JPH10137564A - 高透過性複合逆浸透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 界面重縮合反応法によるポリアミド系スキン
層薄膜を含む複合逆浸透膜であって、その表面のポリア
ミド系スキン層の比表面積が３以上であり、かつ前記複
合逆浸透膜を還元剤溶液で処理することにより、高い塩
阻止率を維持し高い水透過性能を併せ有する複合逆浸透
膜を提供する。 【解決手段】 多孔性ポリスルホン支持膜の表面でｍ−
フェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドを界面重
縮合反応させる際にイソプロピルアルコールを存在さ
せ、ポリアミド系スキン層の比表面積を３以上にする。
この複合逆浸透膜を、水道水を電気分解して得られた酸
化還元電位−７３０ｍｖの活性水素を含む水で還元処理
する。得られた複合逆浸透膜の性能は、５００ｐｐｍの
塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩水を、７．５ｋ
ｇｆ／ｃｍ²の圧力で、透過液電導度による塩阻止率は
９９．５％、透過流束は１．３ｍ³／ｍ²・日であった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液状混合物中の成
分を選択的に分離するための複合逆浸透膜に関し、詳し
くは、微多孔性支持体上にポリアミドを主成分とする活
性層あるいは薄膜とも呼ばれるスキン層を備えた高塩阻
止率と高透過流速を併せ有する複合逆浸透膜に関する。
かかる複合逆浸透膜は、超純水の製造、海水またはかん
水の脱塩などに好適に用いられ、また染色排水や電着塗
料排水などの公害発生原因である汚れ等から、その中に
含まれる汚染源あるいは有効物質を除去回収し、ひいて
は排水のクローズ化に寄与することができる。また食品
用途等での有効成分の濃縮等や、浄水や下水用途等での
有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。
また家庭で用いることができる複合逆浸透膜を利用した
浄水器などにも用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、非対称逆浸透膜とは構造が異
なる逆浸透膜として、微多孔性支持体上に実質的に選択
分離性を有する活性なスキン層を形成してなる複合逆浸
透膜が知られている。現在かかる複合逆浸透膜として、
多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との
界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層
が、支持体上に形成されたものが多く知られている（例
えば特開昭５５−１４７１０６号公報、特開昭６２−１
２１６０３号公報、特開昭６３−２１８２０８号公報、
特公平６−７３６１７号公報）。

【０００３】上記複合逆浸透膜は、高い脱塩性能及び水
透過性能を有するが、さらに高い脱塩性能を維持したま
ま水透過性を向上させることが、運転コストや設備コス
トの低減や効率面などの点から望まれている。これらの
要求に対し、各種添加剤（例えば特開昭６３−１２３１
０号公報）等が提案されているが、性能は改善されてい
るものの、未だ不十分である。また複合逆浸透膜の酸溶
液による後処理（例えば特表平８−５００２７９号公
報）や、塩素による後処理（例えば特開昭６３−５４９
０５号公報、特開平１−１８０２０８号公報）等も提案
されているが、透過水量が高くなるものの阻止性能が低
下したり、後処理に使う塩素や酸溶液の廃液の処理など
問題が多く、例えば７．５ｋｇｆ／ｃｍ² の低圧での使
用は実用的で無かった。そこで経済面などの観点から更
に低圧で高い脱塩性能を有する複合逆浸透膜が求められ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
問題を解決するため、高い塩阻止率を維持し、高い水透
過性能を併せ有する複合逆浸透膜を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の高透過性複合逆浸透膜は、２つ以上の反応
性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性の酸
ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物を重縮合
反応させて得られたポリアミド系スキン層薄膜とこれを
支持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜におい
て、前記ポリアミド系スキン層の比表面積が３以上であ
り、かつ前記複合逆浸透膜は還元剤溶液で処理されてい
ることを特徴とする。前記複合逆浸透膜表面のポリアミ
ド系スキン層の比表面積は１０００以下であることが好
ましい。

