CN108697996A - 层叠半透膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及满足下述条件的层叠半透膜。(A)在25℃、相对湿度97％的条件下测得的IR光谱、与在25℃、相对湿度3％的条件下测得的IR光谱的差光谱中，3700～2900cm‑1间的最大峰的强度为0.08以上。(B)上述差光谱的3700～2900cm‑1间的峰顶波数为3400cm‑1以上且3550cm‑1以下。(C)在对上述涂层照射X射线的X射线光电子能谱测定中，N1s的峰在401eV以上具有极大值。
Description
技术领域
本发明涉及对液态混合物的选择性分离有用的半透膜，涉及耐氧化剂性及耐污垢性优异的层叠半透膜。
背景技术
作为阻止溶解物成分透过的水处理分离膜，已知有由乙酸纤维素等聚合物形成的非对称型半透膜、及具备微多孔性支承层和设置于微多孔性支承层上的分离功能层的复合半透膜。
特别是对于具有由聚酰胺形成的分离功能层(以下称为“聚酰胺分离功能层”)的复合半透膜而言，其具有能够利用多官能胺与多官能酰卤化物的界面缩聚而容易地进行制膜这样的优点，此外，还具有高耐压性，能够实现高脱盐率及高渗透通量，因此被最广泛地使用(专利文献1、2)。
然而，聚酰胺分离功能层对氧化剂的耐久性不充分，由于膜的灭菌中使用的氯、过氧化氢等而导致半透膜的脱盐性能及选择性分离性能劣化。
作为提高半透膜对氧化剂的耐久性的技术的例子，专利文献3中记载了在作为聚酰胺与氧化剂的反应位点的聚酰胺的氮原子上用烷基进行取代。专利文献4中记载了在使聚酰胺膜表面与聚乙酸乙烯酯等聚合物的乳液接触后加热至聚合物的玻璃化转变温度以上而使其干燥。另外，专利文献5中记载了下述内容：在多孔质基材上，使在分子中具有至少两个氨基的胺化合物、与在分子中具有烷氧基硅烷结构且在分子中具有选自由氨基及环氧乙烷环组成的组中的至少一种官能团的有机硅化合物等反应，由此形成承担分离功能的薄膜。
另一方面，作为在使用反渗透膜的造水装置中发生的问题之一，存在由无机物、有机物这样的膜污染物质导致的积垢(fouling)。反渗透膜的透水量因积垢而显著降低。作为改善该问题的方法，提出了通过将聚乙烯醇涂布在分离功能层表面而使带电状态成为中性从而抑制积垢的方法(参见专利文献6)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3,133,132号说明书
专利文献2：美国专利第4,277,344号说明书
专利文献3：日本特开2002-336666号公报
专利文献4：日本特开2010-201303号公报
专利文献5：日本特开平9-99228号公报
专利文献6：国际公开第97/34686号
非专利文献
非专利文献1：栗原等，Polymer Journal，23卷，513页，高分子学会(1991)
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献3～5中记载的技术中，存在初始(即受到氧化剂的影响前)的除盐性能低这样的问题点。
另外，非专利文献1中记载了聚酰胺的氧化因氧化剂与极微量的重金属共存而被显著地促进。在水处理膜的使用中，多数情况下在要处理的原水中包含重金属，因此，在实际使用方面，多为了具有耐氧化剂性而使得氧化剂与重金属共存。
此外，专利文献1、专利文献2中记载的膜存在耐积垢性低这样的问题。另一方面，专利文献3中记载的膜有时因涂布而导致透水量降低。
本发明是鉴于上述以往的实际情况而作出的，目的在于提供即使在重金属存在下也具有耐氧化剂性、同时能够实现与缺乏对氧化剂的耐受性的半透膜同等的除盐性能、并且能够呈现耐污垢性的半透膜。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明具备下述(1)～(15)中的任一构成。
(1)层叠半透膜，其具有半透层、和设置于上述半透层上的涂层，并且，所述层叠半透膜满足下述条件(A)、(B)及(C)。
(A)在25℃、相对湿度97％的条件下测得的IR光谱、与在25℃、相对湿度3％的条件下测得的IR光谱的差光谱中，3700～2900cm-1间的最大峰的强度为0.08以上。
(B)上述差光谱的3700～2900cm-1间的峰顶波数为3400cm-1以上且3550cm-1以下。
(C)在通过对上述涂层照射X射线而进行的X射线光电子能谱测定中，N1s的峰在401eV以上具有极大值。
(2)如(1)所述的层叠半透膜，其中，上述涂层侧的pH7时的表面ZETA电位为-15mV～+10mV。
(3)如(1)或(2)所述的层叠半透膜，其中，上述涂层同时具有下述结构(I)、(II)。
[化学式1]
-X-R1-Y (I)
(其中，X为带正电的基团、且为可具有取代基的咪唑鎓基或吡啶鎓基，R1为选自可具有取代基的碳原子数6以下的亚烷基、亚芳基、酰胺基、醚基中的基团，Y为带负电的基团、且为选自下述(III)所示的结构中的基团。R2、R3、R4各自独立地为选自可具有取代基的烷基、亚烷基、芳基、亚芳基中的基团，可以由R2、R3、R4中的任意两个形成环。)
[化学式2]
(4)如(3)所述的层叠半透膜，其中，上述结构(I)中，X为可具有取代基的咪唑鎓基，R1为可具有取代基的亚乙基或亚丙基，Y为选自下述(IV)的结构中的基团。
[化学式3]
(5)如(1)或(2)所述的层叠半透膜，其中，上述涂层含有共聚物Y，所述共聚物Y至少具有彼此不同的3种重复单元结构P1、P2、P3，所述重复单元结构P1、P2、P3为：在侧链中具有下述结构X1的重复单元结构P1、在侧链中具有下述结构X2的重复单元结构P2、在侧链中具有下述结构X3的重复单元结构P3。
[化学式4]
(其中，R2、R3、R4各自独立地为选自可具有取代基的烷基、亚烷基、芳基、亚芳基中的基团，可以由R2、R3、R4中的任意两个形成环。)
X2：带负电的基团
X3：带正电的基团
(其中，重复单元结构P2在侧链中不同时具有带正电的基团，并且，重复单元结构P3在侧链中不同时具有带负电的基团。)
(6)如(5)所述的层叠半透膜，其中，上述带负电的基团为选自下述(III)的结构中的至少一种官能团。
[化学式5]
(7)如(5)或(6)所述的层叠半透膜，其中，上述带正电的基团为选自铵基、咪唑鎓基、及吡啶鎓基中的至少一种官能团。
(8)如(5)～(7)中任一项所述的层叠半透膜，其中，上述共聚物Y相互交联。
(9)如(8)所述的层叠半透膜，其中，上述共聚物Y还包含在侧链中具有下述结构X4的重复单元结构P4，至少具有彼此不同的4种重复单元结构P1、P2、P3、P4，并且，经由其侧链中含有的结构X4而相互交联。
X4：氨基、羟基、或硫醇基
(10)如(9)所述的层叠半透膜，其中，上述交联结构由X4-Q-X4所示的结构形成，并且，Q由下述任一结构形成。
[化学式6]
(其中，R为烃基，n为0以上且5以下的整数。)
(11)如(1)～(10)中任一项所述的层叠半透膜，其中，上述涂层的厚度为50nm以上且500nm以下。
(12)如(1)～(11)中任一项所述的层叠半透膜，其中，上述半透层具备微多孔性支承层、和设置于上述微多孔性支承层上的分离功能层，上述分离功能层含有通过使多官能胺与多官能酰卤化物缩聚而形成的聚酰胺。
(13)如(5)～(11)中任一项所述的层叠半透膜，其具备上述半透层、和形成于上述半透层上的上述涂层，上述涂层含有通过将至少包含下述化合物(A)、(B)、(C)的3种以上单体进行聚合而形成的聚合物或该聚合物的交联物。
(A)具有烯键式不饱和基团和上述结构X1的化合物
(B)除上述化合物(A)以外的具有烯键式不饱和基团和上述结构X2的化合物
(C)除上述化合物(A)、(B)以外的具有烯键式不饱和基团和上述结构X3的化合物
(其中，化合物(B)不同时具有带正电的基团，并且，化合物(C)不同时具有带负电的基团。)
(14)如(13)所述的层叠半透膜，其中，上述涂层由通过将至少包含下述化合物(A)、(B)、(C)、(D)的4种以上单体进行聚合而形成的聚合物或该聚合物的交联物形成，并且，该交联物经由该聚合物的侧链中含有的上述结构X4而形成。
(A)具有烯键式不饱和基团和上述结构X1的化合物
