率的装置的流路的图。
具体实施方式
本发明的高分子功能性膜(下文中有时也仅称为膜)可用于进行离子交换、反渗透、正渗透、气体分离等。下文中，举出上述高分子功能性膜具有作为离子交换膜的功能的情况为例对本发明的优选实施方式进行说明。
本发明的高分子功能性膜优选为阳离子交换膜或阴离子交换膜，特别优选为阳离子交换膜。
关于膜的厚度，在具有支持体的情况下，包括支持体在内的厚度优选小于1,000μm、更优选为10μm～300μm、最优选为20μm～200μm。
关于本发明的高分子功能性膜，以膜以及与所得到的膜持续接触的任意多孔性支持体、膜中所包含的多孔性支持体和任意多孔质增强材料的总干燥质量为基准，高分子功能性膜具有优选为0.3meq/g以上、更优选为0.5meq/g以上、进一步优选为0.8meq/g以上、特别优选为1.0meq/g以上、最优选为1.2meq/g以上的离子交换容量。
需要说明的是，离子交换容量的上限没有特别限制，优选为4.0meq/g以下。此处，meq为毫当量。
本发明的高分子功能性膜对于离子(在阳离子交换膜的情况下为Na+等阳离子、在阴离子交换膜的情况下为Cl-等阴离子)的选择透过性优选超过0.75、更优选超过0.8、进一步优选超过0.85、特别优选超过0.90、最优选接近于理论值1.0。
本发明的高分子功能性膜的电阻(膜电阻)优选小于10Ω·cm2、更优选小于5Ω·cm2、最优选小于3Ω·cm2。电阻的下限没有特别限制，为0.1Ω·cm2以上是实际的。
其中，在NaCl浓度为0.5M的水溶液中的电阻(膜电阻)优选小于10Ω·cm2、更优选小于5Ω·cm2、最优选小于3.5Ω·cm2，在NaCl浓度为4.5M的水溶液中的电阻(膜电阻)优选小于10Ω·cm2、更优选小于5Ω·cm2、最优选小于1.5Ω·cm2。在各浓度的NaCl水溶液中的电阻的下限没有特别限制，为0.1Ω·cm2以上是实际的。
需要说明的是，膜的电阻、选择透过性可通过Membrane Science,319,217～218(2008),中垣正幸著,膜学实验法,193～195页(1984)中记载的方法进行测定。
本发明的功能性复合膜在水中的溶胀率(溶胀所致的尺寸变化率)优选小于30％、更优选小于15％、特别优选小于8％。溶胀率的下限没有特别限制，优选为％以上。溶胀率可通过在固化阶段选择固化度、聚合度等适当的参数来进行控制。
本发明的功能性复合膜的吸水量相对于干燥膜的质量优选小于70％、更优选小于50％、进一步优选小于40％、特别优选小于30％。吸水量的下限没有特别限制，为5％以上是实际的。
本发明的高分子功能性膜的透水率优选为20×10-5mL/m2/Pa/hr以下、更优选为15×10-5mL/m2/Pa/hr以下、进一步优选为12×10-5mL/m2/Pa/hr以下、最优选为10×10-5mL/m2/Pa/hr以下。透水率的下限没有特别限制，为2.0mL/m2/Pa/hr以上是实际的。
关于构成本发明的功能性复合膜的聚合物的平均质量分子量，由于形成三维交联，因而为数十万以上，实质上无法测定。通常将其看做无限大。
下面对用于制造本发明的高分子功能性膜的组合物的各成分进行说明。
用于制造本发明的高分子功能性膜的组合物含有(A)聚合性化合物、(B)共聚单体作为必要成分，根据需要进一步含有(C)溶剂、(D)聚合引发剂、(E)阻聚剂和(F)碱金属化合物等，本发明的高分子功能性膜使该组合物发生固化反应来形成。
下面对用于制造本发明的高分子功能性膜的组合物(下文中也称为本发明的组合物)中含有的各成分进行说明。
(A)聚合性化合物
本发明的高分子功能性膜使含有聚合性化合物的本发明的组合物发生固化反应而成。聚合性化合物优选在分子内具有至少1个烯键式不饱和基团，且为水溶性的。需要说明的是，“水溶性”是指在25℃下，相对于蒸馏水100质量份至少溶解10质量份，优选至少溶解30质量份，更优选至少溶解50质量份。
这样的聚合性化合物例如可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、乙烯基醚化合物、芳香族乙烯基化合物、N-乙烯基化合物(具有酰胺键的聚合性单体)、烯丙基化合物等。它们之中，优选(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物，其中更优选具有2个以上丙烯酰胺基和/或甲基丙烯酰胺基的(甲基)丙烯酰胺化合物。
其中，(A)聚合性化合物优选具有2个以上的烯键式不饱和基团，优选为可由这些基团而采取交联结构的交联性单体，特别优选为下述通式(1)或通式(MA)所表示的化合物，最优选为下述通式(1)所表示的化合物。这样的聚合性化合物具有高聚合能力和固化能力，pH耐性、机械强度也优异。并且，通过赋予例如α射线、γ射线、X射线、紫外线、可见光线、红外光线、电子射线等活性能量射线或热等能量，能够容易地聚合得到高分子膜。
下面对通式(1)所表示的化合物进行说明。
[化3]
通式(1)
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基。L1表示碳原子数为2～4的直链或者支化亚烷基。其中，L1中，键接在L1两端的氧原子和氮原子不采取键接在L1的同一碳原子上的结构。L2表示2价连接基团。k表示2或3。x、y和z各自独立地表示0～6的整数，x+y+z满足0～18。
通式(1)中，2个以上的R1彼此可以相同、也可以不同。R1优选为氢原子。
通式(1)中，2个以上的L1彼此可以相同、也可以不同。L1的亚烷基的碳原子数优选为3或4、更优选为3，其中特别优选碳原子数为3的直链亚烷基。L1的亚烷基可以进一步具有取代基，作为该取代基，可以举出烷基(优选甲基)、芳基、烷氧基等。
其中，L1中，键接在L1两端的氧原子和氮原子不采取键接在L1的同一碳原子上的结构。L1是将氧原子与(甲基)丙烯酰胺基的氮原子连接的直链或支化亚烷基，该亚烷基采取支化结构的情况下，据认为也可采取两端的氧原子和(甲基)丙烯酰胺基的氮原子键接在亚烷基中的同一碳原子上的-O-C-N-结构(半酰胺结构)。但是，本发明中使用的通式(1)所表示的聚合性化合物不包括这样的结构的化合物。在分子内具有-O-C-N-结构时，在该碳原子的位置容易发生分解。特别是这样的化合物在保存中容易发生分解，并且在水、水分的存在下会促进分解，使本发明组合物的保存稳定性降低。
通式(1)中，作为L2中的2价连接基团，可以举出亚烷基、亚芳基、2价杂环基、或由它们的组合构成的基团等，优选亚烷基。需要说明的是，在2价连接基团包含亚烷基的情况下，在该亚烷基中可以进一步包含选自-O-、-S-和-N(Ra)-中的至少一种基团。此处，Ra表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
