JP2003144874A - 複合半透膜 - Google Patents
複合半透膜Info
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- JP2003144874A JP2003144874A JP2001346270A JP2001346270A JP2003144874A JP 2003144874 A JP2003144874 A JP 2003144874A JP 2001346270 A JP2001346270 A JP 2001346270A JP 2001346270 A JP2001346270 A JP 2001346270A JP 2003144874 A JP2003144874 A JP 2003144874A
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- composite semipermeable
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 実用レベルにおいて選択分離性を保ち、耐酸
化剤性と透水性の両面が優れた複合半透膜を提供する。 【解決手段】 薄膜とこれを支持する多孔性支持膜とか
らなる複合半透膜において、前記薄膜が芳香環の間にジ
アチレン基を有するジアミン成分を用いて、多官能酸ハ
ロゲン化物との縮合反応や、ジアチレン基どうしの架橋
反応によって得られる重合体を含むことを特徴とする。
化剤性と透水性の両面が優れた複合半透膜を提供する。 【解決手段】 薄膜とこれを支持する多孔性支持膜とか
らなる複合半透膜において、前記薄膜が芳香環の間にジ
アチレン基を有するジアミン成分を用いて、多官能酸ハ
ロゲン化物との縮合反応や、ジアチレン基どうしの架橋
反応によって得られる重合体を含むことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液状混合物の成分
を選択的に分離するための複合半透膜に関し、詳しく
は、多孔性支持体上にポリアミドを主成分とする薄膜を
備えた実用的な透水性と塩阻止性および耐久性を有した
複合半透膜に関する。
を選択的に分離するための複合半透膜に関し、詳しく
は、多孔性支持体上にポリアミドを主成分とする薄膜を
備えた実用的な透水性と塩阻止性および耐久性を有した
複合半透膜に関する。
【０００２】かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん
水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や
電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、
その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収
し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、
食品用途などで有効成分の濃縮などにも用いることがで
きる。
水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や
電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、
その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収
し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、
食品用途などで有効成分の濃縮などにも用いることがで
きる。
【０００３】
【従来の技術】上記の如き用途に使用される半透膜とし
ては、相分離法等により非対称構造が同一素材で形成さ
れた非対称膜と、多孔性支持体上に選択分離性を有する
薄膜を異なる素材で形成してなる複合半透膜とが知られ
ている。
ては、相分離法等により非対称構造が同一素材で形成さ
れた非対称膜と、多孔性支持体上に選択分離性を有する
薄膜を異なる素材で形成してなる複合半透膜とが知られ
ている。
【０００４】現在、後者の半透膜として、多官能芳香族
アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合反応によ
って得られるポリアミドからなる複合半透膜は、透水性
や選択分離性の高い逆浸透膜（特開昭５５−１４７１０
６号、特開昭６２−１２１６０３号、特開昭６３−２１
８２０８号、特開平２−１８７１３５号公報等）として
良く知られている。
アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合反応によ
って得られるポリアミドからなる複合半透膜は、透水性
や選択分離性の高い逆浸透膜（特開昭５５−１４７１０
６号、特開昭６２−１２１６０３号、特開昭６３−２１
８２０８号、特開平２−１８７１３５号公報等）として
良く知られている。
【０００５】例えば、脂肪族ジアミンであるエチレンジ
アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合反応によ
って得られるポリアミドからなる複合半透膜（特開昭５
８−２４３０３号、特開昭５９−２６１０１号および特
開昭５９−１７９１０３号）や、複素環を有するジアミ
ンであるピペラジンのような２級ジアミンと多官能酸ハ
ロゲン化物との界面重縮合反応によって得られるポリア
ミドからなる複合半透膜が良く知られている。
アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合反応によ
って得られるポリアミドからなる複合半透膜（特開昭５
８−２４３０３号、特開昭５９−２６１０１号および特
開昭５９−１７９１０３号）や、複素環を有するジアミ
ンであるピペラジンのような２級ジアミンと多官能酸ハ
ロゲン化物との界面重縮合反応によって得られるポリア
ミドからなる複合半透膜が良く知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の膜も実用的な半透膜に要求される透水性、塩阻止性お
よび耐酸化剤性を十分に合わせ持つものではなく、より
高い特性が望まれている。つまり、ポリアミド系樹脂の
逆浸透膜において、主鎖に芳香環を有さない脂肪族系ジ
アミンからなるポリアミドは、前述したように耐酸化剤
性には優れるが、透水性の面で満足できるものではなか
った。また、多官能芳香族アミンを用いて得られるポリ
アミドは、透水性や選択分離性は高いが耐酸化剤性に劣
っている。
の膜も実用的な半透膜に要求される透水性、塩阻止性お
よび耐酸化剤性を十分に合わせ持つものではなく、より
高い特性が望まれている。つまり、ポリアミド系樹脂の
逆浸透膜において、主鎖に芳香環を有さない脂肪族系ジ
アミンからなるポリアミドは、前述したように耐酸化剤
性には優れるが、透水性の面で満足できるものではなか
った。また、多官能芳香族アミンを用いて得られるポリ
アミドは、透水性や選択分離性は高いが耐酸化剤性に劣
っている。
【０００７】そこで、本発明の目的は、実用レベルにお
いて選択分離性を保ち、耐酸化剤性と透水性の両面が優
れた複合半透膜を提供することにある。