(B)除上述化合物(A)以外的具有烯键式不饱和基团和上述结构X2的化合物
(C)除上述化合物(A)、(B)以外的具有烯键式不饱和基团和上述结构X3的化合物
(D)除上述化合物(A)、(B)、(C)以外的具有烯键式不饱和基团和上述结构X4的化合物
(15)层叠半透膜的制造方法，其包括下述工序：
工序(1)，将包含交联剂和下述聚合物的溶液涂布于分离功能层上，所述聚合物是将至少下述结构(V)和(VI)所示的单体进行聚合而得到的；以及
工序(2)，在上述工序(1)后，使上述聚合物彼此进行交联、或者使上述聚合物与半透层进行交联，由此形成被覆层。
[化学式7]
R5-X-R1-Y (V)
(其中，X为带正电的基团、且为可具有取代基的咪唑鎓基或吡啶鎓基，R1为选自可具有取代基的碳原子数6以下的亚烷基、亚芳基、酰胺基、醚基的基团，Y为带负电的基团、且为选自下述(III)所示的结构中的基团。R5为具有烯键式不饱和基团的基团。对于R6、R7、R8而言，其中的至少一个为具有烯键式不饱和基团的基团，其他为氢、或选自可具有取代基的烷基、亚烷基、芳基、亚芳基中的基团，各自可以相同，另外，在R6、R7、R8中的两个不具有烯键式不饱和基团的情况下，可以由这两个基团形成环。)
[化学式8]
发明的效果
本发明的层叠半透膜通过具有涂层，从而即使在重金属存在下也能够实现高的耐氧化剂性。此外，本发明的涂层不易附着无机物、有机物等污垢。如此，通过使重金属存在下的耐氧化剂性提高，从而即使是对因灭菌处理等而残留有氧化剂的原水也可发挥高的除盐性能，并且不易发生污垢的附着，能够持续稳定的运转。
附图说明
[图1]图1是表示本发明的第1方式涉及的、具备非对称型半透层的层叠半透膜的概略构成的截面图。
[图2]图2是表示本发明的第2方式涉及的、具备复合半透层的层叠半透膜的概略构成的截面图。
具体实施方式
I.聚合物层叠半透膜
图1及图2中示出了本发明的聚合物层叠半透膜的结构例。聚合物层叠半透膜(图1的“11”及图2的“12”)具备半透层(图1的“21”及图2的“23”)、和形成于半透层上的涂层(图1及图2的“22”)。
层叠半透膜是具有将离子从水溶液中除去的功能的膜。作为“层叠半透膜”，具体而言，可举出RO(反渗透，Reverse Osmosis)膜及NF(纳滤，Nanofiltration)膜。
[1.半透层]
本说明书中，所谓半透层，是聚合物层叠半透膜中的实质上承担离子除去性的层。即，半透层其独自具有将离子从水溶液中除去的功能，可作为RO膜或NF膜发挥功能。半透层可大体上分为非对称型半透层(即非对称型半透膜)和复合半透层(即复合半透膜)。
(1-1)非对称型半透层
图1所示的层叠半透膜11具备非对称型半透膜21、和层叠于其上的涂层22。非对称型半透层21是具有从膜的第1面至第2面、孔径逐渐变大的结构的半透层。非对称型半透层21的致密的膜表面附近发挥分离性能，并且孔径大的内部使水的透过阻力减小从而发挥保持透水性和膜强度的作用。
作为非对称型半透层的材料，可举出乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚酰胺等。
(1-2)复合半透层
图2所示的层叠半透膜12具备复合半透层23、和层叠于其上的涂层22。复合半透层23具备微多孔性支承层51、和设置于上述微多孔性支承层51上的分离功能层41。
(1-2-1)微多孔性支承层
微多孔性支承层通过对分离功能层进行支承，从而对复合半透层赋予强度。分离功能层设置于微多孔性支承膜的至少一面上。图2中，在微多孔性支承层51的一侧设置有分离功能层41。以下，有时将微多孔性支承层简称为“支承层”。
支承层51的表面(与分离功能层41相接触的一侧的面)的细孔径优选在1nm以上且100nm以下的范围内。支承层表面的细孔径在该范围内时，能够形成表面的缺陷充分少的分离功能层。另外，得到的复合半透层具有高的纯水渗透通量，且能够在加压运转中分离功能层不会落入支承膜孔内的情况下保持结构。
支承层51的表面的细孔径可利用电子显微镜照片算出。利用电子显微镜照片来拍摄支承层的表面，测定能够观察到的全部细孔的直径，并进行算术平均，由此可求出细孔径。细孔并非圆形的情况下，可通过下述方法求出：利用图像处理装置等，求出具有与细孔所具有的面积相等的面积的圆(等价圆)，将等价圆的直径作为细孔的直径。作为其他方法，可利用处于微小细孔内的水的熔点比通常的水的熔点低这样的原理，通过差示扫描量热测定(DSC)而求出细孔径。在文献(石切山等，Journal of Colloid&Interface Science，171卷，103页，Academic Press Incorporated(1995))等中记载有其详细内容。
支承层51的厚度优选在1μm以上且5mm以下的范围内，更优选在10μm以上且100μm以下的范围内。若厚度小，则支承层的强度容易降低，结果有复合半透层的强度降低的倾向。若厚度大，则在将支承层及由其得到的复合半透层弯曲而使用时等，难以操作。
构成支承层51的材料没有特别限制。作为构成支承层的材料，例如可举出聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、乙烯基系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚苯醚等均聚物及共聚物。支承层可以仅含有这些聚合物中的单一聚合物，也可以含有这些聚合物中的多种聚合物。
上述聚合物中，作为纤维素系聚合物，可示例乙酸纤维素、硝酸纤维素等。作为乙烯基系聚合物，可示例聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等作为优选的聚合物。作为聚合物，优选聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等均聚物、共聚物。此外，这些材料中，尤其优选化学稳定性高、机械强度高、热稳定性高、成型容易的聚砜、聚醚砜。
支承层51优选含有上述聚合物作为主成分。具体而言，这些聚合物在支承层中所占的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。另外，支承层可以仅由这些聚合物构成。
(1-2-2)分离功能层
分离功能层41具有从水溶液中分离离子的功能。即，半透层的离子分离功能是通过分离功能层来实现的。
分离功能层41可含有聚酰胺、乙酸纤维素或三乙酸纤维素等聚合物作为主成分。上述聚合物在分离功能层中所占的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。另外，分离功能层可以仅由这些聚合物构成。例如，分离功能层可以为由聚酰胺(所述聚酰胺是通过在支承层51上使多官能胺与多官能酰卤化物进行界面缩聚而形成的)形成的层，还可以为利用上述非溶剂诱导相分离法由乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚酰胺等形成的层。
以下，对上述的通过多官能胺与多官能酰卤化物的界面缩聚而形成的聚酰胺层进行说明。
多官能胺为选自脂肪族多官能胺和芳香族多官能胺中的至少一种成分。
所谓脂肪族多官能胺，是指在一分子中具有2个以上氨基的脂肪族胺。脂肪族多官能胺并不限定于具体的化合物，作为例子可举出哌嗪系胺及其衍生物。作为脂肪族多官能胺，例如可示例选自由哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、2,3,5-三甲基哌嗪、2,5-二乙基哌嗪、2,3,5-三乙基哌嗪、2-正丙基哌嗪、及2,5-二正丁基哌嗪组成的组中的至少一种化合物，从性能呈现的稳定性方面考虑，作为脂肪族多官能胺，尤其优选为哌嗪、2,5-二甲基哌嗪。
另外，所谓芳香族多官能胺，是指在一分子中具有2个以上氨基的芳香族胺。芳香族多官能胺并不限定于具体的化合物，作为脂肪族多官能胺，有间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯等，作为其N-烷基化物，可示例选自由N,N-二甲基间苯二胺、N,N-二乙基间苯二胺、N,N-二甲基对苯二胺、及N,N-二乙基对苯二胺组成的组中的至少一种化合物，从性能呈现的稳定性方面考虑，作为脂肪族多官能胺，尤其优选为间苯二胺、1,3,5-三氨基苯。
