JP2002336666A - 複合半透膜 - Google Patents
複合半透膜Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 実用レベルにおいて高い選択分離性を保ち、
耐酸化剤性と透水性の両面が優れた複合半透膜を提供す
る。 【解決手段】 薄膜とこれを支持する多孔性支持膜とか
らなる複合半透膜において、前記薄膜がジアミン残基と
ジ又はトリカルボン酸残基とがアミド結合され、そのジ
アミン残基のアルキレン基が置換基として芳香環を有す
る構成単位を有するポリアミド系樹脂を含むことを特徴
とする複合半透膜。
耐酸化剤性と透水性の両面が優れた複合半透膜を提供す
る。 【解決手段】 薄膜とこれを支持する多孔性支持膜とか
らなる複合半透膜において、前記薄膜がジアミン残基と
ジ又はトリカルボン酸残基とがアミド結合され、そのジ
アミン残基のアルキレン基が置換基として芳香環を有す
る構成単位を有するポリアミド系樹脂を含むことを特徴
とする複合半透膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液状混合物の成分
を選択的に分離するための複合半透膜に関し、詳しく
は、多孔性支持体上にポリアミドを主成分とする薄膜を
備えた実用的な透水性と塩阻止性および耐久性を有した
複合半透膜に関する。
を選択的に分離するための複合半透膜に関し、詳しく
は、多孔性支持体上にポリアミドを主成分とする薄膜を
備えた実用的な透水性と塩阻止性および耐久性を有した
複合半透膜に関する。
【０００２】かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん
水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や
電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、
その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収
し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、
食品用途などで有効成分の濃縮などにも用いることがで
きる。
水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や
電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、
その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収
し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、
食品用途などで有効成分の濃縮などにも用いることがで
きる。
【０００３】
【従来の技術】上記の如き用途に使用される半透膜とし
ては、相分離法等により非対称構造が同一素材で形成さ
れた非対称膜と、多孔性支持体上に選択分離性を有する
薄膜を異なる素材で形成してなる複合半透膜とが知られ
ている。
ては、相分離法等により非対称構造が同一素材で形成さ
れた非対称膜と、多孔性支持体上に選択分離性を有する
薄膜を異なる素材で形成してなる複合半透膜とが知られ
ている。
【０００４】現在、後者の半透膜として、多官能芳香族
アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によ
って得られるポリアミドからなる薄膜が、多孔性支持体
上に形成されたものが多く提案されている（例えば、特
開昭５５−１４７１０６号、特開昭６２−１２１６０３
号、特開昭６３−２１８２０８号、特開平２−１８７１
３５号公報など）。また、多官能芳香族アミンと多官能
脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポ
リアミドからなる薄膜が多孔性支持体上に形成されたも
のも提案されている（例えば特開昭６１−４２３０８号
公報など）。
アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によ
って得られるポリアミドからなる薄膜が、多孔性支持体
上に形成されたものが多く提案されている（例えば、特
開昭５５−１４７１０６号、特開昭６２−１２１６０３
号、特開昭６３−２１８２０８号、特開平２−１８７１
３５号公報など）。また、多官能芳香族アミンと多官能
脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポ
リアミドからなる薄膜が多孔性支持体上に形成されたも
のも提案されている（例えば特開昭６１−４２３０８号
公報など）。
【０００５】また、上記複合半透膜の水透過性をさらに
向上させるための添加剤が提案されており、水酸化ナト
リウムやリン酸三ナトリウムなど、界面反応にて生成す
るハロゲン化水素を除去しうる物質や、公知のアシル化
触媒、また界面反応時の反応場の界面張力を減少させる
化合物などが知られている（例えば特開昭６３−１２３
１０号、特開平６−４７２６０号、特開平８−２２４４
５２号公報など）。
向上させるための添加剤が提案されており、水酸化ナト
リウムやリン酸三ナトリウムなど、界面反応にて生成す
るハロゲン化水素を除去しうる物質や、公知のアシル化
触媒、また界面反応時の反応場の界面張力を減少させる
化合物などが知られている（例えば特開昭６３−１２３
１０号、特開平６−４７２６０号、特開平８−２２４４
５２号公報など）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】これらの半透膜は、造