需要说明的是，亚烷基中包含-O-是指，例如像-亚烷基-O-亚烷基-这样藉由上述杂原子将连接基团的连接链的亚烷基连接。
作为包含-O-的亚烷基的具体例，可以举出-C2H4-O-C2H4-、-C3H6-O-C3H6-等。
通式(1)中，在L2包含亚烷基的情况下，作为亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基等。L2的亚烷基的碳原子数优选为1～6、进一步优选为1～3、特别优选为1。并且，该亚烷基可以进一步具有取代基，作为该取代基，可以举出烷基(优选甲基)、芳基、烷氧基等。
通式(1)中，在L2包含亚芳基的情况下，作为亚芳基，可以举出亚苯基、亚萘基等。亚芳基的碳原子数优选为6～14、进一步优选为6～10、特别优选为6。该亚芳基可以进一步具有取代基，作为该取代基，可以举出烷基、烷氧基等。
通式(1)中，在L2包含2价杂环基的情况下，该杂环优选为5元或6元环，也可以为稠环。并且可以为芳香族杂环、也可以为非芳香族杂环。2价杂环基的杂环可以举出吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异噁唑、苯并异噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑啉、噻唑啉等。其中优选芳香族杂环，优选吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑。
通式(1)中，2价杂环基的杂环的2个结合键的位置没有特别限定，例如若为吡啶，则可在2位、3位、4位进行取代，2个结合键可以为任一位置。
并且，2价杂环基的杂环可以进一步具有取代基，该取代基可以举出烷基、芳基、烷氧基等。
通式(1)中，k表示2或3，2个以上的k彼此可以相同、也可以不同。并且，CkH2k可以为直链结构、也可以为支化结构。
通式(1)中，x、y和z各自独立地表示0～6的整数，优选0～5的整数、更优选0～3的整数。x+y+z满足0～18，优选为0～15、更优选为0～9。
通式(1)中，通式(1)所表示的聚合性化合物的具体例如下述所示，但本发明并不限于这些。
[化4]
通式(1)所表示的聚合性化合物例如可按照下述反应路线1或反应路线2进行制造。在本发明的高分子功能性膜中，可以将2种以上的通式(1)所表示的化合物组合使用。此外，还可与后述通式(MA)所表示的化合物组合使用。
[化5]
反应路线1
[反应路线1]
(第一工序)
通过丙烯腈与三羟甲基氨基甲烷的反应得到多氰化合物的工序。
该工序的反应优选在3℃～60℃进行2～8小时。
(第二工序)
多氰化合物在催化剂存在下与氢发生反应，通过还原反应得到多元胺化合物的工序。
该工序的反应优选在20℃～60℃进行5～16小时。
(第三工序)
通过多元胺化合物与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的酰基化反应得到多官能丙烯酰胺化合物的工序。
该工序的反应优选在3℃～25℃进行1～5小时。需要说明的是，酰基化剂可以使用二丙烯酸酐或二甲基丙烯酸酸酐来替换酰氯。另外，在酰基化工序中，可通过使用丙烯酰氯与甲基丙烯酰氯这两者来得到在同一分子内具有丙烯酰胺基和甲基丙烯酰胺基的化合物作为最终生成物。
[化6]
反应路线2
需要说明的是，Bz表示苄基。并且Ms表示甲烷磺酰基。
[反应路线2]
(第一工序)
通过利用苄基、苄氧基羰基等向氨基醇的氮原子导入保护基的反应得到氮保护氨基醇化合物的工序。
该工序的反应优选在3℃～25℃进行3～5小时。
(第二工序)
向氮保护氨基醇化合物的OH基导入甲烷磺酰基(在上述反应路线2中代表性地记载了该基团)、对甲苯磺酰基等离去基团，得到磺酰基化合物的工序。
该工序的反应优选在3℃～25℃进行2～5小时。
(第三工序)
通过磺酰基化合物与三羟甲基硝基甲烷的SN2反应得到氨基醇加成化合物的工序。
该工序的反应优选在3℃～70℃进行5～10小时。
(第四工序)
在催化剂存在下使氨基醇加成化合物与氢发生反应，通过氢化反应得到多元胺化合物的工序。
该工序的反应优选在20℃～60℃进行5～16小时。
(第五工序)
通过多元胺化合物与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的酰基化反应得到多官能丙烯酰胺化合物的工序。
该工序的反应优选在3℃～25℃进行1～5小时。需要说明的是，酰基化剂可以使用二丙烯酸酐或二甲基丙烯酸酸酐来替换酰氯。另外，在酰基化工序中，可通过使用丙烯酰氯与甲基丙烯酰氯这两者来得到在同一分子内具有丙烯酰胺基和甲基丙烯酰胺基的化合物作为最终生成物。
通过上述工序得到的化合物可通过常规方法从反应生成液中进行提纯。例如，可通过使用有机溶剂的分液提取、使用不良溶剂的析晶、使用硅胶的柱色谱等进行提纯。
下面对通式(MA)所表示的化合物进行说明。
[化7]
通式(MA)
通式(MA)中，R2表示氢原子或烷基，Z1表示-O-或-NRb-。此处，Rb表示氢原子或烷基。M+表示氢离子或碱金属离子。
R2中的烷基为直链或者支化烷基，碳原子数优选为1～10、更优选为1～5、特别优选为1～3。作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十六烷基等。R2优选氢原子或甲基，更优选氢原子。
Z1表示-O-或-NRb-，优选-NRb-。
此处，Rb表示氢原子或烷基，该烷基为直链或者支化烷基，碳原子数优选为1～10、更优选为1～5、特别优选为1～3。作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十六烷基等。
Rb优选为氢原子、甲基、乙基，更优选为氢原子。
M+表示氢离子或碱金属离子。作为碱金属离子，优选可以举出锂离子、钾离子、钠离子。
M+优选为氢离子、锂离子、钾离子、钠离子，更优选为氢离子、钠离子，进一步优选为钠离子。
在为上述优选范围内时，所期望的固化性、pH耐性、机械强度、柔软性优异。
下面示出通式(MA)所表示的化合物的具体例，但本发明并不受这些具体例的限定。
[化8]
这些化合物可通过后述实施例所示的方法或者通过基于后述实施例所示的方法之方法进行合成。
相对于膜形成用组合物的总固体成分100质量份，上述(A)聚合性化合物的固体成分含量优选为10质量份～85质量份、更优选为20质量份～85质量份。
另一方面，相对于还包含溶剂的膜形成用组合物100质量份，上述(A)聚合性化合物优选为5质量份～60质量份、更优选为10质量份～55质量份。