所谓多官能酰卤化物，是在一分子中具有2个以上的卤代羰基的酰卤化物，只要能够利用与上述芳香族多官能胺的反应而生成聚酰胺即可。多官能酰卤化物并不限定于具体的化合物。作为多官能酰卤化物，例如可使用选自由草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、1,3,5-环己烷三甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3-苯二甲酸、及1,4-苯二甲酸组成的组中的至少一种化合物的酰卤化物。多官能酰卤化物中，优选为酰氯化物，尤其从经济性、获得容易性、操作容易性、反应性容易度等观点考虑，优选为均苯三甲酰氯(其为1,3,5-苯三甲酸的多官能酰卤化物)。上述多官能酰卤化物可以单独使用，也可以作为混合物使用。
关于界面聚合的详细情况如后文所述。
(1-2-3)基材
如图2所示，复合半透层23还可以具有基材61。通过具备基材61，从而复合半透层能够得到高的强度及尺寸稳定性。有时将支承层与基材的层叠物称为“支承膜”。图2中，对支承膜标注标记“31”。
作为基材61，可举出布、无纺布、纸等。
作为基材61，从强度、凹凸形成能力及流体透过性的观点考虑，可优选使用纤维状基材。作为纤维状基材，长纤维无纺布及短纤维无纺布均可优选使用。特别地，长纤维无纺布由于具有优异的制膜性，因此能够抑制下述情况：将高分子聚合物的溶液流延时，因该溶液过度渗透而透过至背面；微多孔性支承层从基材剥离；因基材的起毛等而导致复合半透层的厚度变得不均匀；以及，产生针孔等缺陷。
另外，通过使得基材由长纤维无纺布(所述长纤维无纺布由热塑性连续长丝构成)形成，从而与短纤维无纺布相比，能够抑制高分子溶液流延时由纤维的起毛引起的厚度的不均匀化及膜缺陷的产生。此外，在对复合半透层进行连续制膜时会在制膜方向上施加有张力，因此优选使用尺寸稳定性优异的长纤维无纺布作为基材。
对于长纤维无纺布而言，从成型性、强度的观点考虑，优选的是，与支承层呈相反侧的表层中的纤维较之支承层侧的表层的纤维而言更为纵取向。根据这样的结构，通过保持强度从而可实现防止膜破裂等的优异效果。在利用压花加工(emboss processing)等对复合半透层赋予凹凸的情况下，基材为长纤维无纺布时，包含支承层和基材的层叠体的成型性也提高，复合半透层表面的凹凸形状稳定，故优选。
基材的厚度优选为50μm以上且150μm以下。
[2.涂层]
(2-1)涂层的概要
本发明的层叠半透膜在表面具有涂层。从由在温度25℃、相对湿度97％RH的条件下平衡化的层叠半透膜的涂层侧测得的IR光谱减去由在温度25℃、相对湿度3％RH的条件下平衡化的层叠半透膜的涂层侧测得的IR光谱而得到的差光谱中，3700cm-1至2900cm-1间的最大峰强度为0.08以上，并且，从由在温度25℃、相对湿度97％RH的条件下平衡化的层叠半透膜的涂层侧测得的IR光谱减去由在温度25℃、相对湿度3％RH的条件下平衡化的层叠半透膜的涂层侧测得的IR光谱而得到的差光谱中，3700cm-1至2900cm-1间的峰顶波数为3400cm-1以上且3550cm-1以下，并且，在来自上述层叠半透膜的涂层侧的X射线光电子能谱测定中，具有N1s峰且该峰在401eV以上具有极大值。
进一步优选的是，上述层叠半透膜的涂层侧的pH7时的表面ZETA电位为-15mV以上且+10mV以下，进一步优选为-15mV以上且+5mV以下。
本申请发明人进行了深入研究，结果发现，层叠半透膜中含有的水会影响耐污垢性。具体而言，从由在温度25℃、相对湿度97％RH的条件下平衡化的层叠半透膜的涂层侧测得的IR光谱减去由在温度25℃、相对湿度3％RH的条件下平衡化的层叠半透膜的涂层侧测得的IR光谱而得到的差光谱的3700cm-1至2900cm-1的峰表示层叠半透膜中含有的水分子的O-H键的伸缩振动，该峰越大，表示层叠半透膜中含有的水分子越多，3700cm-1至2900cm-1间的最大峰强度为0.08以上时，耐污垢性高。
另外，从由在温度25℃、相对湿度97％RH的条件下平衡化的层叠半透膜的涂层侧测得的IR光谱减去由在温度25℃、相对湿度3％RH的条件下平衡化的层叠半透膜的涂层侧测得的IR光谱而得到的差光谱也同样地表示层叠半透膜中含有的水分子的O-H键的伸缩振动，但所述水分子是与层叠半透膜发生较强的相互作用的水分子，该峰顶波数为3400cm-1以上且3550cm-1以下时，耐污垢性高。
作为某一定温度下的相对湿度调节方法，可以使用JIS B 7920中记载的饱和盐法。另外，层叠半透膜的IR光谱的测定中，可以利用全反射红外光谱法(ATR)进行测定。
另外，Polymer Journal，23，513(1991)中记载了聚酰胺的氧化因氧化剂与重金属离子共存而被显著加速。本申请发明人进行了深入研究，结果发现，在来自层叠半透膜的涂层侧的X射线光电子能谱测定中具有N1s峰且该峰在401eV以上具有极大值时，能够利用涂层将重金属离子除去，即使氧化剂与重金属离子共存，也能抑制氧化劣化的促进，呈现出高的耐氧化性。
X射线光电子能谱测定中，进行宽扫描、窄扫描，根据窄扫描的化学位移来判断元素的化学状态。接着，通过对窄扫描光谱进行峰分割而求出。对于数据处理而言，使中性碳(CHx)的C1s峰位置与284.6eV相一致。N1s峰中，根据需要进行峰分割并归属于各成分。
除此以外，在具有上述这样的特性的同时、层叠半透膜的涂层侧的pH7时的表面ZETA电位为-15mV以上且+10mV以下时，还能够降低带正电的污垢物质、带负电的污垢物质的附着，可得到更高的耐污垢性，是优选的。
需要说明的是，表面ZETA电位可利用电泳光散射光度计进行测定。例如，将层叠半透膜的涂层面以与监测颗粒溶液相接触的方式设置在平板试样用小室(cell)中而进行测定。监测颗粒为利用羟丙基纤维素涂布聚苯乙烯胶乳而得到的颗粒，使其分散于10mM NaCl溶液中而制成监测颗粒溶液。通过事先调节监测颗粒溶液的pH，从而可测定规定pH时的ZETA电位。电泳光散射光度计可使用大塚电子株式会社制ELS-8000等。
以下，对涂层的各方式进行说明。
(2-2)涂层的第1方式
(2-2-a)构成
第1方式中，涂层含有同时具有下述结构(I)、(II)的聚合物。
[化学式9]
-X-R1-Y (I)
(其中，X为带正电的基团、且为可具有取代基的咪唑鎓基或吡啶鎓基，R1为选自可具有取代基的碳原子数6以下的亚烷基、亚芳基、酰胺基、醚基中的基团，Y为带负电的基团、且为选自下述(III)所示的结构中的基团。R2、R3、R4各自独立地为选自可具有取代基的烷基、亚烷基、芳基、亚芳基中的基团，可以由R2、R3、R4中的任意两个形成环。)
[化学式10]
优选的是，X为可具有取代基的咪唑鎓基，R1为可具有取代基的亚乙基或亚丙基，Y为选自下述(IV)结构中的基团。
[化学式11]
涂层所含有的聚合物包含通过将下述2种以上的单体进行聚合而形成的共聚物，所述2种以上的单体至少包含含有上述结构(I)的化合物和含有上述结构(II)的化合物。该共聚物可以在半透层上直接聚合得到，也可以将另行聚合的共聚物涂布于半透层上，其形成方法可采用任意的方法，可选择所有已知的方法。
此外，共聚物可以利用共价键等化学键合于分离功能层，也可以不键合于分离功能层，共聚物还可以包含交联结构。例如，可以包含利用后述交联剂将含有上述结构(I)的化合物、含有上述结构(II)的化合物与后述的化合物(D)的共聚物进行交联而得到的结构。具有上述结构(I)、(II)的化合物在共聚物中的比例优选为30重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为80重量％以上。
通过同时具有上述结构(I)、(II)，由此从由在温度25℃、相对湿度97％RH的条件下平衡化的层叠半透膜的涂层侧测得的IR光谱减去由在温度25℃、相对湿度3％RH的条件下平衡化的层叠半透膜的涂层侧测得的IR光谱而得到的差光谱中，3700cm-1至2900cm-1间的最大峰强度为0.08以上，并且，从由在温度25℃、相对湿度97％RH的条件下平衡化的层叠半透膜的涂层侧测得的IR光谱减去由在温度25℃、相对湿度3％RH的条件下平衡化的层叠半透膜的涂层侧测得的IR光谱而得到的差光谱中，3700cm-1至2900cm-1间的峰顶波数为3400cm-1以上且3550cm-1以下。