【０００６】本発明において用いるスキン層の比表面積
とは、次の式で定義される。 スキン層の比表面積＝（スキン層の表面積）／（微多孔
性支持体の表面積） 上記スキン層の表面積は、微多孔性支持体と接触してい
る面と反対側の面、即ち供給液と接触する側の面の表面
積を表している。一方、微多孔性支持体の表面積は、ス
キン層と接触している面の表面積を表している。

【０００７】上記表面積及び比表面積を求める方法は、
一般的な表面積や比表面積を求める手法に従い求めるこ
とができ、特に手法が限定されるものではない。例え
ば、表面積測定装置や比表面積測定装置、走査電子顕微
鏡（ＳＥＭ，ＦＥ−ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）等が挙げられる。

【０００８】前記複合逆浸透膜は還元剤溶液で処理をし
なければならない。還元剤溶液処理をしない状態でも本
発明の比表面積を満足する複合逆浸透膜は高い透過流束
を有するが、さらに高い透過流束を得るためには、還元
剤溶液処理が必要である。還元剤溶液で処理をしないと
透過水量が増加しない。還元剤溶液の酸化還元電位が０
ｍｖ以下であることが好ましい。また還元剤は活性水素
であることが好ましい。さらに活性水素は、水の電気分
解により発生する活性水素水に含まれることが好まし
い。

【０００９】

【発明の実施の形態】前記した本発明の複合逆浸透膜
は、たとえば２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合
物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能
性酸ハロゲン化合物との界面重縮合反応時に、溶解度パ
ラメーターが８〜１４（cal／cm³ )^1/2の化合物、例え
ばアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、
ハロゲン化炭化水素類、及び含硫黄化合物類などから選
ばれる少なくとも一つの化合物の存在させることにより
製造することができる。かかるアルコール類としては、
例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ブチ
ルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、
ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、イソブ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ウンデカノ
ール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノー
ル、オクタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロ
フルフリルアルコール、ネオペンチルグリコール、ｔ−
ブタノール、ベンジルアルコール、４−メチル−２−ペ
ンタノール、３−メチル−２−ブタノール、ペンチルア
ルコール、アリルアルコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール等が挙げられる。

【００１０】またエーテル類としては例えば、アニソー
ル、エチルイソアミルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエ
ーテル、エチルベンジルエーテル、クラウンエーテル、
クレジルメチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、
ジグリシジルエーテル、シネオール、ジフェニルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベンジ
ルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、
テトラヒドロフラン、トリオキサン、ジクロロエチルエ
ーテル、ブチルフェニルエーテル、フラン、メチル−ｔ
−ブチルエーテル、モノジクロロジエチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレンクロロヒドリン等が挙げられる。

【００１１】またケトン類としては例えば、エチルブチ
イルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブ
チルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサ
ン等が挙げられる。またエステル類としては例えば、ギ
酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ
酸イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
アミル等が挙げられる。またハロゲン化炭化水素類とし
ては例えば、アリルクロライド、塩化アミル、ジクロロ
メタン、ジクロロエタン等が挙げられる。また含硫黄化
合物類としては例えば、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、チオラン等が挙げられる。これらの中でも特にア
ルコール類、エーテル類が好ましい。これらの化合物は
単独であるいは複数で存在させることができる。

【００１２】本発明で用いられるアミン成分は、２つ以
上の反応性のアミノ基を有する多官能アミンであれば特
に限定されず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能
アミンが挙げられる。かかる芳香族多官能アミンとして
は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、1,3,5-トリアミノベンゼン、1,2,4-トリアミ
ノベンゼン、8,5-ジアミノ安息香酸、2,4-ジアミノトル
エン、2,4-ジアミノアニソール、アミドール、キシリレ
ンジアミン等が挙げられる。また脂肪族多官能アミンと
しては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられ
る。また、脂環式多官能アミンとしては、例えば、1,3-
ジアミノシクロヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘキサ
ン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、2,5-ジ
メチルピペラジン、4-アミノメチルピペラジン等が挙げ
られる。これらのアミンは、単独として用いられてもよ
く、混合物として用いられてもよい。

【００１３】また本発明で用いられる多官能性酸ハロゲ
ン化物は、特に限定されず、芳香族、脂肪族、脂環式等
の多官能性酸ハロゲン化物が挙げられる。

【００１４】かかる芳香族多官能性酸ハロゲン化物とし
ては、例えば、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸
クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカ
ルボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロラ
イド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジ
スルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカ
ルボン酸クロライド等が挙げられる。

【００１５】また脂肪族多官能性酸ハロゲン化物として
は、例えば、プロパントリカルボン酸クロライド、ブタ
ントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸
クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド
等が挙げられる。また脂環式多官能性酸ハロゲン化物と
しては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロラ
イド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シク
ロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタン
テトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカル
ボン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボ
ン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライ
ド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキ
サンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジ
カルボン酸クロライド等が挙げられる。これらの酸ハロ
ゲン化物は単独として用いられてもよく、混合物として
も用いられてもよい。

【００１６】本発明においては、前記アミン成分と、前
記酸ハライド成分とを、界面重合させることにより、多
孔性支持体上に架橋ポリアミドを主成分とする薄膜が形
成された複合逆浸透膜が得られる。本発明において前記
薄膜を支持する多孔性支持体は、薄膜を支持し得る物で
あれば特に限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホ
ン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のもの
を挙げることができるが、特に、化学的、機械的、熱的
に安定である点から、ポリスルホン、ポリアリールエー
テルスルホンからなる多孔性支持膜が好ましく用いられ
る。かかる多孔性支持体は、通常、約２５〜１２５μ
ｍ、好ましくは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必
ずしもこれらに限定されるものではない。

【００１７】より詳細には、多孔性支持体上に、前記ア
ミン成分を含有する溶液からなる第１の層を形成し、次
いで前記酸ハライド成分を含有する溶液からなる層を前
記第１の層上に形成し、界面重縮合を行って、架橋ポリ
アミドからなる薄膜を多孔性支持体上に形成させること
によって得ることができる。多官能アミンを含有する溶
液は、製膜を容易にし、あるいは得られる複合逆浸透膜
の性能を向上させるために、さらに、例えば、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
等の重合体や、ソルビトール、グリセリン等のような多
価アルコールを少量含有させることもできる。

【００１８】また、透過流束を高める為、多官能アミン
を含有する溶液または／かつ酸ハライド成分を含有する
溶液に、溶解度パラメーターが８〜１４（cal／cm³ )
^1/2 の化合物を添加することができる。また、特開平２
−１８７１３５号公報に記載のアミン塩、例えばテトラ
アルキルアンモニウムハライドやトリアルキルアミンと
有機酸とによる塩等も、製膜を容易にする、アミン溶液
の支持体への吸収性を良くする、縮合反応を促進する等
の点で好適に用いられる。

【００１９】また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の界面活性剤を含有させることもできる。これらの
界面活性剤は、多官能アミンを含有する溶液の多孔性支
持体への濡れ性を改善するのに効果がある。さらに、前
記界面での重縮合反応を促進するために、界面反応にて
生成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナトリウム
やリン酸三ナトリウムを用い、あるいは触媒として、ア
シル化触媒等を用いることも有益である。

【００２０】前記酸ハライドを含有する溶液及び多官能
アミンを含有する溶液において、酸ハライド及び多官能
アミンの濃度は、特に限定されるものではないが、酸ハ
ライドは、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０
５〜１重量％であり、多官能アミンは、通常０．１〜１
０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。

【００２１】このようにして、多孔性支持体上に多官能
アミンを含有する溶液を被覆し、次いでその上に多官能
酸ハライド化合物を含有する溶液を被覆した後、それぞ
れ余分の溶液を除去し、次いで、通常約２０〜１５０
℃、好ましくは約７０〜１３０℃で、約１〜１０分間、
好ましくは約２〜８分間加熱乾燥して、架橋ポリアミド
からなる水透過性の薄膜を形成させる。この薄膜は、そ
の厚さが、通常約０．０５〜２μｍ、好ましくは約０．
１０〜１μｍの範囲にある。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。なお、微多孔性支持体としては、ポリスルホン系限
外濾過膜を用いた。

【００２３】

【実施例１】ｍ−フェニレンジアミン３．０重量％、ラ
ウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミ
ン３．０重量％、カンファースルホン酸６．０重量％、
イソプロピルアルコール５重量％を含有した水溶液を、
多孔性ポリスルホン支持膜に数秒間接触させて、余分の
溶液を除去して支持膜上に上記溶液の層を形成した。

【００２４】次いで、かかる支持膜の表面に、トリメシ
ン酸クロライド０．２０重量％、イソプロピルアルコー
ル０．０５重量％を含むＩＰ１０１６（出光化学（株）
製イソパラフィン系炭化水素油）溶液を接触させ、その
後１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保持して、支持膜
上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透膜を得た。

【００２５】得られた複合逆浸透膜の一部を水洗し、乾
燥後、ＴＥＭにて複合逆浸透膜の断面を分析し、そのポ
リアミド系スキン層の比表面積を測定したところ、比表
面積は４．３であった。

【００２６】水道水を用いて電気分解し、発生した活性
水素水の酸化還元電位を測定したところ、−７３０ｍｖ
であった。この活性水素水に、得られた残りの複合逆浸
透膜を常温にて８時間浸漬し、得られた複合逆浸透膜を
水洗した。得られた複合逆浸透膜の性能は、５００ｐｐ
ｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩水を、７．
５ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で評価したところ、透過液電導
度による塩阻止率は９９．５％、透過流束は１．３ｍ³
／ｍ² ・日であった。

【００２７】

【比較例１】実施例１において、活性水素水に、得られ
た複合逆浸透膜を浸漬しない以外は、実施例１と同様に
して複合逆浸透膜を得た。得られた複合逆浸透膜の比表
面積は、２．２であった。得られた複合逆浸透膜の性能
は、５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の
食塩水を、７．５ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で評価したとこ
ろ、塩阻止率は９９．５％、透過流束は１．０ｍ³ ／ｍ
² ・日であった。

【００２８】以上説明した通り、活性水素水を用いた還
元剤溶液で処理した本実施例の逆浸透膜は、比較例１と
比べて透過流束を１．３倍に高めることができた。

【００２９】

【発明の効果】以上説明した通り本発明の高透過性複合
逆浸透膜によれば、２つ以上の反応性のアミノ基を有す
る化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する
多官能性酸ハロゲン化合物を重縮合反応させて得られた
ポリアミド系スキン層薄膜とこれを支持する微多孔性支
持体とからなる複合逆浸透膜において、前記ポリアミド
系スキン層の比表面積が３以上であり、かつ前記複合逆
浸透膜を還元剤溶液で処理することにより、高い塩阻止
率を維持し高い水透過性能を併せ有する複合逆浸透膜を
実現できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２つ以上の反応性のアミノ基を有する化
   合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官
   能性酸ハロゲン化合物を重縮合反応させて得られたポリ
   アミド系スキン層薄膜とこれを支持する微多孔性支持体
   とからなる複合逆浸透膜において、前記ポリアミド系ス
   キン層の比表面積が３以上であり、かつ前記複合逆浸透
   膜は還元剤溶液で処理されていることを特徴とする高透
   過性複合逆浸透膜。
2. 【請求項２】 還元剤溶液の酸化還元電位が０ｍｖ以下
   である請求項１に記載の高透過性複合逆浸透膜。
3. 【請求項３】 還元剤が活性水素であることを特徴とす
   る請求項１記載の高透過性複合逆浸透膜。
4. 【請求項４】 活性水素が、水の電気分解により発生す
   る活性水素水に含まれる請求項３に記載の高透過性複合
   逆浸透膜。