水プラントなどをはじめ各種水処理におけるより安定し
た運転性や簡易な操作性および膜寿命の長期化による低
コストの追求から、各種の酸化剤、特に塩素による洗浄
に耐えうる耐久性が求められている。上記に例示したポ
リアミド系の半透膜は実用的な耐酸化剤性を有するとさ
れているが、いずれも定常的あるいは間欠的な塩素殺菌
に対して長期的に耐え得るだけのレベルの耐性を有して
いるとはいえない。このため、より高い耐酸化剤性と実
用レベルの透水性および塩阻止性を合わせ持つ半透膜が
望まれている。
水プラントなどをはじめ各種水処理におけるより安定し
た運転性や簡易な操作性および膜寿命の長期化による低
コストの追求から、各種の酸化剤、特に塩素による洗浄
に耐えうる耐久性が求められている。上記に例示したポ
リアミド系の半透膜は実用的な耐酸化剤性を有するとさ
れているが、いずれも定常的あるいは間欠的な塩素殺菌
に対して長期的に耐え得るだけのレベルの耐性を有して
いるとはいえない。このため、より高い耐酸化剤性と実
用レベルの透水性および塩阻止性を合わせ持つ半透膜が
望まれている。
【０００７】これらの目的に対して、２級アミノ基のみ
を有するジアミンから得た複合膜（特開昭５５−１３９
８０２号公報）、脂肪族ジアミンもしくは脂環式ジアミ
ンを用いて得た複合膜（特開昭５８−２４３０３号、特
開昭５９−２６１０１号 、特開昭５９−１７９１０３
号、特開平１−１８０２０８号、特開平２−７８４２８
号公報）、ジフェニルスルホン構造を有する複合膜（特
開昭６２−１７６５０６号、特開昭６２−２１３８０７
号、特開昭６２−２８２６０３号公報）、さらには後処
理によって耐塩素性を付与したもの（特開平５−９６１
４０号公報）などが提案されている。
を有するジアミンから得た複合膜（特開昭５５−１３９
８０２号公報）、脂肪族ジアミンもしくは脂環式ジアミ
ンを用いて得た複合膜（特開昭５８−２４３０３号、特
開昭５９−２６１０１号 、特開昭５９−１７９１０３
号、特開平１−１８０２０８号、特開平２−７８４２８
号公報）、ジフェニルスルホン構造を有する複合膜（特
開昭６２−１７６５０６号、特開昭６２−２１３８０７
号、特開昭６２−２８２６０３号公報）、さらには後処
理によって耐塩素性を付与したもの（特開平５−９６１
４０号公報）などが提案されている。
【０００８】しかしながら、これらの膜も実用的な半透
膜に要求される透水性、塩阻止性および耐酸化剤性を十
分に合わせ持つものではなく、より高い特性が望まれて
いる。つまり、ポリアミド系の逆浸透膜において、主鎖
に芳香環を有さない脂肪族系ジアミンを用いて得られた
ポリアミドが前述したように耐酸化剤性に優れることは
知られていたが、半透膜の塩阻止率と透水性の面から十
分に満足できるものではなかった。
膜に要求される透水性、塩阻止性および耐酸化剤性を十
分に合わせ持つものではなく、より高い特性が望まれて
いる。つまり、ポリアミド系の逆浸透膜において、主鎖
に芳香環を有さない脂肪族系ジアミンを用いて得られた
ポリアミドが前述したように耐酸化剤性に優れることは
知られていたが、半透膜の塩阻止率と透水性の面から十
分に満足できるものではなかった。
【０００９】そこで、本発明の目的は、実用レベルにお
いて高い選択分離性を保ち、耐酸化剤性と透水性の両面
が優れた複合半透膜を提供することにある。
いて高い選択分離性を保ち、耐酸化剤性と透水性の両面
が優れた複合半透膜を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、脂肪族ジアミンの
置換基として芳香環を有することにより、かかる芳香環
がアルキル置換基のものや未置換のものより高い選択分
離性を保ち、透水性に優れていることを見出し、本発明
を完成するに至った。
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、脂肪族ジアミンの
置換基として芳香環を有することにより、かかる芳香環
がアルキル置換基のものや未置換のものより高い選択分
離性を保ち、透水性に優れていることを見出し、本発明
を完成するに至った。
【００１１】即ち、本発明の複合半透膜は、薄膜とこれ
を支持する多孔性支持膜とからなる複合半透膜におい
て、前記薄膜が下記の一般式（Ｉ）及び／又は（II）で
表される構成単位を有するポリアミド系樹脂を含むこと
を特徴とする。
を支持する多孔性支持膜とからなる複合半透膜におい
て、前記薄膜が下記の一般式（Ｉ）及び／又は（II）で
表される構成単位を有するポリアミド系樹脂を含むこと
を特徴とする。
【００１２】
【化４】 （但し、Ｒ11は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、
芳香環は何れの炭素原子に結合していても構わない。Ｒ
12はＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＯ2 、ＯＨ、ＣＨ3 、
又はＣｌを示す。Ｒ13は２価の有機基を示す。）
芳香環は何れの炭素原子に結合していても構わない。Ｒ
12はＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＯ2 、ＯＨ、ＣＨ3 、
又はＣｌを示す。Ｒ13は２価の有機基を示す。）
【化５】 （但し、Ｒ21は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、
芳香環は何れの炭素原子に結合していても構わない。Ｒ
22はＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＯ2 、ＯＨ、ＣＨ3 、