通过使涂层具有结构(I)中的X，从而在层叠半透膜的从涂层侧的X射线光电子能谱测定中具有N1s峰且该峰在401eV以上具有极大值。
另外，通过如结构(I)那样具有相同数目的带正电的基团和带负电的基团、并且具有结构(II)，从而层叠半透膜的涂层侧的pH7时的表面ZETA电位成为-15mV以上且+10mV以下。
(2-2-b)第1方式的涂层的形成方法
接着，对构成层叠半透膜的涂层的形成工序进行说明。
首先，制作将至少下述结构(V)、(VI)所示的单体进行聚合而得到的聚合物。对于下述结构(V)、(VI)所示的单体而言，可以是同一个单体(即作为R5的结构而包含(VI)的结构)，也可以是(V)、(VI)各自分开的单体。
另外，上述聚合物优选具有能够在聚合物彼此之间、或聚合物与聚酰胺分离功能层之间形成键的部位。能够形成键的部位可以被包含于下述结构(V)、(VI)中，也可以被包含于其他共聚成分中。形成的键可以为聚合物彼此的直接键、或聚合物与聚酰胺分离功能层的直接键，也可以为经由其他结构而形成的键。
[化学式12]
R5-X-R1-Y (V)
X、R1、Y如前所述，R5为具有烯键式不饱和基团的基团。R6、R7、R8中的至少一个为具有烯键式不饱和基团的基团，其他为氢、或选自可具有取代基的烷基、亚烷基、芳基、亚芳基中的基团，各自可以相同，另外，在R6、R7、R8中的两个不具有烯键式不饱和基团的情况下，可以由这两个基团形成环。
作为烯键式不饱和基团，优选为乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基。
作为聚合方法，可从自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、热聚合等已知的方法中选择，可使用适于该聚合方法的聚合引发剂、溶剂。得到的聚合物也可以适当纯化后使用。
然后，使至少包含制作的聚合物、可在聚合物彼此之间或聚合物与聚酰胺分离功能层之间形成键的化合物(以下称为键形成剂)和制作的聚合物的溶液与聚酰胺分离功能层接触。溶液可以包含其他成分，只要不侵入分离功能层、多孔性支承层、基材即可。另外，用于制作溶液的溶剂只要不侵入分离功能层、多孔性支承层、基材即可，优选使用水、或水与醇的混合溶液。
接触的方法可使用已知的方法，例如，可使用将形成有聚酰胺分离功能层的膜浸渍于溶液的方法、将溶液涂布于聚酰胺分离功能层上的方法。
接触后，将聚合物固定于聚酰胺分离功能层，形成被覆层。对于固定方法而言，可以使聚合物吸附或含浸于聚酰胺分离功能层，也可以使聚合物与聚酰胺分离功能层化学键合，另外，也可以通过使聚合物彼此化学键合而使其变得不溶解，从而进行固定。考虑到被覆层的保持·稳定性，使聚合物与聚酰胺分离功能层化学键合、或者通过使聚合物彼此化学键合从而使其变得不溶解的方法是优选的。
(2-3)涂层的第2方式
(2-3-a)构成
此外，作为与上述第1方式不同的方式，涂层含有共聚物Y，所述共聚物Y至少具有彼此不同的3种重复单元结构P1、P2、P3，所述重复单元结构P1、P2、P3为：在侧链中具有结构X1的重复单元结构P1、在侧链中具有结构X2的重复单元结构P2、在侧链中具有结构X3的重复单元结构P3。
该共聚物Y含有通过将至少包含下述说明的化合物(A)、(B)、(C)的3种以上单体进行聚合而形成的聚合物。该聚合物在涂层中所占的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。另外，涂层可以仅由该聚合物构成。
涂层含有通过将至少包含化合物(A)、(B)、(C)的3种以上单体进行聚合而形成的共聚物Y，该共聚物Y可以在半透层上直接聚合得到，也可以将另行聚合的共聚物Y涂布于半透层上，其形成方法可采用任意的方法，可选择所有已知的方法。
接着，对化合物(A)进行说明。
化合物(A)包含具有烯键式不饱和基团的反应性基团。作为具有烯键式不饱和基团的反应性基团，可示例乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基氧基乙基、甲基丙烯酰基氧基丙基、丙烯酰基氧基乙基、丙烯酰基氧基丙基、苯乙烯基等。从聚合性的观点考虑，优选为甲基丙烯酰基氧基丙基、丙烯酰基氧基丙基、苯乙烯基。化合物(A)具有至少1个这样的反应性基团即可。另外，化合物(A)具有多个这样的反应性基团的情况下，1个化合物(A)可具有多种反应性基团。
此外，化合物(A)具有下述结构X1。通过在聚合成分中含有化合物(A)，可得到具有重复单元结构P1(所述重复单元结构P1在侧链中具有结构X1)的共聚物Y，结果可得到不易附着污垢的涂层。
[化学式13]
R2、R3、R4各自独立地为选自可具有取代基的烷基、亚烷基、芳基、亚芳基中的基团，可以由R2、R3、R4中的任意两个形成环。
作为这样的化合物(A)，例如可示例：丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺等N-烷基丙烯酰胺类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺等N,N-二烷基丙烯酰胺类；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺；等等。
接着，对化合物(B)进行说明。
化合物(B)具有结构X2。结构X2为带负电的基团。由此，可得到具有重复单元结构P2(所述重复单元结构P2在侧链中具有结构X2)的共聚物Y，共聚物Y具有带负电的基团。
化合物(B)优选为有机化合物。另外，化合物(B)优选具有选自羧酸根阴离子(carbo anion)、磺酸根阴离子(sulfo anion)、及磷酸根阴离子(phospho anion)中的至少一种官能团作为带负电的基团。另外，化合物(B)可含有2个以上的带负电的基团，其中优选含有1个～2个带负电的基团。
此外，化合物(B)含有具有加成聚合性的烯键式不饱和基团。作为含有具有加成聚合性的烯键式不饱和基团的化合物(B)，可示例乙烯、丙烯或苯乙烯的衍生物；以及甲基丙烯酸、丙烯酸、及它们的衍生物。
作为具有羧酸根阴离子的化合物(B)，可示例马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羟基甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基偏苯三甲酸及对应的酐、10-甲基丙烯酰基氧基癸基丙二酸、N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基丙基)-N-苯基甘氨酸、4-乙烯基苯甲酸、3-苯基丙烯酸、及它们的盐等。
作为具有磺酸根阴离子的化合物(B)，可示例乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、3-(丙烯酰基氧基)丙烷-1-磺酸、3-(甲基丙烯酰基氧基)丙烷-1-磺酸、4-甲基丙烯酰胺苯磺酸、1,3-丁二烯-1-磺酸、2-甲基-1,3-丁二烯-1-磺酸、4-乙烯基苯基磺酸、3-(甲基丙烯酰胺)丙磺酸、及它们的盐等。
作为具有磷酸根阴离子的化合物(B)，可示例乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基膦酸、2-甲基丙烯酰胺乙基膦酸、4-甲基丙烯酰胺-4-甲基苯基膦酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸及2-[2-二羟基磷酰基)-乙氧基甲基]-丙烯酸-2,4,6-三甲基苯基酯、及它们的盐等。
接着，对化合物(C)进行说明。化合物(C)具有结构X3。结构X3为带正电的基团。由此可得到在侧链中具有结构X3的共聚物Y，共聚物Y具有带正电的基团。化合物(C)优选为有机化合物。另外，化合物(C)优选具有铵基、咪唑鎓基、或吡啶鎓基作为阳离子性基团。
化合物(C)可含有2个以上的带正电的基团，其中，优选含有1个～2个带正电的基团。