いて選択分離性を保ち、耐酸化剤性と透水性の両面が優
れた複合半透膜を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ジアチレン基を有
するジアミン成分を用いて、多官能酸ハロゲン化物との
縮合反応や、ジアチレン基どうしの架橋反応によって得
られる重合体を含む薄膜により、選択分離性を保ちなが
ら透水性を改善できることを見出し、本発明を完成する
に至った。
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ジアチレン基を有
するジアミン成分を用いて、多官能酸ハロゲン化物との
縮合反応や、ジアチレン基どうしの架橋反応によって得
られる重合体を含む薄膜により、選択分離性を保ちなが
ら透水性を改善できることを見出し、本発明を完成する
に至った。
【０００９】即ち、本発明の複合半透膜は、薄膜とこれ
を支持する多孔性支持膜とからなる複合半透膜におい
て、前記薄膜が下記の一般式（Ｉ）及び／又は（II）で
表される構成単位を有するポリアミド系樹脂を含むこと
を特徴とする。
を支持する多孔性支持膜とからなる複合半透膜におい
て、前記薄膜が下記の一般式（Ｉ）及び／又は（II）で
表される構成単位を有するポリアミド系樹脂を含むこと
を特徴とする。
【００１０】
【化６】
（但し、Ｒ11及びＲ12は水素原子または炭素数１から５
のアルキル基を示し、それぞれが同じでも異なっていて
もよい。Ｒ13は２価の有機基を示す。Ａｒは配向位置が
任意の芳香環を示す。）
のアルキル基を示し、それぞれが同じでも異なっていて
もよい。Ｒ13は２価の有機基を示す。Ａｒは配向位置が
任意の芳香環を示す。）
【化７】
（但し、Ｒ21及びＲ22は水素原子または炭素数１から５
のアルキル基を示し、それぞれが同じでも異なっていて
もよい。Ｒ23は３価の有機基を示す。Ａｒは配向位置が
任意の芳香環を示す。） また、薄膜とこれを支持する多孔性支持膜とからなる複
合半透膜において、前記薄膜が下記の一般式（III)で表
されるジアミン成分と、２価以上の多官能酸ハロゲン化
物との縮合反応によって得られる構成単位を有するポリ
アミド系樹脂を含むことを特徴とする。
のアルキル基を示し、それぞれが同じでも異なっていて
もよい。Ｒ23は３価の有機基を示す。Ａｒは配向位置が
任意の芳香環を示す。） また、薄膜とこれを支持する多孔性支持膜とからなる複
合半透膜において、前記薄膜が下記の一般式（III)で表
されるジアミン成分と、２価以上の多官能酸ハロゲン化
物との縮合反応によって得られる構成単位を有するポリ
アミド系樹脂を含むことを特徴とする。
【００１１】
【化８】
（但し、Ｒ31及びＲ32は水素原子または炭素数１から５
のアルキル基を示し、それぞれが同じでも異なっていて
もよい。Ａｒは配向位置が任意の芳香環を示す。） 上記において、前記多官能酸ハロゲン化物が芳香族多官
能酸ハロゲン化物であることが好ましい。
のアルキル基を示し、それぞれが同じでも異なっていて
もよい。Ａｒは配向位置が任意の芳香環を示す。） 上記において、前記多官能酸ハロゲン化物が芳香族多官
能酸ハロゲン化物であることが好ましい。
【００１２】本発明の別の複合半透膜は、薄膜とこれを
支持する多孔性支持膜とからなる複合半透膜において、
前記薄膜が下記の一般式（IV）で表される構成単位を有
するアミノ基含有樹脂を含むことを特徴とする。
支持する多孔性支持膜とからなる複合半透膜において、
前記薄膜が下記の一般式（IV）で表される構成単位を有
するアミノ基含有樹脂を含むことを特徴とする。
【００１３】
【化９】
（但し、Ｒ41及びＲ42は水素原子または炭素数１から５
のアルキル基を示し、それぞれが同じでも異なっていて
もよい。Ｒ43及びＲ44は水素原子または置換されていて
もよい芳香族カルボニル基、置換されていてもよい芳香
族エステル基、置換されていてもよい芳香族エーテル
基、もしくは置換されていてもよいフェニル基を示し、
それぞれが同じでも異なっていてもよい。Ａｒは配向位
置が任意の芳香環を示す。） また、薄膜とこれを支持する多孔性支持膜とからなる複
合半透膜において、前記薄膜が下記の一般式（Ｖ）で表
されるジアミン成分の３重結合部分どうしの反応により
重合した構成単位を有するアミノ基含有樹脂を含むこと
を特徴とする。
のアルキル基を示し、それぞれが同じでも異なっていて
もよい。Ｒ43及びＲ44は水素原子または置換されていて
もよい芳香族カルボニル基、置換されていてもよい芳香
族エステル基、置換されていてもよい芳香族エーテル
基、もしくは置換されていてもよいフェニル基を示し、
それぞれが同じでも異なっていてもよい。Ａｒは配向位
置が任意の芳香環を示す。） また、薄膜とこれを支持する多孔性支持膜とからなる複
合半透膜において、前記薄膜が下記の一般式（Ｖ）で表
されるジアミン成分の３重結合部分どうしの反応により
重合した構成単位を有するアミノ基含有樹脂を含むこと
を特徴とする。
【００１４】
【化１０】
（但し、Ｒ51及びＲ52は水素原子または炭素数１から５
のアルキル基を示し、それぞれが同じでも異なっていて
もよい。Ｒ53及びＲ54は水素原子または置換されていて
もよい芳香族カルボニル基、置換されていてもよい芳香
族エステル基、置換されていてもよい芳香族エーテル
基、もしくは置換されていてもよいフェニル基を示し、
それぞれが同じでも異なっていてもよい。Ａｒは配向位
置が任意の芳香環を示す。） 一方、本発明の複合半透膜は、前記構成単位の３重結合
部分どうしを反応させた架橋構造の薄膜を有するもので
もよい。
のアルキル基を示し、それぞれが同じでも異なっていて
もよい。Ｒ53及びＲ54は水素原子または置換されていて
もよい芳香族カルボニル基、置換されていてもよい芳香
族エステル基、置換されていてもよい芳香族エーテル
基、もしくは置換されていてもよいフェニル基を示し、
それぞれが同じでも異なっていてもよい。Ａｒは配向位
置が任意の芳香環を示す。） 一方、本発明の複合半透膜は、前記構成単位の３重結合
部分どうしを反応させた架橋構造の薄膜を有するもので
もよい。
【００１５】他方、本発明の別の複合半透膜は、前記構
成単位のアミノ基と２価以上の多官能酸ハロゲン化物と
の縮合反応によって得られるポリアミド系樹脂を含む薄
膜を有するものでもよい。
成単位のアミノ基と２価以上の多官能酸ハロゲン化物と
の縮合反応によって得られるポリアミド系樹脂を含む薄
膜を有するものでもよい。
【００１６】［作用効果］本発明の複合半透膜による
と、ジアチレン基を有するジアミン成分を用いて、多官
能酸ハロゲン化物との縮合反応や、ジアチレン基どうし
の架橋反応によって得られる重合体を含む薄膜を有する
ため、実施例の結果が示すように、実用レベルにおいて
選択分離性を保ち、耐酸化剤性と透水性の両面が優れた
ものとなる。特に、縮合反応の前又は後にジアチレン基
どうしを反応させた架橋構造とすることによって、更に
選択分離性を高めることができる。
と、ジアチレン基を有するジアミン成分を用いて、多官
能酸ハロゲン化物との縮合反応や、ジアチレン基どうし
の架橋反応によって得られる重合体を含む薄膜を有する
ため、実施例の結果が示すように、実用レベルにおいて
選択分離性を保ち、耐酸化剤性と透水性の両面が優れた