又はＣｌを示す。Ｒ23は３価の有機基を示す。） 本発明の別の複合半透膜は、薄膜とこれを支持する多孔
性支持膜とからなる複合半透膜において、前記薄膜が下
記の一般式（III)で表されるジアミン成分と、２価以上
の多官能酸ハロゲン化物との縮合反応によって得られる
構成単位を有するポリアミド系樹脂を含むことを特徴と
する。
芳香環は何れの炭素原子に結合していても構わない。Ｒ
22はＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＯ2 、ＯＨ、ＣＨ3 、
又はＣｌを示す。Ｒ23は３価の有機基を示す。） 本発明の別の複合半透膜は、薄膜とこれを支持する多孔
性支持膜とからなる複合半透膜において、前記薄膜が下
記の一般式（III)で表されるジアミン成分と、２価以上
の多官能酸ハロゲン化物との縮合反応によって得られる
構成単位を有するポリアミド系樹脂を含むことを特徴と
する。
【００１３】
【化６】 （但し、Ｒ31は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、
芳香環は何れの炭素原子に結合していても構わない。Ｒ
32はＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＯ2 、ＯＨ、ＣＨ3 、
又はＣｌを示す。） 上記において、前記多官能酸ハロゲン化物が芳香族多官
能酸ハロゲン化物であることが好ましい。
芳香環は何れの炭素原子に結合していても構わない。Ｒ
32はＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＯ2 、ＯＨ、ＣＨ3 、
又はＣｌを示す。） 上記において、前記多官能酸ハロゲン化物が芳香族多官
能酸ハロゲン化物であることが好ましい。
【００１４】［作用効果］本発明の複合半透膜による
と、脂肪族ジアミンの置換基として芳香環を有すること
により、実施例の結果が示すように、実用レベルにおい
て高い選択分離性を保ち、耐酸化剤性と透水性の両面が
優れたものとなる。このように、脂肪族ジアミンの置換
基として芳香環を有することにより、アルキル置換基構
造あるいは未置換構造よりも耐酸化剤性と透水性が優れ
る理由については定かではないが、芳香環構造の結晶
性、平面性、配向性などに起因していることが考えられ
る。
と、脂肪族ジアミンの置換基として芳香環を有すること
により、実施例の結果が示すように、実用レベルにおい
て高い選択分離性を保ち、耐酸化剤性と透水性の両面が
優れたものとなる。このように、脂肪族ジアミンの置換
基として芳香環を有することにより、アルキル置換基構
造あるいは未置換構造よりも耐酸化剤性と透水性が優れ
る理由については定かではないが、芳香環構造の結晶
性、平面性、配向性などに起因していることが考えられ
る。
【００１５】当該ジアミン成分と反応させる多官能酸ハ
ロゲン化物が芳香族多官能酸ハロゲン化物である場合、
モノマーの反応性、成膜の塩阻止性や透水性などがより
良好になる。
ロゲン化物が芳香族多官能酸ハロゲン化物である場合、
モノマーの反応性、成膜の塩阻止性や透水性などがより
良好になる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明の複合半透膜は、薄膜とこれを支持
する多孔性支持膜とからなり、前記薄膜が前記一般式
（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を有するポ
リアミド系樹脂を含むことを特徴とする。また、前記一
般式（III)で表されるジアミン成分と、２価以上の多官
能酸ハロゲン化物との縮合反応によって得られる構成単
位を有するポリアミド系樹脂を含むことを特徴とする。
て説明する。本発明の複合半透膜は、薄膜とこれを支持
する多孔性支持膜とからなり、前記薄膜が前記一般式
（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を有するポ
リアミド系樹脂を含むことを特徴とする。また、前記一
般式（III)で表されるジアミン成分と、２価以上の多官
能酸ハロゲン化物との縮合反応によって得られる構成単
位を有するポリアミド系樹脂を含むことを特徴とする。
【００１７】一般式（Ｉ）〜(III) におけるＲ11、
Ｒ21、及びＲ31は、炭素数２〜１０のアルキレン基を示
し、芳香環は何れの炭素原子に結合していても構わな
い。置換前のアルキレン基の具体例としては、−Ｃ2 Ｈ
4 −、−Ｃ3 Ｈ6 −、−Ｃ4 Ｈ8 −、−Ｃ5 Ｈ10−、−
Ｃ6 Ｈ12−、−Ｃ7 Ｈ14−、−Ｃ8 Ｈ16−、−Ｃ9 Ｈ18
−、−Ｃ10Ｈ20−などがあげられる。なかでも、反応
性、塩阻止性、透水性などの点から炭素数２〜６のアル
キレン基が好ましい。
Ｒ21、及びＲ31は、炭素数２〜１０のアルキレン基を示
し、芳香環は何れの炭素原子に結合していても構わな
い。置換前のアルキレン基の具体例としては、−Ｃ2 Ｈ
4 −、−Ｃ3 Ｈ6 −、−Ｃ4 Ｈ8 −、−Ｃ5 Ｈ10−、−
Ｃ6 Ｈ12−、−Ｃ7 Ｈ14−、−Ｃ8 Ｈ16−、−Ｃ9 Ｈ18
−、−Ｃ10Ｈ20−などがあげられる。なかでも、反応
性、塩阻止性、透水性などの点から炭素数２〜６のアル
キレン基が好ましい。
【００１８】また、Ｒ12、Ｒ22、及びＲ32は、Ｈ、ＣＯ
ＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＯ2 、ＯＨ、ＣＨ3 、又はＣｌを示
す。なかでも成膜の透水性や塩阻止性などの観点から、
Ｒ12、Ｒ22、及びＲ32が、Ｈであることが好ましい。
ＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＯ2 、ＯＨ、ＣＨ3 、又はＣｌを示
す。なかでも成膜の透水性や塩阻止性などの観点から、
Ｒ12、Ｒ22、及びＲ32が、Ｈであることが好ましい。
【００１９】このような一般式（III)で表されるジアミ
ンのうち、１，２−ジアミンの合成方法に関しては特開
平１０−９５７５３号公報に一例が紹介されている。
ンのうち、１，２−ジアミンの合成方法に関しては特開
平１０−９５７５３号公報に一例が紹介されている。
【００２０】一方、一般式（Ｉ）〜（II）におけるＲ13
及びＲ23は、２価又は３価の有機基であり、上記の如き
一般式（III)で表されるジアミン成分と縮合反応により
本発明の薄膜を形成する２価以上の多官能酸ハロゲン化
物の残基に相当するものである。当該多官能酸ハロゲン
化物としては、特に限定されるものではなく、例えばプ
ロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカルボン
酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、グ
ルタリルハライド、アジポイルハライド、シクロプロパ
ントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカル
ボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロ
ライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、
シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、テトラハイ
ドロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタ
ンジカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボン酸
クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、
テトラハイドロフランジカルボン酸クロライドなどがあ
げられる。但し、反応性、成膜の塩阻止性や透水性など
の観点から、多官能芳香族酸ハロゲン化物であることが
好ましく、このような多官能芳香族酸ハロゲン化物とし
ては、トリメシン酸クロライド、トリメリット酸クロラ
イド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライ
ド、ピロメリト酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸
クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベ
ンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジスルホン
酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸
クロライドなどがあげられる。
及びＲ23は、２価又は３価の有機基であり、上記の如き
一般式（III)で表されるジアミン成分と縮合反応により
本発明の薄膜を形成する２価以上の多官能酸ハロゲン化
物の残基に相当するものである。当該多官能酸ハロゲン
化物としては、特に限定されるものではなく、例えばプ
ロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカルボン
酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、グ
ルタリルハライド、アジポイルハライド、シクロプロパ
ントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカル
ボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロ
ライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、
シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、テトラハイ
ドロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタ
ンジカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボン酸
クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、
テトラハイドロフランジカルボン酸クロライドなどがあ
げられる。但し、反応性、成膜の塩阻止性や透水性など
の観点から、多官能芳香族酸ハロゲン化物であることが
好ましく、このような多官能芳香族酸ハロゲン化物とし
ては、トリメシン酸クロライド、トリメリット酸クロラ
イド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライ
ド、ピロメリト酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸
クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベ
ンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジスルホン
酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸
クロライドなどがあげられる。
【００２１】一方、本発明におけるポリアミド系樹脂
は、架橋構造を有することが好ましく、その場合、３価
以上の多官能酸ハロゲン化物を使用することが好まし
い。３価以上の多官能酸ハロゲン化物を使用する場合、
架橋部分では一般式（II）で表される構成単位となる
が、未架橋部分が存在する場合には、一般式（Ｉ）で表
される構成単位となり、Ｒ13はカルボキシル基やその塩
などが残存する２価の有機基となる。
は、架橋構造を有することが好ましく、その場合、３価
以上の多官能酸ハロゲン化物を使用することが好まし
い。３価以上の多官能酸ハロゲン化物を使用する場合、
架橋部分では一般式（II）で表される構成単位となる
が、未架橋部分が存在する場合には、一般式（Ｉ）で表
される構成単位となり、Ｒ13はカルボキシル基やその塩
などが残存する２価の有機基となる。
【００２２】上記薄膜を形成するポリアミド系樹脂は、
単独重合体でもよいが、上記の如き構成単位の複数や他
の構成単位を含む共重合体、あるいは単独重合体を複数
混合したブレンド体でもよい。例えば、一般式（Ｉ）で
表される構成単位、及び一般式（II）で表される構成単
位を有するポリアミド系樹脂が挙げられる。上記の他の
構成単位としては、主鎖に芳香環を含むジアミン成分や
側鎖に芳香環を含まないジアミン成分、その他ポリアミ
ド系半透膜に使用されるジアミン成分などが挙げられ
る。
単独重合体でもよいが、上記の如き構成単位の複数や他
の構成単位を含む共重合体、あるいは単独重合体を複数
混合したブレンド体でもよい。例えば、一般式（Ｉ）で
表される構成単位、及び一般式（II）で表される構成単
位を有するポリアミド系樹脂が挙げられる。上記の他の
構成単位としては、主鎖に芳香環を含むジアミン成分や
側鎖に芳香環を含まないジアミン成分、その他ポリアミ
ド系半透膜に使用されるジアミン成分などが挙げられ
る。
【００２３】本発明におけるポリアミド系樹脂には、一
般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を５０
モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むこ
とがより好ましい。５０モル％未満であると、脂肪族ジ
アミンの置換基である芳香環の効果が小さくなり、実用
的な透水性と優れた塩阻止性および耐酸化剤性を同時に
満足しにくくなる傾向がある。
般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を５０
モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むこ
とがより好ましい。５０モル％未満であると、脂肪族ジ
アミンの置換基である芳香環の効果が小さくなり、実用
的な透水性と優れた塩阻止性および耐酸化剤性を同時に
満足しにくくなる傾向がある。
【００２４】本発明における薄膜（分離活性層）の厚み
は、薄膜の製法等にもよるが、０．０１〜１００μｍが
好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。当該厚み
が薄い方が透過流速の面で優れるが、薄くなりすぎると
薄膜の機械的強度が低下して欠陥が生じ易く、塩阻止性
能に悪影響を及ぼす傾向があるからである。
は、薄膜の製法等にもよるが、０．０１〜１００μｍが
好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。当該厚み
が薄い方が透過流速の面で優れるが、薄くなりすぎると
薄膜の機械的強度が低下して欠陥が生じ易く、塩阻止性
能に悪影響を及ぼす傾向があるからである。
【００２５】本発明において上記薄膜を支持する多孔性
支持膜は、薄膜を支持しうるものであれば特に限定され
ず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのよ
うなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリ
フッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができる
が、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリ
スルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる多孔
性支持膜が好ましく用いられる。かかる多孔性支持膜
は、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５
μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。
支持膜は、薄膜を支持しうるものであれば特に限定され
ず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのよ
うなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリ
フッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができる
が、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリ
スルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる多孔
性支持膜が好ましく用いられる。かかる多孔性支持膜