(B)共聚单体
本发明的功能性高分子膜通过使上述(A)聚合性化合物与(B)共聚单体发生固化反应、即发生聚合反应来得到。
作为这样的共聚单体，优选单官能聚合性化合物，可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、乙烯基醚化合物、芳香族乙烯基化合物、N-乙烯基化合物(具有酰胺键的聚合性单体)、烯丙基化合物等。
它们之中，从所得到的功能性高分子膜的稳定性、pH耐性出发，优选不具有酯键的单体，即优选(甲基)丙烯酰胺化合物、乙烯基醚化合物、芳香族乙烯基化合物、N-乙烯基化合物(具有酰胺键的聚合性单体)、烯丙基化合物，特别优选(甲基)丙烯酰胺化合物。
作为共聚单体，例如可以举出日本特开2008-208190号公报或日本特开2008-266561号公报中记载的化合物。
为了对高分子膜赋予功能，如后所述，优选这些共聚单体具有解离基团。
作为本发明中所使用的具有(甲基)丙烯酰胺结构的共聚单体，优选下述通式(2)所表示的化合物。
[化9]
通式(2)
通式(2)中，R10表示氢原子或甲基。R11表示氢原子、或者取代或无取代的烷基，R12表示取代或无取代的烷基。此处，R11与R12的烷基可以为直链的也可以为支化的，还可以相互键合形成环。
R10优选为氢原子。
作为R11和R12中的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、叔辛基、正癸基、正十八烷基。碳原子数优选为1～18、更优选为1～12、进一步优选为1～6。
这些烷基优选为直链烷基或者支化烷基，也可以带有取代基。作为烷基的取代基，可以举出烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、卤原子、杂环基、烷硫基、芳硫基、氨基(包括氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基)、酰胺基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、磺基或其盐、羧基或其盐、磷酸基或其盐、鎓基(铵基、锍基、吡啶鎓基等)，在阳离子交换膜中可以举出羟基、磺基或其盐、羧基或其盐。
本发明中，特别是为了赋予高分子膜的功能，优选利用该烷基的取代基赋予功能。因此，在上述取代基中，优选解离基团、极性取代基，特别优选解离基团。
解离基团优选上述举出的羟基(特别是苯酚性或烯醇性的羟基)、磺基或其盐、羧基或其盐、鎓基(铵基、吡啶鎓基、锍基等)，更优选磺基或其盐、羧基或其盐、鎓基。
在阳离子交换膜中，解离基团优选为羟基(特别是苯酚性或烯醇性的羟基)、磺基或其盐、羧基或其盐、磷酸基或其盐，更优选磺基或其盐、羧基或其盐。
此处，作为磺基或羧基中的盐，优选碱金属原子的阳离子，例如优选锂阳离子、钾阳离子、钠阳离子。
在阴离子交换膜中，解离基团优选鎓基，优选下述通式(a)或(b)所表示的基团。
通式(a)   通式(b)
-N(Rb)3 +X-   -S(Rb)2 +X-
通式(a)、(b)中，Rb表示烷基或芳基。2个以上的Rb彼此可以相同、也可以不同，2个Rb可以相互键合而形成环。
X-表示阴离子。
Rb中的烷基的碳原子数优选为1～18、更优选为1～12、进一步优选为1～6。该烷基可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出R11和R12中的烷基可以具有的取代基。其中优选芳基。Rb中的取代有芳基的烷基优选苄基。
Rb中的芳基的碳原子数优选为6～18、更优选为6～12。
Rb中的芳基可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出R11和R12中的烷基可以具有的取代基。
2个Rb相互键合形成的环优选为5或6元环。
作为这样的环，在通式(a)中，优选含氮芳香环，其中优选吡啶环。
X-的阴离子可以举出卤素离子、羧酸根离子(例如醋酸根离子、安息香酸根离子)、硫酸根离子、有机硫酸根离子(例如甲磺酸根离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子)、OH-等。
通式(a)所表示的基团例如可以举出三甲基铵基、三乙基铵基、三丁基铵基、二甲基苄基铵基、二甲基苯基铵基、二甲基十六烷基铵基、吡啶鎓基。
作为通式(b)所表示的基团，可以举出二甲基锍、甲基苄基锍、甲基苯基锍。
通式(a)、(b)所表示的基团中，优选通式(a)所表示的基团。
R11和R12中的烷基可以具有的取代基中，除了上述解离基团以外，优选极性基团，优选酰基、氨基，特别优选氨基。氨基优选叔氨基，优选下述通式(c)所表示的基团。
通式(c)
-N(Rb)2
通式(c)中，Rb与上述通式(a)中的Rb含义相同，优选的范围也相同。
作为通式(c)所表示的基团，可以举出二甲氨基、二乙氨基。
R11和R12中的烷基可以具有的取代基中，酰基可以为烷基羰基、芳基羰基的任一种，优选烷基羰基。烷基羰基的碳原子数优选为2～12，芳基羰基的碳原子数优选为7～12。作为酰基，例如可以举出乙酰基、丙酰基、新戊酰基、苯甲酰基。
R11和R12中的烷基具有取代基的情况下，烷基部分的碳原子数优选为1～6、优选为1～3。
作为R11与R12相互键合形成的环，可以为烃环也可以为杂环。在为杂环的情况下，环构成原子优选为氧原子、氮原子或硫原子。
R11与R12相互键合形成的环优选为5或6元环。
作为这些环，例如可以举出环戊烷环、环己烷环、哌啶环、吗啉环、哌嗪环、呋喃环、吡咯环、噻吩环等。
上述通式(2)中，R11优选为氢原子。此外，R12优选为烷基或者解离基团或鎓基所取代的烷基，其中优选解离基团所取代的烷基、鎓基所取代的烷基，优选-C(CH3)2CH2-解离基团、-C(CH3)2CH2-鎓基、-(CH2)2-解离基团、-(CH2)2-鎓基、-(CH2)3-解离基团、-(CH2)3-鎓基，更优选-C(CH3)2CH2-解离基团、-C(CH3)2CH2-鎓基。
作为上述通式(2)所表示的具有(甲基)丙烯酰胺结构的共聚单体的单官能聚合性化合物的具体例，可以举出下述例示化合物(B-1)～(B-23)，但本发明并不限于这些。
[化10]
[化11]
这些化合物可由兴人(株)、协和发酵化学(株)、Fluka(株)、aldrich(株)、东亚合成(株)购买、或者可利用公知的方法容易地合成。
用于形成本发明的膜的组合物中，(A)聚合性化合物的含量相对于(B)共聚单体的含量的摩尔比r优选为0.1<r<3.5、更优选为0.1<r<1.0、特别优选为0.15<r<0.5。