ものとなる。特に、縮合反応の前又は後にジアチレン基
どうしを反応させた架橋構造とすることによって、更に
選択分離性を高めることができる。
【００１７】また、当該ジアミン成分と反応させる多官
能酸ハロゲン化物が芳香族多官能酸ハロゲン化物である
場合、モノマーの反応性、成膜の塩阻止性や透水性など
がより良好になる。
能酸ハロゲン化物が芳香族多官能酸ハロゲン化物である
場合、モノマーの反応性、成膜の塩阻止性や透水性など
がより良好になる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明の複合半透膜は、薄膜とこれを支持
する多孔性支持膜とからなり、前記薄膜が、（１）前記
一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を有
するポリアミド系樹脂を含むもの、（２）前記一般式
（III)で表されるジアミン成分と、２価以上の多官能酸
ハロゲン化物との縮合反応によって得られる構成単位を
有するポリアミド系樹脂を含むもの、（３）前記一般式
（IV）で表される構成単位を有するアミノ基含有樹脂を
含むもの、（４）前記一般式（Ｖ）で表されるジアミン
成分の３重結合部分どうしの反応により重合した構成単
位を有するアミノ基含有樹脂を含むもの、（５）上記
（１）の構成単位の３重結合部分どうしを反応させた架
橋構造を有するもの、又は（６）上記（３）の構成単位
のアミノ基と２価以上の多官能酸ハロゲン化物との縮合
反応によって得られるポリアミド系樹脂を含むもの、の
６つの態様が存在する。これらの態様を分類すると、上
記（１）と（２）はジアチレン基を有するポリアミド系
樹脂のジアチレン基を架橋させていないもの、上記
（３）と（４）は、ジアチレン基を有するジアミン成分
の３重結合部分どうしを反応させて重合したもの、上記
（５）と（６）は縮合反応と架橋反応の両者（順序は双
方逆）を行ったものである。
て説明する。本発明の複合半透膜は、薄膜とこれを支持
する多孔性支持膜とからなり、前記薄膜が、（１）前記
一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を有
するポリアミド系樹脂を含むもの、（２）前記一般式
（III)で表されるジアミン成分と、２価以上の多官能酸
ハロゲン化物との縮合反応によって得られる構成単位を
有するポリアミド系樹脂を含むもの、（３）前記一般式
（IV）で表される構成単位を有するアミノ基含有樹脂を
含むもの、（４）前記一般式（Ｖ）で表されるジアミン
成分の３重結合部分どうしの反応により重合した構成単
位を有するアミノ基含有樹脂を含むもの、（５）上記
（１）の構成単位の３重結合部分どうしを反応させた架
橋構造を有するもの、又は（６）上記（３）の構成単位
のアミノ基と２価以上の多官能酸ハロゲン化物との縮合
反応によって得られるポリアミド系樹脂を含むもの、の
６つの態様が存在する。これらの態様を分類すると、上
記（１）と（２）はジアチレン基を有するポリアミド系
樹脂のジアチレン基を架橋させていないもの、上記
（３）と（４）は、ジアチレン基を有するジアミン成分
の３重結合部分どうしを反応させて重合したもの、上記
（５）と（６）は縮合反応と架橋反応の両者（順序は双
方逆）を行ったものである。
【００１９】一般式（Ｉ）〜（Ｖ）におけるＲ11及びＲ
12、Ｒ21及びＲ22、Ｒ31及びＲ32、Ｒ41及びＲ42、並び
にＲ51及びＲ52は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキ
ル基を示し、それぞれが同じでも異なっていてもよい。
アルキル基の具体例としては、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、
−Ｃ3 Ｈ7 、−Ｃ4 Ｈ9 、−Ｃ5 Ｈ11などがあげられ、
直鎖又は分岐の何れでもよい。なかでも、立体障害や反
応性などの点から水素原子又は炭素数１〜 の直鎖アル
キル基が好ましい。
12、Ｒ21及びＲ22、Ｒ31及びＲ32、Ｒ41及びＲ42、並び
にＲ51及びＲ52は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキ
ル基を示し、それぞれが同じでも異なっていてもよい。
アルキル基の具体例としては、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、
−Ｃ3 Ｈ7 、−Ｃ4 Ｈ9 、−Ｃ5 Ｈ11などがあげられ、
直鎖又は分岐の何れでもよい。なかでも、立体障害や反
応性などの点から水素原子又は炭素数１〜 の直鎖アル
キル基が好ましい。
【００２０】一般式（IV）〜（Ｖ）におけるＲ43及びＲ
44、並びにＲ53及びＲ54は、水素原子または置換されて
いてもよい芳香族カルボニル基、置換されていてもよい
芳香族エステル基、置換されていてもよい芳香族エーテ
ル基、もしくは置換されていてもよいフェニル基を示
す。これらはそれぞれが同じでも異なっていてもよい。
また、芳香環が置換される場合の置換基としては、ＣＯ
ＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＨ3 、又はＣｌ、Ｂ
ｒなどが挙げられる。但し、このような置換基を有さな
いものが、立体障害や反応性の観点から好ましい。
44、並びにＲ53及びＲ54は、水素原子または置換されて
いてもよい芳香族カルボニル基、置換されていてもよい
芳香族エステル基、置換されていてもよい芳香族エーテ
ル基、もしくは置換されていてもよいフェニル基を示
す。これらはそれぞれが同じでも異なっていてもよい。
また、芳香環が置換される場合の置換基としては、ＣＯ
ＯＨ、ＳＯ3 Ｈ、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＨ3 、又はＣｌ、Ｂ
ｒなどが挙げられる。但し、このような置換基を有さな
いものが、立体障害や反応性の観点から好ましい。
【００２１】一方、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）におけるＡｒ
は、配向位置が任意の芳香環を示す。かかる２価の芳香
環としては、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げら
れ、置換位置としては、パラ位、メタ位や１，５位、
２，６位など何れでもよい。
は、配向位置が任意の芳香環を示す。かかる２価の芳香
環としては、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げら
れ、置換位置としては、パラ位、メタ位や１，５位、
２，６位など何れでもよい。
【００２２】上記のような構成単位を形成するための一
般式（III)及び（Ｖ）で表されるジアチレン基を有する
ジアミン成分（２級又は３級ジアミン）としては、各種
のものが市販され、それらを何れも用いることができ
る。また、特開平３−３８５５１号、Ｊ．ｏｆＡｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３，７６５８（１９９１）等で
公知であり、さらには特開２０００−２２９９２３号、