は、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５
μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。
【００２６】また、多孔性支持膜は、対称構造でも非対
称構造でもよいが、薄膜の支持機能と通液性を両立させ
る上で、非対称構造が好ましい。なお、多孔性支持膜の
薄膜形成側面の平均孔径は、１〜１０００ｎｍが好まし
い。
称構造でもよいが、薄膜の支持機能と通液性を両立させ
る上で、非対称構造が好ましい。なお、多孔性支持膜の
薄膜形成側面の平均孔径は、１〜１０００ｎｍが好まし
い。
【００２７】本発明における薄膜を多孔質支持膜上に形
成させる際に、その方法については何ら制限なく、あら
ゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮
合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。中で
も、多孔質支持膜上にジアミン成分を含有した水溶液を
塗布した後に、かかる多孔質支持膜を多官能酸ハロゲン
化物を含有した非水溶性溶液に接触させることにより多
孔質支持膜上に薄膜を形成させる界面縮合法が好まし
い。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−
２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に
記載されており、それらの公知技術を適宜採用すること
ができる。
成させる際に、その方法については何ら制限なく、あら
ゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮
合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。中で
も、多孔質支持膜上にジアミン成分を含有した水溶液を
塗布した後に、かかる多孔質支持膜を多官能酸ハロゲン
化物を含有した非水溶性溶液に接触させることにより多
孔質支持膜上に薄膜を形成させる界面縮合法が好まし
い。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−
２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に
記載されており、それらの公知技術を適宜採用すること
ができる。
【００２８】また、その反応場に、製膜を容易にし、あ
るいは得られる複合半透膜の性能を向上させるための目
的で、各種の試薬を存在させることが可能である。これ
らの試薬として、例えばポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合体、ソルビ
トール、グリセリンなどのような多価アルコール、特開
平２−１８７１３５号公報に記載のテトラアルキルアン
モニウムハライドやトリアルキルアンモニウムと有機酸
の塩などのアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリ
ウムなどの界面活性剤、縮重合反応にて生成するハロゲ
ン化水素を除去しうる水酸化ナトリウム、リン酸三ナト
リウム、トリエチルアミン、カンファースルホン酸、あ
るいは公知のアシル化触媒、また、特開平８−２２４４
５２号公報に記載の溶解度パラメーターが８〜１４（ｃ
ａｌ／ｃｍ3 ）1/2 の化合物などがあげられる。
るいは得られる複合半透膜の性能を向上させるための目
的で、各種の試薬を存在させることが可能である。これ
らの試薬として、例えばポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合体、ソルビ
トール、グリセリンなどのような多価アルコール、特開
平２−１８７１３５号公報に記載のテトラアルキルアン
モニウムハライドやトリアルキルアンモニウムと有機酸
の塩などのアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリ
ウムなどの界面活性剤、縮重合反応にて生成するハロゲ
ン化水素を除去しうる水酸化ナトリウム、リン酸三ナト
リウム、トリエチルアミン、カンファースルホン酸、あ
るいは公知のアシル化触媒、また、特開平８−２２４４
５２号公報に記載の溶解度パラメーターが８〜１４（ｃ
ａｌ／ｃｍ3 ）1/2 の化合物などがあげられる。
【００２９】本発明における複合半透膜は、耐酸化剤性
が大幅に向上されるという特徴を有し、そのためかかる
複合膜を用いて塩及び／又は有機物を含有する原水を膜
分離処理し、かかる塩及び／又は有機物が実用上十分に
除去された透過水を得る方法において、原水中に殺菌剤
としての効果を有する酸化剤を添加して水処理をおこな
うことが可能である。
が大幅に向上されるという特徴を有し、そのためかかる
複合膜を用いて塩及び／又は有機物を含有する原水を膜
分離処理し、かかる塩及び／又は有機物が実用上十分に
除去された透過水を得る方法において、原水中に殺菌剤
としての効果を有する酸化剤を添加して水処理をおこな
うことが可能である。
【００３０】
【実施例】以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実
施例等について説明する。なお、実施例等において、阻
止率（脱塩率）は次式により求めた。
施例等について説明する。なお、実施例等において、阻
止率（脱塩率）は次式により求めた。
【００３１】阻止率（％）＝（１−（膜透過液中の溶質
濃度／膜供給液中の溶質濃度））×１００ （実施例１）多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜形成側平