化合物(C)含有具有加成聚合性的烯键式不饱和基团。作为含有具有加成聚合性的烯键式不饱和基团的化合物(C)，可示例乙烯、丙烯或苯乙烯的衍生物；以及甲基丙烯酸、丙烯酸、及它们的衍生物。
作为具有铵基、咪唑鎓基、或吡啶鎓基的化合物(C)，例如可示例选自由[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵、氯化1-烯丙基-3-咪唑鎓、氯化1-乙烯基-3-咪唑鎓、溴化1-烯丙基-3-咪唑鎓、溴化1-乙烯基-3-咪唑鎓、烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、4-氨基苯乙烯、N,N-二甲基烯丙基胺、4-乙烯基苄胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丁酯、丙烯酸二乙基氨基丁酯、1-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、4-乙烯基咪唑、5-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基噁唑、及2-乙烯基-2-噁唑啉组成的组中的至少一种化合物及其衍生物、以及它们的盐等。
在使用化合物(B)及(C)的情况下，涂层同时具有带负电的基团和带正电的基团，由此膜表面的电荷被中和，具有可抑制重金属等附着于膜面的优点。此外，通过具有带电荷的基团，从而使涂层的亲水性提高，使用时可得到良好的透水性。
需要说明的是，重复单元结构P2在侧链中不同时具有带正电的基团，并且，重复单元结构P3在侧链中不同时具有带负电的基团。另外，化合物(B)不同时具有带正电的基团，并且，化合物(C)不同时具有带负电的基团。
共聚物Y可以还包含交联结构。通过使共聚物Y的一部分或全部包含交联结构，从而涂层被牢固地固定于半透层上。另外，通过使涂层包含交联结构，从而在使用时可抑制过度的溶胀，能够提高重金属的除去效果。交联结构可以经由共聚物Y所具有的任意结构部位而形成，没有特别限制，通过在聚合成分中进一步含有下述说明的化合物(D)，可得到进一步具有重复单元结构P4(所述重复单元结构P4在侧链中具有结构X4)的共聚物Y，能够得到经由结构X4而将共聚物Y的一部分或全部交联的涂层。
在涂层包含交联结构的情况下，其形成方法没有特别限定，可以选择所有已知的方法。交联结构可以经由共聚物Y所具有的任意结构部位而形成。
例如，在通过将共聚物Y涂布于半透层上而形成涂层的情况下，可以预先使各种交联剂与共聚物Y一同溶解于涂布溶液中，涂布涂布液而在半透层上形成液膜，然后利用加热或光照射等外部刺激使共聚物Y与交联剂的反应进行，从而形成交联。另外，在利用共聚物Y所具有的官能团彼此直接形成交联的情况下，也可以不添加交联剂。
接着，对化合物(D)进行说明。
化合物(D)是除上述化合物(A)、(B)、(C)以外的具有氨基、羟基或硫醇基、和烯键式不饱和基团的化合物。可经由化合物(D)所具有的氨基、羟基或硫醇基而使共聚物Y彼此交联。共聚物Y经由羟基而交联时，结构X4必然含有氧原子，共聚物Y经由氨基而交联时，结构X4必然含有氮原子，共聚物Y经由硫醇基而交联时，结构X4必然含有硫原子。
化合物(D)含有具有加成聚合性的烯键式不饱和基团。作为含有具有加成聚合性的烯键式不饱和基团的化合物(D)，可示例乙烯、丙烯或苯乙烯的衍生物；以及甲基丙烯酸、丙烯酸、及它们的衍生物。
此外，化合物(D)可具有2个以上的氨基、羟基、或硫醇基。另外，氨基可以为伯氨基也可以为仲氨基。
作为化合物(D)，具体而言，可示例丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、羟基乙基丙烯酰胺、羟基丙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基胺、乙烯基苯胺等。
在第1及第2方式的任意涂层中，聚合物彼此均可经由结构X2(带负电的基团)、化合物(D)所具有的氨基、羟基或硫醇基而形成交联结构。该交联结构可以利用化合物(D)所具有的氨基、羟基或硫醇基的直接离去反应而形成，也可以经由交联剂而将化合物(D)所具有的氨基、羟基或硫醇基彼此交联。此外，此时为了适当促进交联反应，可利用缩合剂等催化剂，也可以将pH调节至合适的范围。该催化剂可以最终残留在膜中，也可以随着使用而被蒸馏除去。
本发明中优选使用的交联剂可以适当选择例如市售的三聚氰胺系交联剂、或二乙烯基砜(divinyl sulfone)、双乙烯基砜化合物(bisvinyl sulfone compound)等迈克尔加成反应型交联剂等。根据是否使用了交联剂、要使用的交联剂的化学结构可获得各种交联结构，但优选为不易因水解而发生劣化的加成反应型交联结构，例如优选利用二乙烯基砜、双乙烯基砜化合物等迈克尔加成反应型交联剂。
将二乙烯基砜、双乙烯基砜化合物用于交联剂、并经由共聚物Y中的结构X4而形成交联时，交联结构为X4-Q-X4的结构，此外，Q为下述结构。
[化学式14]
R为烃基，n为0以上且5以下的整数。
交联结构的存在可利用各种分析而确认。具体而言，可举出FT-IR、固体NMR、X射线光电子能谱测定等。例如，将二乙烯基砜用于交联剂的情况下，随着交联反应的进行，在交联聚合物的结构中形成O＝S＝O结构，因此可通过验证有无该结构部位来确认交联结构是否存在。另外，在交联前的聚合物中包含O＝S＝O结构的情况下，也可以通过作为对象的峰的峰强度的增大来确认交联的进行。例如，在要确认O＝S＝O结构的存在的情况下，对O＝S＝O的非对称振动和对称振动这两种峰进行确认即可。
形成于半透层上的涂层的厚度可根据利用扫描电子显微镜而得到的截面照片等来确认。涂层的厚度优选为50nm以上，更优选为100nm以上。涂层的厚度越厚，则耐氯性的效果越优异，因此，只要可确保层叠半透膜的透水性即可，上限并不特别重要，通常优选为1000nm以下，更优选为500nm以下。在该范围内将涂层薄膜化时，能够在不大幅损害半透层的透水性的情况下发挥分离性能，并且能够无缺陷地将半透层表面被覆从而赋予耐氧化剂性。
形成于半透层上的涂层的化学结构可利用核磁共振光谱法(NMR)来确定。可通过下述方式确定：将利用聚合物的溶液NMR或膜的固体NMR测定而得到的信号进行归属，根据信号面积算出化合物(A)、(B)、(C)的共聚比、或者(A)、(B)、(C)、(D)的共聚比。化合物(B)与化合物(C)的共聚比优选在45：5～5：45的范围内。通过使具有带负电的基团的化合物(B)与具有带正电的基团的化合物(C)的共聚比在该范围内，从而使膜的表面电位成为中性或接近中性。结果，可抑制重金属向层叠半透膜的附着。
共聚比可通过下述方式来调节：基于Q值、e值来选择单体；或改变聚合时的反应液中的单体浓度、聚合过程中的反应时间等。
Q值(也称为“Alfrey-Price的Q值”)作为表示自由基聚合性单体的双键与其取代基的共扼程度的指标，与作为该双键的电子密度的指标的e值一同于1948年由T.Alfrey和C.C.Price提出。以苯乙烯作为基准(Q＝1.0，e＝-0.8)，已利用实验而针对大量单体求出了Q值及e值。
代表性单体的Q值及e值被归纳于J.Brandrup、E.H.Immergut、E.A.Grulke著，“聚合物手册(Polymer Handbook)”，(美国)，第4版，John Wiley&Sons Inc，1999年，p.II/181～II/319等中，可以参考这些，也可以利用下述方法求导出。
作为求导出单体M1的Q值及e值的方法，首先将单体M1与Q值及e值已知的单体M2以各种摩尔比(F＝[M1]/[M2])进行聚合。此时，根据使用气相色谱法等而得到的测定数据，算出聚合初期的各单体的消耗量之比(f＝d[M1]/d[M2])。已知该F及f满足式(α)的关系，通过将F(f-1)/f对F2/f作图，并进行线性近似，从而根据其斜率和纵轴截距的值获知共聚反应性比r1及r2。
F(f-1)/f＝r1F2/f-r2···式(α)
通过将该共聚反应性比r1、r2及单体M2的Q值及e值(Q2及e2)代入由T.Alfrey与C.C.Price提出的式(β)及式(γ)中，可以求导出单体M1的Q值(Q1)及e值(e1)。
r1＝(Q1/Q2)exp[-e1(e1-e2)]···式(β)
r2＝(Q2/Q1)exp[-e2(e2-e1)]···式(γ)
关于该方法，可以通过参考文献1(M.Fineman等，Journal of Polymer Science，5卷，p269，John Wiley&Sons Inc)，1950年)、文献2(修订高分子合成化学(改訂高分子合成の化学)，p111～116，大津隆行著，化学同人，1992年)来了解详细内容。
若能预先知晓要使用的单体的Q值及e值，则能够基于这些值求导出共聚反应性比，并能够基于该值预测共聚物组成。对于共聚物组成而言，可考虑无规、嵌段、交替等，但能够根据目标共聚物组成来自由地选择具有用于提供合适的共聚组成比的Q值及e值的单体。本发明中的共聚物Y可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物中的任何，此外可以采用星形、梳形等除线状以外的结构，还可以包含交联结构。
基于要使用的单体的Q值及e值，为了使单体成为期望的导入率，可以对单体的加料率进行控制，为了得到期望的共聚组成的聚合物，可以选择合适的单体结构。此外，还可以适当调节共聚组成、聚合物的分子量、聚合物的交联度，适当控制涂层表面的水合水量、水合水运动性。通过适当调节水合水量、水合水运动性，能够得到具有期望的耐污垢性的涂层。
膜表面的水合水量、水合水运动性相关的信息可利用IR、DSC、XPS、电位测定等分析而得到。例如，通过对存在于膜表面的水分子的O-H基的伸缩振动进行IR测定，可知晓水合水量和水合水运动性。存在于膜表面的水分子因其运动性的差异而在大约2700cm-1至3700cm-1的波数带中显示出峰。峰的波数的数值越大，则表示水分子的运动性越低。膜表面的水分子根据其运动性的差异，可分类为运动性小的束缚水、具有中等程度的运动性的中间水、具有高运动性的自由水。
通常而言，含水率小于10％的涂层中，束缚水在其表面的水分子数中所占的比例高。含水率为10％以上且小于90％的涂层同时具有束缚水和中间水。含水率为90％以上的涂层同时具有束缚水、中间水和自由水。分别地，可以从2700cm-1至3700cm-1的范围的峰强度获知水合水量，从峰顶波数获知水合水运动性。
具体而言，从由在温度25℃、相对湿度97％RH的条件下平衡化的层叠半透膜的涂层侧测得的IR光谱减去由在温度25℃、相对湿度3％RH的条件下平衡化的层叠半透膜的涂层侧测得的IR光谱而得到的差光谱中，3700cm-1至2900cm-1间的最大峰强度为0.08以上，并且，从由在温度25℃、相对湿度97％RH的条件下平衡化的层叠半透膜的涂层侧测得的IR光谱减去由在温度25℃、相对湿度3％RH的条件下平衡化的层叠半透膜的涂层侧测得的IR光谱而得到的差光谱中，3700cm-1至2900cm-1间的峰顶波数为3400cm-1以上且3550cm-1以下。
通过使涂层具有结构X3，从而在来自层叠半透膜的涂层侧的X射线光电子能谱测定中具有N1s峰且该峰在401eV以上具有极大值。
另外，通过使涂层同时具有结构X2和X3，从而层叠半透膜的涂层侧的pH7时的表面ZETA电位成为-15mV以上且+10mV以下。
实施例
以下，利用实施例更具体地说明本发明。但是，本发明并不受这些实施例的限定。
比较例、实施例中的IR光谱、复合半透膜的X射线光电子能谱测定、pH7时的表面ZETA电位以下述方式进行测定。
(一定温度、相对湿度条件下的复合半透膜的平衡化)
对于与盐的饱和水溶液处于平衡状态下的空气的相对湿度而言，其由盐的种类和溶液的温度决定。因此，可通过将加入有盐的饱和水溶液的容器保持在一定温度来提供平衡状态、并产生规定的相对湿度。与各种盐相对应的相对湿度如表1所示。以上述方式调节相对湿度的方法被称为饱和盐法，也记载于JIS B 7920中。
本实验中，使用饱和盐法来调节相对湿度，将复合半透膜平衡化。具体而言，在容量为2.7L的容器中加入约200mL的饱和盐溶液，将事先浸渍于水中的膜(面积：约2cm2)在已润湿的状态下以不与饱和盐溶液相接触的方式放入容器中，并进行密闭，在25℃的恒温箱(incubator)内静置30天。
[表1]
表1
(红外吸收光谱(IR光谱))
IR光谱的测定利用全反射红外光谱法(ATR)进行测定。测定仪器使用Nicolet株式会社制Avatar360FT-IR测定仪，作为全反射测定用的配件，使用同一公司制的单次反射型水平状ATR测定装置(OMNI-Sampler)及锗制的ATR晶体，对试样表面进行测定。
作为测定条件，将分辨率设定为4cm-1、将扫描次数设定为256次。在刚将以上述条件实现了平衡化的复合半透膜取出之后即进行测定。另外，得到的光谱以吸光度表示，并进行了自动基线校正。
(X射线光电子能谱测定)
将复合半透膜在室温·真空下进行干燥，使用美国SSI公司制X射线光电子能谱测定装置SSX-100，在以铝Kα1线、Kα2线(1486.6eV)作为激发X射线、X射线输出功率为10kV20mV、光电子逸出角度为35°的条件下进行测定。对于数据处理而言，使中性碳(CHx)的C1s峰位置与284.6eV相一致。
(表面ZETA电位)
利用超纯水对复合半透膜进行清洗，将复合半透膜的分离功能层面以与监测颗粒溶液相接触的方式设置在平板试样用小室中，利用大塚电子株式会社制电泳光散射光度计(ELS-8000)进行测定。作为监测颗粒溶液，使用已各自调节为pH7的、使聚苯乙烯胶乳的监测颗粒分散于10mM NaCl水溶液中而得到的测定液。光源使用He-Ne激光。
以下，对膜的制作、性能评价、耐污垢性、耐氯性进行说明。
(涂层的第1方式)
(NaCl除去率)
在1MPa的操作压力下，将已调节至温度25℃、pH7的盐浓度为1000mg/L的食盐水供给至半透膜(包含聚合物层叠半透膜)，由此进行膜过滤处理。
对得到的透过水的食盐浓度进行测定，基于测定结果，根据下式求出脱盐率。
脱盐率(％)＝100×{1-(透过水中的食盐浓度/供给水中的食盐浓度)}
另外，根据上述条件下得到的、每1平方米膜面的1天的透水量(立方米)求出膜渗透通量(m3/m2/天)。
(耐污垢性)
在上述脱盐率、渗透通量的评价后，将聚氧乙烯(10)辛基苯基醚以成为100mg/l的浓度的方式加入至食盐水中，过滤1小时后测定渗透通量，算出与初始的渗透通量之比。
(耐氯性)
将半透膜或聚合物层叠半透膜在次氯酸钠水溶液(所述次氯酸钠水溶液中包含1mg/L的氯化铜(II)，且已将氯浓度调节为500mg/L)中浸渍15小时，测定上述脱盐率及膜渗透通量。根据下式算出盐透过率的变化比作为耐氯性的指标。
盐透过率变化比＝耐氯性试验后的盐透过率/初始性能的盐透过率
(涂层聚合物的制作)
(参考例1)
利用UV照射装置，对作为单体的(3-乙烯基咪唑鎓)乙酸盐((3-vinylimidazolio)acetate)50mM、N,N-二甲基丙烯酰胺50mM、N-羟基乙基丙烯酰胺50mM、光聚合引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮10mM的混合水溶液照射365nm的紫外线，由此得到聚合物溶液。UV照射装置的照射强度以利用紫外线累积光量计测得的值成为20mW/cm2的方式进行设定。
(参考例2～9)
代替参考例1中记载的单体而使用表2中记载的单体，除此以外，与参考例1同样地得到聚合物溶液。
(参考例10)
利用UV照射装置，对作为单体的N,N-二甲基丙烯酰胺100mM、N-羟基乙基丙烯酰胺50mM、光聚合引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮10mM的混合水溶液照射365nm的紫外线，由此得到聚合物溶液。
UV照射装置的照射强度以利用紫外线累积光量计测得的值成为20mW/cm2的方式进行设定。
(参考例11)
利用UV照射装置，对作为单体的(3-乙烯基咪唑鎓)丁酸盐((3-vinylimidazolio)butanoate)100mM、N-羟基乙基丙烯酰胺50mM、光聚合引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮10mM的混合水溶液照射365nm的紫外线，由此得到聚合物溶液。