特開２００１−０８９４２６号、特開２００１−０８９
４２７号、特開２００１−２０６８６７号等に合成方法
の詳細が記載されており、当該記載に基づいて容易に製
造することができる。
般式（III)及び（Ｖ）で表されるジアチレン基を有する
ジアミン成分（２級又は３級ジアミン）としては、各種
のものが市販され、それらを何れも用いることができ
る。また、特開平３−３８５５１号、Ｊ．ｏｆＡｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３，７６５８（１９９１）等で
公知であり、さらには特開２０００−２２９９２３号、
特開２００１−０８９４２６号、特開２００１−０８９
４２７号、特開２００１−２０６８６７号等に合成方法
の詳細が記載されており、当該記載に基づいて容易に製
造することができる。
【００２３】一方、一般式（Ｉ）〜（II）におけるＲ13
及びＲ23は、２価又は３価の有機基であり、上記の如き
一般式（III)で表されるジアミン成分などと縮合反応に
より本発明の薄膜を形成する２価以上の多官能酸ハロゲ
ン化物の残基に相当するものである。当該多官能酸ハロ
ゲン化物としては、特に限定されるものではなく、例え
ばプロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカル
ボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライ
ド、グルタリルハライド、アジポイルハライド、シクロ
プロパントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテト
ラカルボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン
酸クロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロラ
イド、シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、テト
ラハイドロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロ
ペンタンジカルボン酸クロライド、シクロブタンジカル
ボン酸クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロラ
イド、テトラハイドロフランジカルボン酸クロライドな
どがあげられる。但し、反応性、成膜の塩阻止性や透水
性などの観点から、多官能芳香族酸ハロゲン化物である
ことが好ましく、このような多官能芳香族酸ハロゲン化
物としては、トリメシン酸クロライド、トリメリット酸
クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸ク
ロライド、ピロメリト酸クロライド、ビフェニルジカル
ボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライ
ド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジス
ルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカル
ボン酸クロライドなどがあげられる。
及びＲ23は、２価又は３価の有機基であり、上記の如き
一般式（III)で表されるジアミン成分などと縮合反応に
より本発明の薄膜を形成する２価以上の多官能酸ハロゲ
ン化物の残基に相当するものである。当該多官能酸ハロ
ゲン化物としては、特に限定されるものではなく、例え
ばプロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカル
ボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライ
ド、グルタリルハライド、アジポイルハライド、シクロ
プロパントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテト
ラカルボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン
酸クロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロラ
イド、シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、テト
ラハイドロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロ
ペンタンジカルボン酸クロライド、シクロブタンジカル
ボン酸クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロラ
イド、テトラハイドロフランジカルボン酸クロライドな
どがあげられる。但し、反応性、成膜の塩阻止性や透水
性などの観点から、多官能芳香族酸ハロゲン化物である
ことが好ましく、このような多官能芳香族酸ハロゲン化
物としては、トリメシン酸クロライド、トリメリット酸
クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸ク
ロライド、ピロメリト酸クロライド、ビフェニルジカル
ボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライ
ド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジス
ルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカル
ボン酸クロライドなどがあげられる。
【００２４】一方、本発明におけるポリアミド系樹脂
は、架橋構造を有することが好ましく、その場合、３価
以上の多官能酸ハロゲン化物を使用することが好まし
い。３価以上の多官能酸ハロゲン化物を使用する場合、
架橋部分では一般式（II）で表される構成単位となる
が、未架橋部分が存在する場合には、一般式（Ｉ）で表
される構成単位となり、Ｒ13はカルボキシル基やその塩
などが残存する２価の有機基となる。
は、架橋構造を有することが好ましく、その場合、３価
以上の多官能酸ハロゲン化物を使用することが好まし
い。３価以上の多官能酸ハロゲン化物を使用する場合、
架橋部分では一般式（II）で表される構成単位となる
が、未架橋部分が存在する場合には、一般式（Ｉ）で表
される構成単位となり、Ｒ13はカルボキシル基やその塩
などが残存する２価の有機基となる。
【００２５】上記薄膜を形成するポリアミド系樹脂は、
単独重合体でもよいが、上記の如き構成単位の複数や他
の構成単位を含む共重合体、あるいは単独重合体を複数
混合したブレンド体でもよい。例えば、一般式（Ｉ）で
表される構成単位、及び一般式（II）で表される構成単
位を有するポリアミド系樹脂が挙げられる。上記の他の
構成単位としては、主鎖に芳香環を含むがジアセチレン
基を有さないジアミン成分、その他ポリアミド系半透膜
に使用されるジアミン成分などが挙げられる。
単独重合体でもよいが、上記の如き構成単位の複数や他
の構成単位を含む共重合体、あるいは単独重合体を複数