(B)共聚单体发挥出调整本发明功能性高分子膜的透水率与膜电阻的平衡、调整含有上述组合物的涂布液的粘度、经时稳定性等的作用。
(C)溶剂
用于形成本发明的膜的组合物还可以含有(C)溶剂。
本发明中，上述组合物中的(C)溶剂的含量相对于全部组合物100质量份优选为1质量份～35质量份、更优选为10质量份～30质量份。
通过使溶剂的含量处于该范围，能够在组合物粘度不上升的情况下制造均匀的膜。并且可抑制针孔(微小的缺陷孔)的发生。
(C)溶剂优选使用在水中的溶解度为5质量％以上的溶剂，进一步优选与水自由混合。因此，优选为选自水和水溶性溶剂中的溶剂。作为水溶性溶剂，特别优选醇系溶剂、作为非质子性极性溶剂的醚系溶剂、酰胺系溶剂、酮类溶剂、亚砜系溶剂、砜系溶剂、二甲苯基系溶剂、有机磷系溶剂。优选水和醇系溶剂，作为醇系溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇等。醇系溶剂之中，更优选乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇，特别优选异丙醇。它们可以单独使用一种或将两种以上合用进行使用。优选单独使用水或将水与水溶性溶剂合用，更优选单独使用水或将水与至少一种醇系溶剂合用。在水与水溶性溶剂合用时，相对于水100质量％，异丙醇优选为0.1％～10％、更优选为0.5％～5％、进一步优选为1.0％～2.0％。
此外，作为非质子性极性溶剂，可以举出二甲基亚砜、二甲基咪唑啉酮、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、二氧六环、四甲基脲、六甲基磷三酰胺、吡啶、丙腈、丁酮、环己酮、四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯等作为优选的溶剂，其中优选二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、环丁砜、丙酮或乙腈、四氢呋喃。它们可以单独使用一种或将两种以上合用来使用。
(D)聚合引发剂
用于形成本发明的高分子功能性膜的组合物优选含有聚合引发剂。
聚合引发剂中，本发明中优选可经能量射线照射使聚合发生的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以举出芳香族酮类、酰基膦化合物、芳香族鎓盐化合物、有机氧化物、硫化合物、六芳基二咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、嗪鎓(アジニウム)化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物、以及烷基胺化合物等。
作为芳香族酮类、酰基氧化膦化合物以及硫化合物的优选实例，可以举出《RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY》,p.77～117(1993)中记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。作为更优选的示例，可以举出日本特公昭47-6416号公报中记载的α-硫代二苯甲酮化合物、日本特公昭47-3981号公报中记载的苯偶姻醚化合物、日本特公昭47-22326号公报中记载的α-取代苯偶姻化合物、日本特公昭47-23664号公报中记载的苯偶姻衍生物、日本特开昭57-30704号公报中记载的芳烷基膦酸酯、日本特公昭60-26483号公报中记载的二烷氧基二苯甲酮、日本特公昭60-26403号公报、日本特开昭62-81345号公报记载的苯偶姻醚类；日本特公平1-34242号公报、美国专利第4,318,791号说明书、欧州专利申请公开第0284561A1号说明书中记载的α-氨基二苯甲酮类；日本特开平2-211452号公报中记载的对二(二甲氨基苯甲酰基)苯、日本特开昭61-194062号公报中记载的硫取代芳香族酮、日本特公平2-9597号公报中记载的酰基膦硫化物、日本特公平2-9596号公报中记载的酰基膦、日本特公昭63-61950号公报中记载的噻吨酮类、日本特公昭59-42864号公报中记载的香豆素类等。此外还优选日本特开2008-105379号公报、日本特开2009-114290号公报中记载的聚合引发剂。并且还可举出加藤清视著《紫外線硬化システム》(紫外线固化系统)(株式会社综合技术中心发行：1989年(平成元年))的第65～148页中记载的聚合引发剂等。
本发明中优选水溶性的聚合引发剂。
此处，聚合引发剂为水溶性是指在25℃在蒸馏水中溶解0.1质量％以上。上述水溶性的光聚合引发剂更优选在25℃在蒸馏水中溶解0.5质量％以上、特别优选溶解1质量％以上。
它们之中，适于本发明的组合物的光聚合引发剂为芳香族酮类(特别是α-羟基取代苯偶姻化合物)或酰基氧化膦化合物。特别优选对苯基二苯甲酮(和光纯药工业社制造)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure 819、BASF·Japan社制造)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Darocur TPO、BASF·Japan社制造)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(Irgacure 369、BASF·Japan社制造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure 907、BASF·Japan社制造)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure 2959、BASF·Japan社制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Darocur 1173、Ciba Specialty Chemicals社制造)，从水溶性和水解耐性的方面出发，最优选Irgacure 2959(BASF·Japan社制造)、Darocur 1173(Ciba Specialty Chemicals社制造)。
本发明中，聚合引发剂的含量相对于组合物中的总固体成分质量100质量份优选为0.1质量份～10质量份、更优选为0.1质量份～5质量份、进一步优选为0.3质量份～2质量份。
(E)阻聚剂
为了对形成高分子功能性膜时的涂布液赋予稳定性，用于形成本发明的高分子功能性膜的组合物还优选含有阻聚剂。
作为阻聚剂，可以使用公知的阻聚剂，可以举出酚类化合物、氢醌化合物、胺化合物、巯基化合物等。