UV照射装置的照射强度以利用紫外线累积光量计测得的值成为20mW/cm2的方式进行设定。
[表2]
(比较例1：聚酰胺半透膜)
于室温(25℃)，将聚砜的16重量％二甲基甲酰胺溶液以200μm的厚度浇注在作为基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布上。浇注后，立刻浸渍在纯水中，并放置5分钟，由此制作具备基材及支承层的支承膜。
将以上述方式得到的支承膜在2.5重量％间苯二胺的水溶液中浸渍1分钟，将该支承膜沿竖直方向缓慢提起，从喷气嘴吹喷氮气从而将多余的水溶液从支承膜表面除去，然后以使表面完全润湿的方式涂布0.08重量％均苯三甲酰氯的正癸烷溶液，并静置30秒。
接着，为了从膜中将多余的溶液除去，竖直地把持膜1分钟以进行排液，室温下，利用送风机将膜表面的正癸烷除去。然后，利用90℃的热水清洗2分钟，从而得到半透膜。
得到的半透膜的性能、和耐污垢性、耐氯性为表3所示的值。得到的半透膜在调湿条件下的IR光谱、XPS(X射线光电子能谱法)、ZETA电位为表4所示的值。
(比较例2)
将0.25重量％的聚乙烯醇(聚合度2000，皂化度≥99％)的异丙醇/水(以重量比＝3/7混合)溶液涂布于比较例1中得到的半透膜上，然后利用旋涂将多余的溶液除去，在130℃的热风干燥机中保持5分钟，得到经聚乙烯醇涂覆的层叠半透膜。
得到的层叠半透膜的性能、和耐污垢性、耐氯性为表3所示的值。另外，得到的层叠半透膜在调湿条件下的IR光谱、XPS、ZETA电位为表4所示的值。
(比较例3)
将0.1％的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(分子量500,000)水溶液涂布于比较例1中得到的半透膜上，然后利用旋涂将多余的溶液除去，在65℃的热风干燥机中保持50秒，得到经聚(2-乙基噁唑啉)涂覆的复合半透膜。
得到的复合半透膜的性能和、耐污垢性、耐氯性为表3所示的值。另外，得到的层叠半透膜在调湿条件下的IR光谱、XPS、ZETA电位为表4所示的值。
(实施例1)
将二乙烯基砜以成为1％的方式添加至参考例1中得到的3％聚合物的水溶液中，将由此得到的混合水溶液涂布于比较例1中得到的半透膜上，然后利用旋涂将多余的溶液除去，在80℃的热风干燥机中保持3分钟，得到涂覆有聚合物的层叠半透膜。
得到的复合半透膜的性能、和耐污垢性、耐氯性为表3所示的值。另外，得到的层叠半透膜在调湿条件下的IR光谱、XPS、ZETA电位为表4所示的值。
(实施例2)
将二乙烯基砜以成为1％的方式添加至参考例2中得到的3％聚合物的水溶液中，将由此得到的混合水溶液涂布于比较例1中得到的半透膜上，然后利用旋涂将多余的溶液除去，在80℃的热风干燥机中保持3分钟，得到涂覆有聚合物的层叠半透膜。
得到的复合半透膜的性能、和耐污垢性、耐氯性为表3所示的值。另外，得到的层叠半透膜在调湿条件下的IR光谱、XPS、ZETA电位为表4所示的值。
(实施例3～6、比较例4～8)
以下，以在实施例3中利用参考例3的水溶液、在实施例4中利用参考例4的水溶液、在实施例5中利用参考例5的水溶液、在实施例6中利用参考例6的水溶液这样的方式，在各实施例中利用完全不同的水溶液，除此以外，在与实施例1同样的条件下形成膜。
需要说明的是，在比较例4中利用参考例7的水溶液，在比较例5中利用参考例8的水溶液，在比较例6中利用参考例9的水溶液，在比较例7中利用参考例10的水溶液，在比较例8中利用参考例11的水溶液，除此以外，在与实施例1同样的条件下形成膜。
如实施例所示，具有本申请的构成的复合半透膜具有高耐氯性和低积垢性。
[表3]
表3
[表4]
表4
(涂层的第2方式)
[1.膜的制作]
(比较例9)聚酰胺半透膜
于室温(25℃)，将聚砜的16重量％二甲基甲酰胺溶液以200μm的厚度浇注在作为基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布上。浇注后，立刻浸渍在纯水中，并放置5分钟，由此制作具备基材及支承层的支承膜。
将以上述方式得到的支承膜在2.5重量％间苯二胺的水溶液中浸渍1分钟，将该支承膜沿竖直方向缓慢提起，从喷气嘴吹喷氮气从而将多余的水溶液从支承膜表面除去，然后以使表面完全润湿的方式涂布0.08重量％均苯三甲酰氯的正癸烷溶液，并静置30秒。
接着，为了从膜中将多余的溶液除去，竖直地把持膜1分钟以进行排液，室温下，利用送风机将膜表面的正癸烷除去。然后，利用90℃的热水清洗2分钟，从而得到半透膜。
(比较例10)
使化合物(A)二甲基丙烯酰胺50mM、化合物(B)苯乙烯磺酸钠50mM、化合物(C)氯化1-乙烯基-3-咪唑鎓50mM、化合物(D)羟基乙基丙烯酰胺50mM溶解于水中，进而使光聚合引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮以10mM的浓度溶解于水中。
利用UV照射装置，对以上述方式得到的溶液照射365nm的紫外线，从而得到用于形成涂层的聚合物溶液。UV照射装置的照射强度以利用紫外线累积光量计测得的值成为40mW/cm2的方式进行设定。
使作为交联剂的二乙烯基砜以50mM的浓度溶解于该聚合物溶液中，在比较例1的支承膜上接触30秒，然后使用旋涂器将多余的溶液除去，从而在上述支承膜上形成上述聚合物溶液的层。
接着，将形成有聚合物溶液的层的半透膜在100℃的热风干燥机中保持5分钟而进行交联反应，得到聚合物层叠半透膜。对于聚合物层叠半透膜的涂层的厚度而言，通过利用扫描电子显微镜对已将膜片进行了真空干燥的样品的截面进行观察、并对代表性部分的10个点的厚度进行平均而算出，结果厚度为300nm。
(比较例11)
使化合物(A)二甲基丙烯酰胺50mM、化合物(B)苯乙烯磺酸钠50mM、化合物(C)氯化1-乙烯基-3-咪唑鎓50mM、化合物(D)羟基乙基丙烯酰胺50mM溶解于水中，进而使光聚合引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮以10mM的浓度溶解于水中。
利用UV照射装置，对以上述方式得到的溶液照射365nm的紫外线，从而得到用于形成涂层的聚合物溶液。UV照射装置的照射强度以利用紫外线累积光量计测得的值成为40mW/cm2的方式进行设定。
将该聚合物溶液在比较例1的支承膜上接触30秒，然后使用旋涂器将多余的溶液除去，从而在上述支承膜上形成上述聚合物溶液的层。
接着，将形成有聚合物溶液的层的半透膜在100℃的热风干燥机中保持5分钟而将溶剂除去，得到聚合物层叠半透膜。对于聚合物层叠半透膜的涂层的厚度而言，通过利用扫描电子显微镜对已将膜片进行了真空干燥的样品的截面进行观察、并对代表性部分的10个点的厚度进行平均而算出，结果厚度为300nm。
(实施例7～12)聚合物层叠半透膜
使化合物(A)、(B)、(C)、(D)各自以表5所示的浓度及比例溶解，进而使光聚合引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮以10mM的浓度溶解于水中。
利用UV照射装置，对以上述方式得到的溶液照射365nm的紫外线，从而得到用于形成涂层的聚合物溶液。UV照射装置的照射强度以利用紫外线累积光量计测得的值成为40mW/cm2的方式进行设定。
实施例7～11中，使作为交联剂的二乙烯基砜以50mM的浓度溶解于该聚合物溶液中，在比较例1的聚酰胺半透膜(半透层)上接触30秒，然后使用旋涂器将多余的溶液除去，从而在上述聚酰胺半透膜上形成上述聚合物溶液的层。
实施例12中，使该聚合物溶液在比较例9的聚酰胺半透膜(半透层)上接触30秒，然后使用旋涂器将多余的溶液除去，从而在上述聚酰胺半透膜上形成上述聚合物溶液的层。
适当调节旋涂器的转速，使实施例7～12中涂布的聚合物溶液的厚度相等。
接着，将形成有聚合物溶液的层的半透膜在100℃的热风干燥机中保持5分钟，由此在实施例7～11中进行交联反应，在实施例12中除去溶剂，得到聚合物层叠半透膜。
对于聚合物层叠半透膜的涂层的厚度而言，通过利用扫描电子显微镜对已将膜片进行了真空干燥的样品的截面进行观察、并对代表性部分的10个点的厚度进行平均而算出，结果在全部膜中厚度均为300nm。
利用FT-IR测定来确认交联结构的存在。在实施例1-5中，可分别在1307cm-1、1130cm-1处确认到O＝S＝O的非对称振动的峰和对称振动的峰。由此确认了交联结构的存在。
将以上述方式得到的聚合物层叠半透膜的刚制作后的初始性能(渗透通量、脱盐率)、耐氯性试验后的性能(渗透通量、脱盐率、盐透过率变化比)、耐污垢性试验后的性能(渗透通量、渗透通量保持率)分别示于表6。
[表5]
[表6]
表6
[2.膜的评价]
与上述第1方式同样地进行脱盐率、渗透通量、耐氯性试验、耐污垢性试验。
[3.结果]
由表6可知，对于实施例7～12中示出的聚合物层叠半透膜而言，与比较例9的半透膜相比具有同等以上的脱盐率，并且氯接触前后的盐透过率变化比变小，不仅维持了半透膜的除盐性能，而且即使在重金属存在下也具有耐氧化剂性。
对于比较例9的耐氯试验后的膜的盐透过率而言，由于除盐率为80.2％，因此为100-80.2＝19.8％。另一方面，对于比较例10的耐氯试验后的膜的盐透过率而言，由于除盐率为50.0％，因此为100-50.0＝50.0％。因此，在将比较例10的耐氯试验后的膜叠合于比较例9的耐氯试验后的膜之上的情况下，盐透过率成为0.198×0.500×100(％)＝9.9(％)，预计此时的除盐率成为100-9.9＝90.1％。
另一方面，实施例7中，将比较例10的涂层形成于比较例9的聚酰胺半透膜之上，但该聚合物层叠半透膜的耐氯试验后的除盐率为98.96％。即，实际的膜发挥出比上述预计高的除盐率。认为其原因在于，通过抑制重金属与聚酰胺的接触，从而可抑制重金属存在下的聚酰胺的氧化。
此外，由表6可知，与比较例9的半透膜相比，实施例7～12中示出的聚合物层叠半透膜中，接触聚氧乙烯(10)辛基苯基醚后的渗透通量保持率变大，具有优异的耐污垢性。
此外，得到的层叠半透膜在调湿条件下的IR光谱、XPS、ZETA电位为表7所示的值。
[表7]
表7
详细地并参考特定实施方式对本发明进行了说明，但在不脱离本发明的构思和范围的情况下能够进行各种变更或修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2016年2月29日提出申请的日本专利申请(日本特愿2016-036910)，其内容作为参考引入本文中。
附图标记说明
11、12：聚合物层叠半透膜
21、23：半透层
22：涂层
31：支承膜
41：分离功能层
51：支承层
61：基材
Claims (15)
1.层叠半透膜，其具有半透层、和设置于所述半透层上的涂层，并且，所述层叠半透膜满足下述条件(A)、(B)及(C)：
(A)在25℃、相对湿度97％的条件下测得的IR光谱、与在25℃、相对湿度3％的条件下测得的IR光谱的差光谱中，3700～2900cm-1间的最大峰的强度为0.08以上；
(B)所述差光谱的3700～2900cm-1间的峰顶波数为3400cm-1以上且3550cm-1以下；
(C)在通过对所述涂层照射X射线而进行的X射线光电子能谱测定中，N1s的峰在401eV以上具有极大值。
2.如权利要求1所述的层叠半透膜，其中，所述涂层侧的pH7时的表面ZETA电位为-15mV～+10mV。
3.如权利要求1或2所述的层叠半透膜，其中，所述涂层同时具有下述结构(I)、(II)，
-X-R1-Y (I)
其中，X为带正电的基团、且为可具有取代基的咪唑鎓基或吡啶鎓基，R1为选自可具有取代基的碳原子数6以下的亚烷基、亚芳基、酰胺基、醚基中的基团，Y为带负电的基团、且为选自下述(III)所示的结构中的基团；R2、R3、R4各自独立地为选自可具有取代基的烷基、亚烷基、芳基、亚芳基中的基团，可以由R2、R3、R4中的任意两个形成环，
4.如权利要求3所述的层叠半透膜，其中，所述结构(I)中，X为可具有取代基的咪唑鎓基，R1为可具有取代基的亚乙基或亚丙基，Y为选自下述(IV)的结构中的基团，
5.如权利要求1或2所述的层叠半透膜，其中，所述涂层含有共聚物Y，所述共聚物Y至少具有彼此不同的3种重复单元结构P1、P2、P3，所述重复单元结构P1、P2、P3为：在侧链中具有下述结构X1的重复单元结构P1、在侧链中具有下述结构X2的重复单元结构P2、在侧链中具有下述结构X3的重复单元结构P3，
其中，R2、R3、R4各自独立地为选自可具有取代基的烷基、亚烷基、芳基、亚芳基中的基团，可以由R2、R3、R4中的任意两个形成环，
X2：带负电的基团，
X3：带正电的基团，
其中，重复单元结构P2在侧链中不同时具有带正电的基团，并且，重复单元结构P3在侧链中不同时具有带负电的基团。
6.如权利要求5所述的层叠半透膜，其中，所述带负电的基团为选自所述(III)的结构中的至少一种官能团，
7.如权利要求5或6所述的层叠半透膜，其中，所述带正电的基团为选自铵基、咪唑鎓基、及吡啶鎓基中的至少一种官能团。
8.如权利要求5～7中任一项所述的层叠半透膜，其中，所述共聚物Y相互交联。
9.如权利要求8所述的层叠半透膜，其中，所述共聚物Y还包含在侧链中具有下述结构X4的重复单元结构P4，至少具有彼此不同的4种重复单元结构P1、P2、P3、P4，并且，经由其侧链中含有的结构X4而相互交联，
X4：氨基、羟基、或硫醇基。
10.如权利要求9所述的层叠半透膜，其中，所述交联结构由X4-Q-X4所示的结构形成，并且，Q由下述任一结构形成，
其中，R为烃基，n为0以上且5以下的整数。
11.如权利要求1～10中任一项所述的层叠半透膜，其中，所述涂层的厚度为50nm以上且500nm以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的层叠半透膜，其中，所述半透层具备微多孔性支承层、和设置于所述微多孔性支承层上的分离功能层，
所述分离功能层含有通过使多官能胺与多官能酰卤化物缩聚而形成的聚酰胺。
13.如权利要求5～11中任一项所述的层叠半透膜，其具备所述半透层、和形成于所述半透层上的所述涂层，
所述涂层含有通过将至少包含下述化合物(A)、(B)、(C)的3种以上单体进行聚合而形成的聚合物或所述聚合物的交联物，
(A)具有烯键式不饱和基团和所述结构X1的化合物，
(B)除所述化合物(A)以外的具有烯键式不饱和基团和所述结构X2的化合物，
(C)除所述化合物(A)、(B)以外的具有烯键式不饱和基团和所述结构X3的化合物，
其中，化合物(B)不同时具有带正电的基团，并且，化合物(C)不同时具有带负电的基团。
14.如权利要求13所述的层叠半透膜，其中，
所述涂层由通过将至少包含下述化合物(A)、(B)、(C)、(D)的4种以上单体进行聚合而形成的聚合物或所述聚合物的交联物形成，并且，所述交联物经由聚合物的侧链中含有的所述结构X4而形成，
(A)具有烯键式不饱和基团和所述结构X1的化合物，
(B)除所述化合物(A)以外的具有烯键式不饱和基团和所述结构X2的化合物，
(C)除所述化合物(A)、(B)以外的具有烯键式不饱和基团和所述结构X3的化合物，
(D)除所述化合物(A)、(B)、(C)以外的具有烯键式不饱和基团和所述结构X4的化合物。
15.层叠半透膜的制造方法，其包括下述工序：
工序(1)，将包含交联剂和下述聚合物的溶液涂布于分离功能层上，所述聚合物是将至少下述结构(V)和(VI)所示的单体进行聚合而得到的；以及
工序(2)，在上述工序(1)后，使所述聚合物彼此进行交联或者使所述聚合物与半透层进行交联，由此形成被覆层，
R5-X-R1-Y (V)
其中，X为带正电的基团、且为可具有取代基的咪唑鎓基或吡啶鎓基，R1为选自可具有取代基的碳原子数6以下的亚烷基、亚芳基、酰胺基、醚基中的基团，Y为带负电的基团、且为选自下述(III)所示的结构中的基团；R5为具有烯键式不饱和基团的基团；R6、R7、R8中的至少一个为具有烯键式不饱和基团的基团，其他为氢、或选自可具有取代基的烷基、亚烷基、芳基、亚芳基中的基团，各自可以相同，另外，在R6、R7、R8中的两个不具有烯键式不饱和基团的情况下，可以由这两个基团形成环，
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