混合したブレンド体でもよい。例えば、一般式（Ｉ）で
表される構成単位、及び一般式（II）で表される構成単
位を有するポリアミド系樹脂が挙げられる。上記の他の
構成単位としては、主鎖に芳香環を含むがジアセチレン
基を有さないジアミン成分、その他ポリアミド系半透膜
に使用されるジアミン成分などが挙げられる。
【００２６】本発明におけるポリアミド系樹脂には、一
般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を５０
モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むこ
とがより好ましい。５０モル％未満であると、ジアセチ
レン基の効果が小さくなり、実用的な透水性と塩阻止性
および耐酸化剤性を同時に満足しにくくなる傾向があ
る。
般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を５０
モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むこ
とがより好ましい。５０モル％未満であると、ジアセチ
レン基の効果が小さくなり、実用的な透水性と塩阻止性
および耐酸化剤性を同時に満足しにくくなる傾向があ
る。
【００２７】本発明における薄膜（分離活性層）の厚み
は、薄膜の製法等にもよるが、０．０１〜１００μｍが
好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。当該厚み
が薄い方が透過流束の面で優れるが、薄くなりすぎると
薄膜の機械的強度が低下して欠陥が生じ易く、塩阻止性
能に悪影響を及ぼす傾向があるからである。
は、薄膜の製法等にもよるが、０．０１〜１００μｍが
好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。当該厚み
が薄い方が透過流束の面で優れるが、薄くなりすぎると
薄膜の機械的強度が低下して欠陥が生じ易く、塩阻止性
能に悪影響を及ぼす傾向があるからである。
【００２８】本発明において上記薄膜を支持する多孔性
支持膜は、薄膜を支持しうるものであれば特に限定され
ず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのよ
うなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリ
フッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができる
が、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリ
スルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる多孔
性支持膜が好ましく用いられる。かかる多孔性支持膜
は、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５
μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。
支持膜は、薄膜を支持しうるものであれば特に限定され
ず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのよ
うなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリ
フッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができる
が、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリ
スルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる多孔
性支持膜が好ましく用いられる。かかる多孔性支持膜
は、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５
μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。
【００２９】また、多孔性支持膜は、対称構造でも非対
称構造でもよいが、薄膜の支持機能と通液性を両立させ
る上で、非対称構造が好ましい。なお、多孔性支持膜の
薄膜形成側面の平均孔径は、１〜１０００ｎｍが好まし
い。
称構造でもよいが、薄膜の支持機能と通液性を両立させ
る上で、非対称構造が好ましい。なお、多孔性支持膜の
薄膜形成側面の平均孔径は、１〜１０００ｎｍが好まし
い。
【００３０】本発明における薄膜を多孔質支持膜上に形
成させる際に、その方法については何ら制限なく、あら
ゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮
合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。中で
も、多孔質支持膜上にジアミン成分を含有した水溶液を
塗布した後に、かかる多孔質支持膜を多官能酸ハロゲン
化物を含有した非水溶性溶液に接触させることにより多
孔質支持膜上に薄膜を形成させる界面縮合法が好まし
い。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−
２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に
記載されており、それらの公知技術を適宜採用すること
ができる。
成させる際に、その方法については何ら制限なく、あら
ゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮
合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。中で
も、多孔質支持膜上にジアミン成分を含有した水溶液を
塗布した後に、かかる多孔質支持膜を多官能酸ハロゲン
化物を含有した非水溶性溶液に接触させることにより多
孔質支持膜上に薄膜を形成させる界面縮合法が好まし
い。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−
２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に
記載されており、それらの公知技術を適宜採用すること
ができる。
【００３１】また、その反応場に、製膜を容易にし、あ
るいは得られる複合半透膜の性能を向上させるための目
的で、各種の試薬を存在させることが可能である。これ
らの試薬として、例えばポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合体、ソルビ
トール、グリセリンなどのような多価アルコール、特開
平２−１８７１３５号公報に記載のテトラアルキルアン
モニウムハライドやトリアルキルアンモニウムと有機酸
の塩などのアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリ
ウムなどの界面活性剤、縮重合反応にて生成するハロゲ
ン化水素を除去しうる水酸化ナトリウム、リン酸三ナト
リウム、トリエチルアミン、カンファースルホン酸、あ