作为酚类化合物，可以举出受阻酚(在邻位具有叔丁基的苯酚，代表性地可以举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、双酚。作为氢醌化合物的具体例，可以举出单甲醚氢醌。此外，作为胺化合物的具体例，可以举出N-亚硝基-N-苯基羟胺、N,N-二乙基羟胺等。
需要说明的是，这些阻聚剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
阻聚剂的含量相对于组合物中的总固体成分质量100质量份优选为0.01质量份～5质量份、更优选为0.01质量份～1质量份、进一步优选为0.01质量份～0.5质量份。
(F)碱金属化合物
为了提高上述具有(甲基)丙烯酰胺结构的化合物的溶解性，本发明的组合物可以含有(F)碱金属化合物。作为碱金属化合物，优选锂、钠、钾的氢氧化物盐、氯化物盐、硝酸盐等。其中更优选锂化合物，作为其具体例，可以举出氢氧化锂、氯化锂、溴化锂、硝酸锂、碘化锂、氯酸锂、硫氰酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂。
此处，碱金属化合物还优选用于中和组合物、组合物溶液混合物。
这些碱金属化合物可以为水合物。并且可单独使用1种或将2种以上组合使用。
添加碱金属化合物的情况下，其添加量相对于组合物中的总固体成分质量100质量份优选为0.1质量份～20质量份、更优选为1质量份～20质量份、进一步优选为5质量份～20质量份、特别优选为5质量份～15质量份。
[其它成分等]
[表面活性剂]
在用于形成本发明的高分子功能性膜的组合物中，为了调整膜物性，也可以添加各种高分子化合物。作为高分子化合物，可以使用丙烯酸系聚合物、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、虫胶(シェラック)、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、蜡类、其它天然树脂等。并且他们可以2种以上合用。
此外，为了调整液体物性，还可以添加非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、有机氟化合物等。
作为表面活性剂的具体例，包括烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐、高级醇醚的磺酸盐、高级烷基磺酰胺的烷基羧酸盐、烷基磷酸盐等阴离子表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、乙炔二醇的环氧乙烷加成物、甘油的环氧乙烷加成物、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯等非离子型表面活性剂；并且此外还包括烷基甜菜碱或酰胺甜菜碱等两性表面活性剂、硅系表面活性剂、氟类表面活性剂等，可以从现有公知的表面活性剂及其衍生物中适宜选择。
[高分子分散剂]
用于形成本发明的膜的组合物可以含有高分子分散剂。
作为高分子分散剂，具体地说，可以举出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲醚、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺等，其中优选使用聚乙烯吡咯烷酮。
[防缩孔剂]
防缩孔剂也被称为表面调整剂、流平剂或滑动剂，是防止膜表面凹凸的制剂，例如可以举出有机改性聚硅氧烷(聚醚硅氧烷与聚醚的混合物)、聚醚改性聚硅氧烷共聚物、硅改性共聚物结构的化合物。
作为市售品，例如可以举出Evonik industries社制造的Tego Glide 432、Tego Glide110、Tego Glide 110、Tego Glide 130、Tego Glide 406、Tego Glide 410、Tego Glide 411、Tego Glide 415、Tego Glide 420、Tego Glide 435、Tego Glide 440、Tego Glide 450、TegoGlide 482、Tego Glide A115、Tego Glide B1484、Tego Glide ZG400(均为商品名)。
相对于组合物中的总固体成分质量100质量份，防缩孔剂优选为0～10质量份、更优选为0～5质量份、进一步优选为1质量份～2质量份。
除了上述以外，用于形成本发明的膜的组合物还可以根据需要含有例如粘度提高剂、防腐剂。
<支持体>
本发明的高分子功能性膜可以为单独的膜，但为了提高机械强度，优选具有作为增强材料的支持体。支持体优选为多孔质支持体。该多孔质支持体可以在涂布和/或浸渗本发明的上述组合物后通过进行固化反应来构成为膜的一部分。
关于作为增强材料的多孔质支持体，例如可以举出合成织物或合成非织造物、海绵状膜、具有微细贯通孔的膜等。形成本发明的多孔质支持体的材料例如可以为聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺和它们的共聚物，或者例如可以为基于如下材料的多孔质膜：聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺(polyethermide)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、乙酸纤维素、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚三氟氯乙烯和它们的共聚物。它们之中，在本发明中优选聚烯烃。
市售的多孔质支持体和增强材料例如可购自日本Vilene、Freudenberg FiltrationTechnologies(Novatexx材料)和Sefar AG。
在固化前，在通过涂布或浸渗将本发明的组合物掺入至作为多孔质增强材料的支持体的情况下，所使用的多孔质增强材料的支持体优选为不吸收固化中所用能量射线的照射波长的材料的支持体。此外，本发明的组合物优选可渗透至多孔质增强材料的支持体中。
多孔质支持体优选具有亲水性。因此，优选对所使用的支持体进行电晕处理、臭氧处理、硫酸处理、硅烷偶联剂处理等处理。
[高分子功能性膜的制造方法]
下面说明本发明的高分子功能性膜的制造方法。
本发明的高分子功能性膜的制造方法为使含有(A)聚合性化合物以及作为(B)共聚单体的单官能聚合性化合物的组合物发生固化反应来使孔隙体积分数为0.6％以上3.0％以下的制造方法。
在上述组合物中优选进一步含有(C)溶剂，相对于该组合物的总质量100质量份，该溶剂的含量为1质量份～35质量份。