均孔径２０ｎｍ、非対称膜）の表面を１−フェニルエチ
レンジアミン２重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．２
重量％、トリエチルアミン２重量％、カンファースルホ
ン酸４重量％を含有した水溶液に３０秒間浸潰した後、
支持膜をゆっくり引き上げ、支持膜表面から余分な水溶
液を取り除いた。ついでかかる支持膜の表面をトリメシ
ン酸クロライド０．１重量％を含有するｎ−へキサン溶
液に１０秒間接触させて界面重縮合反応を行わせ、多孔
性支持膜上に重合体薄膜（厚み１μｍ）を形成させるこ
とにより複合半透膜を得た。
濃度／膜供給液中の溶質濃度））×１００ （実施例１）多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜形成側平
均孔径２０ｎｍ、非対称膜）の表面を１−フェニルエチ
レンジアミン２重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．２
重量％、トリエチルアミン２重量％、カンファースルホ
ン酸４重量％を含有した水溶液に３０秒間浸潰した後、
支持膜をゆっくり引き上げ、支持膜表面から余分な水溶
液を取り除いた。ついでかかる支持膜の表面をトリメシ
ン酸クロライド０．１重量％を含有するｎ−へキサン溶
液に１０秒間接触させて界面重縮合反応を行わせ、多孔
性支持膜上に重合体薄膜（厚み１μｍ）を形成させるこ
とにより複合半透膜を得た。
【００３２】このようにして得られた複合半透膜を０．
１５重量％食塩水を原水として、２５℃、ｐＨ６．５、
圧力１．５ＭＰａの条件下で逆浸透テストを実施したと
ころ、食塩の阻止率は９９．２％、透過流速は０．３５
ｍ3 ／（ｍ2 ・日）であった。この膜を遊離塩素濃度１
００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸潰し、１
００時間後に同様の条件でテストを行ったところ、食塩
の阻止率は９９．０％、透過流速は０．３６ｍ3 ／（ｍ
2 ・日）であった。
１５重量％食塩水を原水として、２５℃、ｐＨ６．５、
圧力１．５ＭＰａの条件下で逆浸透テストを実施したと
ころ、食塩の阻止率は９９．２％、透過流速は０．３５
ｍ3 ／（ｍ2 ・日）であった。この膜を遊離塩素濃度１
００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸潰し、１
００時間後に同様の条件でテストを行ったところ、食塩
の阻止率は９９．０％、透過流速は０．３６ｍ3 ／（ｍ
2 ・日）であった。
【００３３】（実施例２）実施例１において、ジアミン
成分を２−フェニルプロピレンジアミンとした以外はす
べて同様にテストを行った。結果を表１に示した。
成分を２−フェニルプロピレンジアミンとした以外はす
べて同様にテストを行った。結果を表１に示した。
【００３４】（比較例１）実施例１において、ジアミン
成分をｍ−フェニレンジアミンとした以外はすべて同様
にテストを行った。結果を表１に示した。
成分をｍ−フェニレンジアミンとした以外はすべて同様
にテストを行った。結果を表１に示した。
【００３５】（比較例２）実施例ｌにおいて、ジアミン
成分をエチレンジアミンとした以外はすべて同様にテス
トを行った。結果を表１に示した。
成分をエチレンジアミンとした以外はすべて同様にテス
トを行った。結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】 表１の結果が示すように、実施例の複合半透膜は、実用
レベルにおいて高い選択分離性を保ち、耐酸化剤性と透
水性の両面が優れたものであった。これに対し、ジアミ
ン成分をｍ−フェニレンジアミンとした比較例１では、
次亜塩素酸ナトリウム水溶液への浸漬により阻止率が低
下した。また、ジアミン成分をエチレンジアミンとした
比較例２では、初期から透過流速が小さいものであっ
た。
レベルにおいて高い選択分離性を保ち、耐酸化剤性と透
水性の両面が優れたものであった。これに対し、ジアミ
ン成分をｍ−フェニレンジアミンとした比較例１では、
次亜塩素酸ナトリウム水溶液への浸漬により阻止率が低
下した。また、ジアミン成分をエチレンジアミンとした
比較例２では、初期から透過流速が小さいものであっ
た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 69/26 Ｃ０８Ｇ 69/26 Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＧ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＧ // Ｃ０８Ｌ 77:06 Ｃ０８Ｌ 77:06 Ｆターム(参考） 4D006 GA01 KA02 KD06 MA09 MA31 MB02 MB07 MB11 MC54 MC54X MC74 MC74X MC78 MC78X NA41 PA01 PA04 PB03 PB08 PB34 PB35 PC02 PC21 PC80 4F071 AA55 AF09 AH02 BC02 4J001 DA01 DB01 DB09 DC14 DD03 DD04 DD08 EB14 EB23 EB36 EB37 EB44 EB46 EB67 EB69 EC44 EE72A FB03 FC03 GA16 JA12 JA20
Claims (3)
- 【請求項１】 薄膜とこれを支持する多孔性支持膜とか
らなる複合半透膜において、前記薄膜が下記の一般式