るいは公知のアシル化触媒、また、特開平８−２２４４
５２号公報に記載の溶解度パラメーターが８〜１４（ｃ
ａｌ／ｃｍ3 ）1/2 の化合物などがあげられる。
るいは得られる複合半透膜の性能を向上させるための目
的で、各種の試薬を存在させることが可能である。これ
らの試薬として、例えばポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合体、ソルビ
トール、グリセリンなどのような多価アルコール、特開
平２−１８７１３５号公報に記載のテトラアルキルアン
モニウムハライドやトリアルキルアンモニウムと有機酸
の塩などのアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリ
ウムなどの界面活性剤、縮重合反応にて生成するハロゲ
ン化水素を除去しうる水酸化ナトリウム、リン酸三ナト
リウム、トリエチルアミン、カンファースルホン酸、あ
るいは公知のアシル化触媒、また、特開平８−２２４４
５２号公報に記載の溶解度パラメーターが８〜１４（ｃ
ａｌ／ｃｍ3 ）1/2 の化合物などがあげられる。
【００３２】一方、前記（３）と（４）の態様は、薄膜
が、ジアチレン基を有するジアミン成分の３重結合部分
どうしを反応させて重合したアミノ基含有樹脂を含むも
のであるが、当該反応は、紫外線、電子線、放射線など
の高（活性）エネルギー線の照射等により行うことがで
きる。その際、前記の界面縮合法と同様に、ジアミン成
分を含有する溶液を多孔質支持膜上に予め塗布し、溶液
状態のままで、又は必要に応じて乾燥等を行った後に、
上記の処理を行えばよい。
が、ジアチレン基を有するジアミン成分の３重結合部分
どうしを反応させて重合したアミノ基含有樹脂を含むも
のであるが、当該反応は、紫外線、電子線、放射線など
の高（活性）エネルギー線の照射等により行うことがで
きる。その際、前記の界面縮合法と同様に、ジアミン成
分を含有する溶液を多孔質支持膜上に予め塗布し、溶液
状態のままで、又は必要に応じて乾燥等を行った後に、
上記の処理を行えばよい。
【００３３】また、前記（５）の態様は、（１）の態様
の構成単位の３重結合部分どうしを反応させた架橋構造
を有するものであるが、この（５）の態様においても、
上記と同様にして３重結合部分どうしを反応させて架橋
させることができる。
の構成単位の３重結合部分どうしを反応させた架橋構造
を有するものであるが、この（５）の態様においても、
上記と同様にして３重結合部分どうしを反応させて架橋
させることができる。
【００３４】上記のジアチレン基を有する化合物の重合
方法や、ジアチレン基を有する重合体の架橋方法の詳細
については、２００１年高分子学会誌１１月号、Ａｄ
ｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．６３（１９８４）な
どに記載されている。このような反応によって、分子間
にＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合あるいはＣ≡Ｃ結合を導入す
ることができる。特に、上記反応では、一般式（IV）に
示すように、Ｃ＝Ｃ結合が生成し易い。一方、前記
（６）の態様は、上記（３）の態様の構成単位のアミノ
基と２価以上の多官能酸ハロゲン化物との縮合反応によ
って得られるポリアミド系樹脂を含むものであるが、上
記（３）の態様で得られた薄膜又は乾燥前の薄膜に対し
て、前記の界面縮合法と同様に、ジアミン成分を含有す
る溶液を塗布して反応させればよい。界面縮合の条件と
しては、多官能酸ハロゲン化物を含有した非水溶性溶液
に接触させればよい。
方法や、ジアチレン基を有する重合体の架橋方法の詳細
については、２００１年高分子学会誌１１月号、Ａｄ
ｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．６３（１９８４）な
どに記載されている。このような反応によって、分子間
にＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合あるいはＣ≡Ｃ結合を導入す
ることができる。特に、上記反応では、一般式（IV）に
示すように、Ｃ＝Ｃ結合が生成し易い。一方、前記
（６）の態様は、上記（３）の態様の構成単位のアミノ
基と２価以上の多官能酸ハロゲン化物との縮合反応によ
って得られるポリアミド系樹脂を含むものであるが、上
記（３）の態様で得られた薄膜又は乾燥前の薄膜に対し
て、前記の界面縮合法と同様に、ジアミン成分を含有す
る溶液を塗布して反応させればよい。界面縮合の条件と
しては、多官能酸ハロゲン化物を含有した非水溶性溶液
に接触させればよい。
【００３５】本発明における複合半透膜は、耐酸化剤性
が大幅に向上されるという特徴を有し、そのためかかる
複合膜を用いて塩及び／又は有機物を含有する原水を膜
分離処理し、かかる塩及び／又は有機物が実用上十分に
除去された透過水を得る方法において、原水中に殺菌剤
としての効果を有する酸化剤を添加して水処理をおこな
うことが可能である。
が大幅に向上されるという特徴を有し、そのためかかる
複合膜を用いて塩及び／又は有機物を含有する原水を膜
分離処理し、かかる塩及び／又は有機物が実用上十分に
除去された透過水を得る方法において、原水中に殺菌剤
としての効果を有する酸化剤を添加して水処理をおこな
うことが可能である。
【００３６】
【実施例】以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実
施例等について説明する。なお、実施例等において、阻
止率（脱塩率）は次式により求めた。
施例等について説明する。なお、実施例等において、阻
止率（脱塩率）は次式により求めた。
【００３７】阻止率（％）＝（１−（膜透過液中の溶質
濃度／膜供給液中の溶質濃度））×１００ （実施例１）多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜形成側平
均孔径２０ｎｍ、非対称膜）の表面を３，３’−ジアミ
ノジフェニルブタジイン２重量％、ラウリル硫酸ナトリ
ウム０．１５重量％を含有した５０ｗｔ％イソプロピル
アルコール水溶液に３０秒間浸漬した後、支持膜をゆっ
くり引き上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取り除い
た。ついでかかる支持膜の表面をトリメシン酸クロライ
ド０．１重量％を含有するｎ−へキサン溶液に６０秒間
接触させて界面重縮合反応を行わせ、多孔性支持膜上に
重合体薄膜（厚み１μｍ）を形成させ室温にて乾燥させ
ることにより複合半透膜を得た。
濃度／膜供給液中の溶質濃度））×１００ （実施例１）多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜形成側平
均孔径２０ｎｍ、非対称膜）の表面を３，３’−ジアミ
ノジフェニルブタジイン２重量％、ラウリル硫酸ナトリ
ウム０．１５重量％を含有した５０ｗｔ％イソプロピル
アルコール水溶液に３０秒間浸漬した後、支持膜をゆっ
くり引き上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取り除い
た。ついでかかる支持膜の表面をトリメシン酸クロライ
ド０．１重量％を含有するｎ−へキサン溶液に６０秒間
接触させて界面重縮合反応を行わせ、多孔性支持膜上に
重合体薄膜（厚み１μｍ）を形成させ室温にて乾燥させ
ることにより複合半透膜を得た。
【００３８】このようにして得られた複合半透膜を０．
１５重量％食塩水を原水として、２５℃、ＰＨ６．５、
圧力１．５ＭＰａの条件下で逆浸透テストを実施した。
１５重量％食塩水を原水として、２５℃、ＰＨ６．５、
圧力１．５ＭＰａの条件下で逆浸透テストを実施した。
【００３９】（実施例２）実施例１においてトリメシン
酸クロライドと界面重合反応後に５０００ｍＪ／ｃｍ2
のＵＶ照射を行った以外は同様にして複合半透膜を得た
後、テストを行った。得られた複合半透膜の重合体薄膜
をＸ線回折や固体ＮＭＲにより分析したところ、それぞ
れ未照射のものと比較しブロードになっていることによ
って、３重結合部分どうしの反応により重合が生じてい
ることが確認できた。
酸クロライドと界面重合反応後に５０００ｍＪ／ｃｍ2
のＵＶ照射を行った以外は同様にして複合半透膜を得た
後、テストを行った。得られた複合半透膜の重合体薄膜
をＸ線回折や固体ＮＭＲにより分析したところ、それぞ
れ未照射のものと比較しブロードになっていることによ
って、３重結合部分どうしの反応により重合が生じてい
ることが確認できた。
【００４０】（実施例３）多孔性ポリスルホン支持膜
（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）の表面を
３，３’−ジアミノジフェニルブタジイン２重量％、ラ
ウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％を含有した５０ｗ
ｔ％イソプロピルアルコール水溶液に３０秒間浸漬した
後、支持膜をゆっくり引き上げ、支持膜表面から余分な
水溶液を取り除いた。ついでかかる支持膜の表面から５
０００ｍＪ／ｃｍ2 のＵＶ照射を行わせ、多孔性支持膜
上に重合体薄膜（厚み１μｍ）を形成させ室温にて乾燥
させることにより複合半透膜を得た。このようにして得
られた複合半透膜を用いて、実施例１と同様の逆浸透テ
ストを行った。
（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）の表面を
３，３’−ジアミノジフェニルブタジイン２重量％、ラ
ウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％を含有した５０ｗ
ｔ％イソプロピルアルコール水溶液に３０秒間浸漬した
後、支持膜をゆっくり引き上げ、支持膜表面から余分な
水溶液を取り除いた。ついでかかる支持膜の表面から５
０００ｍＪ／ｃｍ2 のＵＶ照射を行わせ、多孔性支持膜
上に重合体薄膜（厚み１μｍ）を形成させ室温にて乾燥
させることにより複合半透膜を得た。このようにして得
られた複合半透膜を用いて、実施例１と同様の逆浸透テ
ストを行った。
【００４１】上記の重合体薄膜をＸ線回折や固体ＮＭＲ
により分析したところ、それぞれ未照射のものと比較し
ブロードになっていることによって、３重結合部分どう
しの反応により重合が生じていることが確認できた。
により分析したところ、それぞれ未照射のものと比較し
ブロードになっていることによって、３重結合部分どう
しの反応により重合が生じていることが確認できた。
【００４２】（実施例４）実施例３において５０００ｍ
Ｊ／ｃｍ2 のＵＶ照射を行った後に、トリメシン酸クロ
ライド０．１重量％を含有するｎ−へキサン溶液に６０
秒間接触させて、トリメシン酸クロライドと界面重合反
応を行った以外は実施例３と同様にして複合半透膜（重
合体薄膜の厚み１μｍ）を得た後、テストを行った。界
面重合反応はＦＴ−ＩＲのアミド結合の生成により確認
した。
Ｊ／ｃｍ2 のＵＶ照射を行った後に、トリメシン酸クロ
ライド０．１重量％を含有するｎ−へキサン溶液に６０
秒間接触させて、トリメシン酸クロライドと界面重合反
応を行った以外は実施例３と同様にして複合半透膜（重
合体薄膜の厚み１μｍ）を得た後、テストを行った。界
面重合反応はＦＴ−ＩＲのアミド結合の生成により確認
した。
【００４３】（比較例１）多孔性ポリスルホン支持膜
（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）の表面をｍ
−フェニレンジアミン２重量％、ラウリル硫酸ナトリウ
ム０．１５重量％を含有した水溶液に３０秒間浸漬した
後、支持膜をゆっくり引き上げ、支持膜表面から余分な
水溶液を取り除いた。ついでかかる支持膜の表面をトリ
メシン酸クロライド０．１重量％を含有するｎ−ヘキサ
ン溶液に１０秒間接触させて界面重縮合反応を行わせ、
多孔性支持膜上に重合体薄膜（厚み１μｍ）を形成さ
せ、その後１２０℃に設定された熱風乾燥機中にて３分
間乾燥させることにより複合半透膜を得た。
（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）の表面をｍ
−フェニレンジアミン２重量％、ラウリル硫酸ナトリウ
ム０．１５重量％を含有した水溶液に３０秒間浸漬した
後、支持膜をゆっくり引き上げ、支持膜表面から余分な
水溶液を取り除いた。ついでかかる支持膜の表面をトリ
メシン酸クロライド０．１重量％を含有するｎ−ヘキサ
ン溶液に１０秒間接触させて界面重縮合反応を行わせ、
多孔性支持膜上に重合体薄膜（厚み１μｍ）を形成さ
せ、その後１２０℃に設定された熱風乾燥機中にて３分
間乾燥させることにより複合半透膜を得た。
【００４４】（比較例２）実施例１において、ジアミン
成分を３，３’−ジアミノビフェニル（ｍ−ベンジジ
ン）とした以外はすべて同様にテストを行った。
成分を３，３’−ジアミノビフェニル（ｍ−ベンジジ
ン）とした以外はすべて同様にテストを行った。
【００４５】（実施例５）実施例と比較例で得られた複
合半透膜の逆浸透テストの結果と、それらを遊離塩素濃
度１００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に７０時
間浸漬させた後の逆浸透テストの結果を表１に示した。
合半透膜の逆浸透テストの結果と、それらを遊離塩素濃
度１００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に７０時
間浸漬させた後の逆浸透テストの結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
表１の結果が示すように、実施例の複合半透膜は、次亜
塩素酸ナトリウム水溶液への浸漬７０時間後で塩阻止率
および透過水量が安定していることより、実用レベルに
おいて選択分離性を保ち、耐酸化剤性と透水性の両面が
優れた複合半透膜の製造方法を提供することができる。
特に、３重結合の有無が異なる比較例２との対比によっ
て、本発明では耐酸化剤性が大幅に改善されていること
が分かる。
塩素酸ナトリウム水溶液への浸漬７０時間後で塩阻止率
および透過水量が安定していることより、実用レベルに
おいて選択分離性を保ち、耐酸化剤性と透水性の両面が
優れた複合半透膜の製造方法を提供することができる。
特に、３重結合の有無が異なる比較例２との対比によっ
て、本発明では耐酸化剤性が大幅に改善されていること
が分かる。
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フロントページの続き
(72)発明者 望月 周
大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東
電工株式会社内
Ｆターム(参考） 4D006 GA03 MA06 MA21 MA31 MB02
MB06 MB11 MB18 MC29 MC45
MC54X MC58 MC62 MC78X
MC90 NA42 NA44 NA50 NA64
PA02 PA04 PB03 PB08 PC02
PC11 PC21
4J043 PA02 PA04 PA15 PA19 QB15
QB23 RA06 SA06 SA49 TA25
TA26 TA27 UA012 UA022
UA032 UA042 UA122 UA131
XA11 YB02 ZB13
Claims (7)
- 【請求項１】 薄膜とこれを支持する多孔性支持膜とか
らなる複合半透膜において、前記薄膜が下記の一般式
（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を有するポ
リアミド系樹脂を含むことを特徴とする複合半透膜。 【化１】 （但し、Ｒ11及びＲ12は水素原子または炭素数１から５
のアルキル基を示し、それぞれが同じでも異なっていて
もよい。Ｒ13は２価の有機基を示す。Ａｒは配向位置が
任意の芳香環を示す。） 【化２】 （但し、Ｒ21及びＲ22は水素原子または炭素数１から５
のアルキル基を示し、それぞれが同じでも異なっていて
もよい。Ｒ23は３価の有機基を示す。Ａｒは配向位置が
任意の芳香環を示す。） - 【請求項２】 薄膜とこれを支持する多孔性支持膜とか
らなる複合半透膜において、前記薄膜が下記の一般式
（III)で表されるジアミン成分と、２価以上の多官能酸
ハロゲン化物との縮合反応によって得られる構成単位を
有するポリアミド系樹脂を含むことを特徴とする複合半
透膜。 【化３】 （但し、Ｒ31及びＲ32は水素原子または炭素数１から５
のアルキル基を示し、それぞれが同じでも異なっていて
もよい。Ａｒは配向位置が任意の芳香環を示す。） - 【請求項３】 前記多官能酸ハロゲン化物が芳香族多官
能酸ハロゲン化物である請求項２記載の複合半透膜。 - 【請求項４】 薄膜とこれを支持する多孔性支持膜とか
らなる複合半透膜において、前記薄膜が下記の一般式
（IV）で表される構成単位を有するアミノ基含有樹脂を
含むことを特徴とする複合半透膜。 【化４】 （但し、Ｒ41及びＲ42は水素原子または炭素数１から５
のアルキル基を示し、それぞれが同じでも異なっていて
もよい。Ｒ43及びＲ44は水素原子または置換されていて
もよい芳香族カルボニル基、置換されていてもよい芳香
族エステル基、置換されていてもよい芳香族エーテル
基、もしくは置換されていてもよいフェニル基を示し、
それぞれが同じでも異なっていてもよい。Ａｒは配向位
置が任意の芳香環を示す。） - 【請求項５】 薄膜とこれを支持する多孔性支持膜とか
らなる複合半透膜において、前記薄膜が下記の一般式
（Ｖ）で表されるジアミン成分の３重結合部分どうしの
反応により重合した構成単位を有するアミノ基含有樹脂
を含むことを特徴とする複合半透膜。 【化５】 （但し、Ｒ51及びＲ52は水素原子または炭素数１から５
のアルキル基を示し、それぞれが同じでも異なっていて
もよい。Ｒ53及びＲ54は水素原子または置換されていて
もよい芳香族カルボニル基、置換されていてもよい芳香
族エステル基、置換されていてもよい芳香族エーテル
基、もしくは置換されていてもよいフェニル基を示し、
それぞれが同じでも異なっていてもよい。Ａｒは配向位
置が任意の芳香環を示す。） - 【請求項６】 請求項１記載の複合半透膜の前記構成単
位の３重結合部分どうしを反応させた架橋構造の薄膜を
有する複合半透膜。 - 【請求項７】 請求項４記載の複合半透膜の前記構成単
位のアミノ基と２価以上の多官能酸ハロゲン化物との縮
合反応によって得られるポリアミド系樹脂を含む薄膜を
有する複合半透膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001346270A JP2003144874A (ja) | 2001-11-12 | 2001-11-12 | 複合半透膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001346270A JP2003144874A (ja) | 2001-11-12 | 2001-11-12 | 複合半透膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003144874A true JP2003144874A (ja) | 2003-05-20 |
Family
ID=19159475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001346270A Pending JP2003144874A (ja) | 2001-11-12 | 2001-11-12 | 複合半透膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003144874A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105327627A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-02-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种聚砜-嵌段磺化聚芳香醚共混/聚酰胺复合正渗透膜的制备方法 |
| CN113226527A (zh) * | 2018-12-26 | 2021-08-06 | 东丽株式会社 | 复合半透膜 |
-
2001
- 2001-11-12 JP JP2001346270A patent/JP2003144874A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105327627A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-02-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种聚砜-嵌段磺化聚芳香醚共混/聚酰胺复合正渗透膜的制备方法 |
| CN105327627B (zh) * | 2015-10-26 | 2017-09-26 | 哈尔滨工业大学 | 一种聚砜‑嵌段磺化聚芳香醚共混/聚酰胺复合正渗透膜的制备方法 |
| CN113226527A (zh) * | 2018-12-26 | 2021-08-06 | 东丽株式会社 | 复合半透膜 |
| CN113226527B (zh) * | 2018-12-26 | 2023-07-18 | 东丽株式会社 | 复合半透膜 |
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