此外，上述(C)溶剂优选为水或水溶性溶剂，优选在上述组合物涂布和/或浸渗入支持体后使该组合物进行固化反应。进而，上述固化反应优选为对上述组合物照射能量射线来进行聚合的固化反应。
下面详细说明本发明高分子功能性膜的制造方法。
在本发明中制造高分子功能性膜时，优选使用支持体或临时支持体(仅为用于涂布本发明的组合物来形成膜的支持体，并且为在膜形成后被剥离的支持体。下文中将支持体与临时支持体一起称为支持体)。
在通过支持体上的涂布或浸渗等来涂设本发明的组合物的情况下，可以使用固定后的支持体以分批式来制备膜，但也可使用移动的支持体通过连续式来制备膜。支持体可以为连续重绕(巻き戻す)的辊形状。需要说明的是，在通过连续式制备膜的情况下，也可以在连续移动的传送带上载置支持体，进行膜的制备(或者为这些方法的组合)。在使用这样的方法时，可以将本发明的上述组合物以连续式涂设在支持体上，或者可将上述组合物以大规模的分批式进行涂设。
需要说明的是，在使用用于增强机械强度的支持体、特别是多孔质支持体的情况下，可以使用临时支持体。这种情况下，在本发明的组合物含浸至多孔质支持体中、固化反应终止时，仅剥离临时支持体。
这样的临时支持体无需考虑物质透过，例如包括PET膜或铝板等金属板，只要该临时支持体可为了膜形成而固定，任一种材料均可使用。
此外，也可以使本发明的组合物含浸至多孔质支持体中、不使用多孔质支持体以外的支持体来进行固化。
本发明的组合物可通过例如帘幕涂布、挤出涂布、气刀涂布、坡流涂布、轧辊涂布、顺辊涂布、逆辊涂布、浸涂、吻合涂布、棒条涂布或喷雾涂布在多孔质支持体层上进行涂布。多层涂布可同时或连续进行。在多层同时涂布中，优选帘幕涂布、坡流涂布、狭缝模具涂布和挤出涂布。
从而，在优选的方法中，本发明的组合物在移动着的支持体上连续地进行制造，更优选利用包含组合物涂布部、用于将该组合物固化的照射源、膜收集部、用于将支持体从上述组合物涂布部移动至照射源和膜收集部的手段的制造单元进行制造。
本发明的优选制造工序中是通过下述过程来制造本发明的高分子功能性膜的：(i)将用于形成本发明高分子功能性膜的组合物涂布和/或浸渗入多孔质支持体；(ii)通过光照射使该组合物进行固化反应；(iii)根据希望将所形成的膜从支持体取下。
上述组合物涂布部可以设置在相对于照射源为上游的位置，照射源设置在相对于膜收集部为上游的位置。
为了利用高速涂布机进行涂布，优选作为涂布液的组合物具有充分的流动性，本发明的组合物在35℃测定的粘度优选小于4,000mPa·s、更优选为1mPa·s～1,000mPa·s、最优选为1mPa·s～500mPa·s。在滑动液滴涂布之类的涂布法的情况下，在35℃测定的粘度优选为1mPa·s～100mPa·s。
在使用高速涂布技术时，可以将本发明的组合物涂布至以大于15m/min的速度、例如以大于20m/min的速度移动的支持体，还可达到更高速、例如达到60m/min、120m/min、或者最高400m/min。
为了提高机械强度，在将高分子功能性膜掺入至多孔质性的支持体的情况下，该支持体特别优选如上所述进行电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理，改善湿润性和附着力。
关于固化反应的开始，在将本发明的组合物涂布或浸渗至支持体后，优选为60秒以内、更优选为15秒以内、特别5秒以内、最优选为3秒以内。
固化反应时间、特别是固化反应所用的暴露时间(照射时间)优选小于30秒、更优选小于10秒、进一步优选小于5秒、特别优选小于3秒、最优选小于2秒。在上述连续涂布法中，连续进行光照射，由在支持体上移动的组合物穿过照射光束并移动的速度确定固化反应时间。
在将强度高的能量射线、特别是紫外光(UV光)用于固化反应的情况下，可能会产生相当量的热。因此，为了防止过热，优选将冷却用空气用于灯和/或支持体/膜。此外，有时将显著剂量的红外光(IR光)与紫外光(UV光)一起进行照射，优选通过IR反射性石英片滤光器照射紫外光(UV光)。
固化反应中照射的能量射线优选为紫外线。这种情况下的照射波长优选为与包含在组合物中的任意光引发剂的吸收波长相匹配的波长，例如优选为UV-A(400nm～320nm)、UV-B(320nm～280nm)、UV-C(280nm～200nm)。
照射光源的紫外线源为水银弧光灯、碳弧光灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、涡流等离子体电弧灯、金属卤化物灯、氙灯、钨灯、卤素灯、激光器和紫外线发光二极管。特别优选中压或高压水银蒸气型的紫外线发光灯。除此以外，为了改变灯的发光光谱，还优选添加金属卤化物等添加剂。在200nm～450nm具有发光极大波长的灯是特别适宜的。
照射源的能量输出功率优选为20W/cm～1,000W/cm、更优选为40W/cm～500W/cm，只要能够实现所期望的暴露剂量，输出功率高于上述量或低于上述量也是可以的。通过暴露强度来控制固化度。暴露剂量利用High Energy UV Radiometer(购自EIT-Instrument Markets制造的UV Power PuckTM)在该装置中示出的UV-A范围内进行测定，优选为40mJ/cm2以上、更优选为100mJ/cm2～2,000mJ/cm2、最优选为150mJ/cm2～1,500mJ/cm2。暴露时间可自由选择，优选为上述的暴露时间，特别优选小于2秒。
在高速涂布中，为了达到所期望的剂量，还优选使用多个照射光源，这种情况下，多个照射光源的暴露强度可以相同、也可以不同。
本发明的高分子功能性膜主要谋求特别用于离子交换中。但是，本发明的高分子功能性膜并不限定用于离子交换，也可适当地用于反渗透和气体分离。
实施例
以下基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不被这些实施例所限定。需要说明的是，只要不特别声明，“份”和“％”为质量基准。
(通式(1)所表示的聚合性化合物的合成)
按照下述反应路线来合成例示的下述聚合性化合物1。
[化12]
(第一工序)
在具备搅拌子的1L三口烧瓶中加入三(羟基甲基)氨基甲烷(东京化成工业社制造)121g(1当量)、50％氢氧化钾水溶液84ml、甲苯423ml，进行搅拌，在水浴下将反应体系维持在20℃～25℃，利用2小时的时间滴加丙烯腈397.5g(7.5当量)。滴加后搅拌1.5小时，之后向反应体系中追加甲苯540ml，将该反应混合物移到分液漏斗中，除去水层。将余下的有机层利用硫酸镁干燥后，进行硅藻土过滤，减压下蒸馏除去溶剂，从而得到丙烯腈加成体。所得到的物质经1H NMR、MS分析的结果与已知物的1H NMR光谱一致，因而不进行进一步提纯，直接用于接下来的还原反应。
(第二工序)
在1L的高压釜中加入上述得到的丙烯腈加成体24g、Ni催化剂48g(雷尼镍2400、W.R.Grace&Co.社制造)、25％氨水:甲醇＝1:1溶液600Ml,使其悬浮，将反应容器密闭。向反应容器中导入10Mpa的氢，在反应温度25℃下反应16小时。
在经1H NMR确认到原料的消失后，对反应混合物进行硅藻土过滤，将硅藻土利用甲醇清洗数次。将滤液在减压下蒸馏除去溶剂，从而得到多元胺体。所得到的物质不进行进一步提纯而直接用于接下来的反应。
(第三工序)
在具备搅拌器的2L三口烧瓶中加入先前得到的多元胺体30g、NaHCO3120g(14当量)、二氯甲烷1L、水50mL，在冰浴下利用3小时的时间滴加丙烯酰氯92.8g(10当量)，其后在室温下搅拌3小时。通过1H NMR确认到原料的消失后，将反应混合物在减压下蒸馏除去溶剂，利用硫酸镁干燥反应混合物，进行硅藻土过滤，减压下蒸馏除去溶剂。最后利用柱色谱(乙酸乙酯/甲醇＝4:1)进行提纯，常温下得到白色的固体(收率40％)。上述3个工序的总收率为40％。
在下述的测定条件下对所得到的白色固体进行1H-NMR，确认其为目的聚合性化合物1。1H-NMR光谱的图表见图1。
1H-NMR溶剂：氘代氯仿、内部标准：TMS
(通式(MA)所表示的聚合性化合物的合成)
按照下述反应路线来合成例示的下述聚合性化合物MA-1。
[化13]
在5L三口烧瓶中加入碳酸氢钠(和光纯药工业制造、产品编号：195-01303)288.29g(3.43mol)、离子交换水1,343mL，在室温下进行搅拌，同时缓慢地加入4,4’-联苯胺-2,2’-二磺酸(东京化成工业制造、产品编号：B0395)268.6g(0.78mol)。在室温下搅拌30分钟后，在冰冷下冷却，继续搅拌。一边在冰冷下搅拌一边缓慢地加入丙烯酰氯(和光纯药工业制造、产品编号：013-12485)138.7mL(1.53mol)，从而将体系内保持在10℃以下。滴加结束后，在冰冷却下搅拌1小时，其后在室温下搅拌3小时。向反应混合物中缓慢地加入异丙醇2,686mL，过滤去除所生成的不溶物。将所得到的滤液转移到30L的不锈钢桶中，一边在室温下进行搅拌，一边缓慢地加入异丙醇10,744mL。对所得到的结晶进行过滤，其后利用异丙醇:水(5:1)的混合溶液1,074mL清洗结晶，得到目的化合物(MA-1)339g(收率：87％)。
1H-NMR(300MHz、DMSO-d6)δ：10.3(s,2H),8.09(d、J＝2.4Hz、2H),7.71(dd,J＝2.4、8.4Hz、2H),7.16(d,J＝8.4Hz、2H),7.71(dd,J＝2.4、8.4Hz、2H)
(实施例1)
(阳离子交换膜的合成)
使用150μm的绕线棒(ワイヤ巻き棒)，通过手动以约5m/min的速度将下述表1所示组成的组合物的涂布液涂布至铝板，接着使涂布液浸渗到非织造物(Freudenberg社制造FO-2223-10、厚度100μm)中。使用未绕线的棒除去余下的涂布液。涂布时的涂布液的温度为约40℃。使用UV曝光机(Fusion UV Systems社制造，型号LightHammer 10、D-灯泡(バルブ)、传送速度15m/min、100％强度)，对上述浸渗有涂布液的支持体进行固化反应，从而制备阳离子交换膜。曝光量在UV-A区域为750mJ/cm2。将所得到的膜从铝板取下，在0.1M NaCl溶液中至少保存12小时。
(实施例2～7)
在实施例1的阳离子交换膜的制作中，将组成变更为下述表1记载的组成，除此以外，与实施例1同样地制作实施例2～7的阳离子交换膜。
(比较例1～4)
在实施例1的阳离子交换膜的制作中，将组成变更为下述表1记载的组成，除此以外，分别与实施例1同样地制作比较例1～4的阳离子交换膜。
[表2]
[表1中的简称的说明]
PW：纯水
Genorad 16：商品名、Rahn AG社制造
AMPS：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸[例示化合物(B-9)]
IPA：异丙醇
Tego Glide 432：商品名、Evonik industries社制造
Darocur 1173：商品名、Ciba Specialty Chemicals社制造
对于实施例1～7和比较例1～4中制作的阳离子交换膜，进行下述项目的评价。所得到的结果列于下表2。
[SEM测定条件]
将测定用的膜利用厚度1.5nm的Pt进行涂覆，在下述条件下进行测定。
加速电压：2kV
工作距离：4mm
光圈：4
倍率：×100,000倍
视野倾斜：3°
[膜的电阻(Ω·cm2)]
将在0.5M NaCl水溶液中浸渍了约2小时的膜的两面利用干燥滤纸擦拭，夹在双室型槽(cell)(有效膜面积1cm2、电极使用铂电极)中间。在两室中充满同一浓度的NaCl100mL，放置在25℃的恒温水槽中，直至达到平衡为止，槽中的液温正好为25℃后，通过交流桥路(频率1,000Hz)来测定电阻r1。测定NaCl的浓度为0.5M、0.7M、1.5M、3.5M、4.5M，从低浓度液开始顺序测定。接着取下膜，测定仅为0.5M NaCl水溶液的两极间的电阻r2，求出r1-r2，作为膜的电阻r。
在下表2中，将“膜的电阻(膜的電気抵抗)”省略记载为“膜电阻(膜抵抗)”。
[膜的孔隙体积分数(％)]
根据利用0.5M、0.7M、1.5M、3.5M、4.5M的NaCl液测定的膜的电阻R，通过下式(a)计算出膜的电导率A(S/cm2)。
A(S/cm2)＝1/R式(a)
接着测定各NaCl浓度溶液的电导率和膜厚，计算出各NaCl浓度溶液的单位膜厚的溶液电导率B(S/cm2)。将该膜的电导率A作为y轴、将各NaCl浓度溶液的单位膜厚的溶液电导率B作为x轴来制作曲线图时，将所得到的曲线图的近似曲线的y截距作为C，通过下式(b)计算出孔隙体积分数。
孔隙体积分数＝(A-C)/B式(b)
关于选择透过性，通过静态膜电位测定来测定膜电位(V)，计算出选择透过性。利用测定对象膜将2个电解槽(cell)隔开。在测定前，膜在0.05M NaCl水溶液中经约16小时达到平衡。其后将不同浓度的NaCl水溶液分别注入到测定对象膜的相对侧的电解槽中。
在一方电解槽中注入0.05M NaCl水溶液100mL。并且在另一方电解槽中注入0.5M NaCl水溶液100mL。
利用恒温水槽将电解槽中的NaCl水溶液的温度稳定在25℃，之后使两液向着膜面流动，同时将两电解槽与Ag/AgCl参比电极(Metrohm社制造)利用盐桥连接，测定膜电位(V)，通过下式(c)计算出迁移率t。
需要说明的是，膜的有效面积为1cm2。
t＝(a+b)/2b式(c)
上述式(c)中的各符号的详细如下所示。
a：膜电位(V)
b：0.5915log(f1c1/f2c2)(V)
f1,f2：两电解槽的NaCl活度系数
c1,c2：两电解槽的NaCl浓度(M)
[透水率(mL/m2/Pa/hr)]
利用具有图1所示的流路10的装置测定膜的透水率。图1中，符号1表示膜，符号3和4分别表示进料溶液(纯水)和驱动溶液(3M NaCl)的流路。并且，符号2的箭头表示从进料溶液分离出的水的流动。
使进料溶液400mL与驱动溶液400mL隔着膜进行接触(膜接触面积18cm2)，各液使用蠕动泵沿着符号5的箭头方向以流速0.11cm/秒进行流动。通过实时测定进料液与驱动液的质量来解析进料溶液中的水隔着膜渗透到驱动溶液中的速度，求出透水率。
[表4]
表2(续)
如由表2所明确，孔隙体积分数处于本发明规定范围内的实施例1～7的阳离子交换膜在很宽范围的浓度区域中的膜电阻和透水率均较低，迁移率也显示出了良好的结果。与此相对，在孔隙体积分数处于本发明规定的范围外的比较例1～4的阳离子交换膜中，与实施例1～7的任一阳离子交换膜相比，膜电阻、透水率任意一者均较差。
尽管与其实施方式一起对本发明进行了说明，但申请人认为，只要没有特别指定，申请人的发明并不限定于所说明的任何细节，应该在不违反所附权利要求中示出的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
本申请基于2012年9月28日在日本提交的日本特愿2012-218751以及2013年3月7日在日本国提交的日本特愿2013-045951，要求其优先权，将上述文献的内容以参考的形式作为本说明书记载的一部分插入到本文中。
符号的说明
1   膜
2   表示进料溶液中的水隔着膜渗透到驱动溶液中的情况的箭头
3   进料溶液的流路
4   驱动溶液的流路
5   液体的进行方向
10  透水率测定装置的流路

Claims (20)

1.一种高分子功能性膜，其是使含有(A)聚合性化合物和(B)共聚单体的组合物进行固化反应而成的孔隙体积分数为0.6％以上3.0％以下的高分子功能性膜。
2.如权利要求1所述的高分子功能性膜，其中，上述(A)聚合性化合物在分子内具有至少1个烯键式不饱和基团，且该(A)聚合性化合物为水溶性的。
3.如权利要求1或2所述的高分子功能性膜，其中，上述(A)聚合性化合物为选自(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、乙烯基醚化合物、芳香族乙烯基化合物、N-乙烯基酰胺化合物和烯丙基化合物中的化合物。
4.如权利要求1～3的任一项所述的高分子功能性膜，其中，上述(A)聚合性化合物为下述通式(1)所表示的化合物，且上述(B)共聚单体为单官能聚合性化合物，
[化1]
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基；L1表示碳原子数为2～4的直链亚烷基或者支化亚烷基；其中，L1中，键接在L1两端的氧原子和氮原子不采取键接在L1的同一碳原子上的结构；L2表示2价连接基团；k表示2或3；x、y和z各自独立地表示0～6的整数，x+y+z满足0～18。
5.如权利要求1～4的任一项所述的高分子功能性膜，其中，(A)聚合性化合物相对于上述(B)共聚单体的摩尔比r为0.1<r<3.5。
6.如权利要求1～5的任一项所述的高分子功能性膜，其中，上述(B)共聚单体具有解离基团。
7.如权利要求6所述的高分子功能性膜，其中，上述解离基团选自磺基或其盐、羧基或其盐、铵基和吡啶鎓基。
8.如权利要求6或7所述的高分子功能性膜，其中，上述解离基团为磺基或其盐、或者羧基或其盐。
9.如权利要求1～8的任一项所述的高分子功能性膜，其中，上述(B)共聚单体为(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物。
10.如权利要求1～9任一项所述的高分子功能性膜，其中，相对于上述组合物的总固体成分100质量份，上述(A)聚合性化合物的固体成分含量为10质量份～85质量份。
11.如权利要求1～10的任一项所述的高分子功能性膜，其中，该高分子功能性膜具有支持体。
12.如权利要求11所述的高分子功能性膜，其中，上述支持体为合成织物或合成非织造物、海绵状膜、或者具有微细贯通孔的膜。
13.如权利要求11或12所述的高分子功能性膜，其中，上述支持体为聚烯烃。
14.如权利要求1～13的任一项所述的高分子功能性膜，其中，上述高分子功能性膜为离子交换膜、反渗透膜、正渗透膜或气体分离膜。
15.一种高分子功能性膜的制造方法，在该制造方法中，使含有(A)聚合性化合物和(B)共聚单体的组合物发生固化反应，以使孔隙体积分数为0.6％以上3.0％以下。
16.如权利要求15所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，上述(A)聚合性化合物为下述通式(1)所表示的化合物，且上述(B)共聚单体为单官能聚合性化合物，
[化2]
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基；L1表示碳原子数为2～4的直链亚烷基或者支化亚烷基；其中，L1中，键接在L1两端的氧原子和氮原子不采取键接在L1的同一碳原子上的结构；L2表示2价连接基团；k表示2或3；x、y和z各自独立地表示0～6的整数，x+y+z满足0～18。
17.如权利要求15或16所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，在上述组合物中进一步含有(C)溶剂，相对于该组合物的总质量100质量份，该溶剂的含量为1质量份～35质量份。
18.如权利要求17所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，上述(C)溶剂为水或水溶性溶剂。
19.如权利要求15～18的任一项所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，在使上述组合物涂布和/或浸渗至支持体后使该组合物进行固化反应。
20.如权利要求15～19的任一项所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，上述固化反应为对上述组合物照射能量射线来进行聚合的固化反应。
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