（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を有するポ
リアミド系樹脂を含むことを特徴とする複合半透膜。 【化１】 （但し、Ｒ11は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、
芳香環は何れの炭素原子に結合していても構わない。Ｒ
12はＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＯ2 、ＯＨ、ＣＨ3 、
又はＣｌを示す。Ｒ13は２価の有機基を示す。） 【化２】 （但し、Ｒ21は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、
芳香環は何れの炭素原子に結合していても構わない。Ｒ
22はＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＯ2 、ＯＨ、ＣＨ3 、
又はＣｌを示す。Ｒ23は３価の有機基を示す。） - 【請求項２】 薄膜とこれを支持する多孔性支持膜とか
らなる複合半透膜において、前記薄膜が下記の一般式
（III)で表されるジアミン成分と、２価以上の多官能酸
ハロゲン化物との縮合反応によって得られる構成単位を
有するポリアミド系樹脂を含むことを特徴とする複合半
透膜。 【化３】 （但し、Ｒ31は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、
芳香環は何れの炭素原子に結合していても構わない。Ｒ
32はＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＯ2 、ＯＨ、ＣＨ3 、
又はＣｌを示す。） - 【請求項３】 前記多官能酸ハロゲン化物が芳香族多官
能酸ハロゲン化物である請求項２記載の複合半透膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001144491A JP2002336666A (ja) | 2001-05-15 | 2001-05-15 | 複合半透膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001144491A JP2002336666A (ja) | 2001-05-15 | 2001-05-15 | 複合半透膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002336666A true JP2002336666A (ja) | 2002-11-26 |
Family
ID=18990432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001144491A Pending JP2002336666A (ja) | 2001-05-15 | 2001-05-15 | 複合半透膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002336666A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004330042A (ja) * | 2003-05-06 | 2004-11-25 | Nitto Denko Corp | 複合半透膜及びその製造方法 |
| WO2016002821A1 (ja) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 東レ株式会社 | 複合半透膜 |
| WO2016002819A1 (ja) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 東レ株式会社 | 複合半透膜 |
| KR20180115712A (ko) | 2016-02-29 | 2018-10-23 | 도레이 카부시키가이샤 | 적층 반투막 |
-
2001
- 2001-05-15 JP JP2001144491A patent/JP2002336666A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004330042A (ja) * | 2003-05-06 | 2004-11-25 | Nitto Denko Corp | 複合半透膜及びその製造方法 |
| JP4500002B2 (ja) * | 2003-05-06 | 2010-07-14 | 日東電工株式会社 | 複合半透膜及びその製造方法 |
| WO2016002821A1 (ja) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 東レ株式会社 | 複合半透膜 |
| WO2016002819A1 (ja) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 東レ株式会社 | 複合半透膜 |
| KR20180115712A (ko) | 2016-02-29 | 2018-10-23 | 도레이 카부시키가이샤 | 적층 반투막 |
| US10906011B2 (en) | 2016-02-29 | 2021-02-02 | Toray Industries, Inc. | Layered semipermeable membrane |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20061225 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |