JP4176846B2 - 高透過性複合逆浸透膜の製造方法 - Google Patents
高透過性複合逆浸透膜の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状混合物中の成分を選択的に分離するための複合逆浸透膜に関する。さらに詳しくは、微多孔性支持体上にポリアミドを主成分とする活性層または薄膜とも呼ばれるスキン層を備えた高塩阻止率と高透過流束を併せ有する複合逆浸透膜に関する。かかる複合逆浸透膜は、超純水の製造、海水またはかん水の脱塩などに好適に用いられ、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れ等から、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去回収し、ひいては排水のクローズ化に寄与することができる。また食品用途等での有効成分の濃縮等や、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。かかる複合逆浸透膜は、従来の複合逆浸透膜では実用上運転ができなかった超低圧での運転が可能で、かつ塩阻止性能が高いため経済性に極めて優れており、例えば家庭で用いることができる複合逆浸透膜を利用した浄水器などにも用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、非対称逆浸透膜とは構造が異なる逆浸透膜として、微多孔性支持体上に実質的に選択分離性を有する活性なスキン層を形成してなる複合逆浸透膜が知られている。現在かかる複合逆浸透膜として、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が、支持体上に形成されたものが多く知られている（例えば特開昭５５−１４７１０６号公報、特開昭６２−１２１６０３号公報、特開昭６３−２１８２０８号公報、特公平６−７３６１７号公報等）。
【０００３】
前記複合逆浸透膜は、高い脱塩性能及び水透過性能を有するが、さらに高い脱塩性能を維持したまま水透過性を向上させることが、運転コストや設備コストの低減や効率面などの点から望まれている。これらの要求に対し、各種添加剤（例えば特開昭６３−１２３１０号公報）等が提案されているが、性能は改善されているものの、未だ不十分である。また複合逆浸透膜の塩素による後処理（例えば特開昭６３−５４９０５号公報、特開平１−１８０２０８号公報）等も提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の逆浸透膜は、もっとも高い透過流束の例でも操作圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ2 での性能が塩の阻止率が９８．９％、透過流束が２．２ｍ3 ／ｍ2 ・日程度であり、半分の圧力の７．５ｋｇｆ／ｃｍ2 で運転すると透過流束も約半分となり、かつ塩阻止率も大きく低下してしまうため、例えば７．５ｋｇｆ／ｃｍ2 の低圧での使用は実用的で無かった。まして更に低い３ｋｇｆ／ｃｍ2 程度の超低圧の条件では殆ど透過流束が得られず、使用不可能であった。そこで経済面などの観点から更に低圧で高い脱塩性能を有する複合逆浸透膜が求められている。
【０００５】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、高い塩阻止率を維持し、高い水透過性能を併せ有する複合逆浸透膜の製造方法を提供することを目的とする。とくに本発明では３ｋｇｆ／ｃｍ2 位の超低圧の条件下でも実用的に使用することができる複合逆浸透膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の製造方法は、ポリアミド系スキン層とこれを支持する微多孔性支持体とからなる高透過性複合逆浸透膜の製造方法であって、微多孔性支持体の表面において、溶解度パラメーターが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である化合物の存在下、２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物と２つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物とを重縮合させ、前記微多孔性支持体上にポリアミド系スキン層を形成する工程、および、前記微多孔性支持体および前記ポリアミド系スキン層からなる複合逆浸透膜を、塩素および塩化カルシウムを含む酸化剤溶液で処理する工程を含むことを特徴とする。本発明の製造方法より得られる第１番目の高透過性複合逆浸透膜としては、２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物とを重縮合反応させて得られたポリアミド系スキン層である薄膜と、これを支持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜において、前記複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の平均面粗さが５０ｎｍ以上であり、かつこの複合逆浸透膜を酸化剤処理をして、操作圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が塩の阻止率が９９％以上、透過流束が１．５ｍ3／ｍ2・日以上である逆浸透膜としたことを特徴とする。
【０００７】
前記複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の平均面粗さは１００００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１０００ｎｍ以下である。前記複合逆浸透膜は酸化剤処理をしなければならない。酸化剤処理をしない状態でも本発明の平均面粗さを満足する複合逆浸透膜は高い透過流束を有するが、操作圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が塩の阻止率が９９％以上、透過流束が１．５ｍ3／ｍ2・日以上というさらに高い透過流束を得るためには、酸化剤処理が必要である。
【０００８】
前記複合逆浸透膜の性能は、操作圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が塩の阻止率が９９％以上、透過流束が１．５ｍ3／ｍ2・日以上でなければならない。また前記構成においては、複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の二乗平均面粗さが６０ｎｍ以上であることが好ましい。前記複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の二乗平均面粗さは２００００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは２０００ｎｍ以下である。
【０００９】
また前記構成においては、複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の１０点平均面粗さが２８０ｎｍ以上であることが好ましい。前記複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の１０点平均面粗さは５００００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１００００ｎｍ以下である。また前記構成においては、複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の最大高低差が４００ｎｍ以上であることが好ましい。前記複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の最大高低差は１０００００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは２００００ｎｍ以下である。
【００１０】
また前記構成においては、酸化剤が塩素であることが好ましい。これは塩素処理における初期においては、塩素はアミンの芳香環に付加されるためポリマー自体のバルキーさが増大し、比較的阻止率を維持したまま透過流束を増大させることができる。但し、塩素による処理が厳しくなるとアミド結合の分解を生じるため、阻止率が低下してしまう。本発明においては、操作圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が塩の阻止率が９９％以上、透過流束が１．５ｍ3／ｍ2・日以上を満足する処理条件であれば酸化剤処理条件は特に限定されない。例えば平膜状態での浸漬処理であれば、遊離塩素１００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１０）で１０〜１００ｈｒであるが、ｐＨを上げたり、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などの触媒効果があるものを添加したり、処理温度を上げたりするとその効果が促進されるためより短い時間で効率的に処理することができる。
【００１１】
前記における平均面粗さは、下記式（数１）で定義される。
【００１２】
【数１】
【００１３】
また、前記における自乗平均面粗さは、下記式（数２）で定義される。
【００１４】
【数２】
【００１５】
また、前記における１０点平均面粗さは、下記式（数３）で定義される。
【００１６】
【数３】
【００１７】
また、前記における最大高低差は下記式（数４）で定義される。
【００１８】
【数４】
【００１９】
これらの平均面粗さ、自乗平均面粗さ、１０点平均面粗さ、最大高低差を求める方法は、一般に表面粗さを求める手法に従い求めることができる。例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、摩擦力顕微鏡（ＦＦＭ）、非接触原子間力顕微鏡（ＮＣ−ＡＦＭ）、トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）、電気化学−原子間力顕微鏡（ＥＣ−ＡＦＭ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＦＥ−ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等が挙げられるが、表面粗さを求めることができれば特に手法は制限されない。
【００２０】
次に本発明の製造方法によって得られる第２番目の高透過性複合逆浸透膜は、薄膜とこれを支持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜において、前記薄膜が、２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物とを重縮合反応させて得られたポリアミド系スキン層であり、複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の比表面積が３以上であり、かつ前記複合逆浸透膜を酸化剤処理をして、操作圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が、塩の阻止率が９９％以上、透過流束が１．５ｍ3／ｍ2・日以上である逆浸透膜としたことを特徴とする。
【００２１】
前記複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の比表面積は１０００以下であることが好ましい。本発明において用いるスキン層の比表面積とは、次の式（数５）で定義される。
【００２２】
【数５】
スキン層の比表面積＝（スキン層の表面積）／（微多孔性支持体の表面積）
【００２３】
前記スキン層の表面積は、微多孔性支持体と接触している面と反対側の面、即ち供給液と接触する側の面の表面積を表している。一方、微多孔性支持体の表面積は、スキン層と接触している面の表面積を表している。前記表面積及び比表面積を求める方法は、一般的な表面積や比表面積を求める手法に従い求めることができ、特に手法が限定されるものではない。例えば、表面積測定装置や比表面積を求める方法は、一般的な表面積や比表面積を求める手法に従い求めることができ、特に手法が限定されるものではない。例えば、表面積測定装置や比表面積測定装置、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＦＥ−ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等が挙げられる。
【００２４】
前記複合逆浸透膜は酸化剤処理をしなければならない。酸化剤処理をしない状態でも本発明の製造方法によって得られる複合逆浸透膜は高い透過流束を有するが、操作圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が塩の阻止率が９９％以上、透過流束が１．５ｍ3／ｍ2・日以上というさらに高い透過流束を得るためには、酸化剤処理が必要である。
【００２５】
前記複合逆浸透膜の性能は、操作圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が塩の阻止率が９９％以上、透過流束が１．５ｍ3／ｍ2・日以上でなければならない。
【００２６】
また前記構成においては、酸化剤が塩素であることが好ましい。これは塩素処理における初期においては、塩素はアミンの芳香環に付加されるためポリマー自体のバルキーさが増大し、比較的阻止率を維持したまま透過流束を増大させることができる。但し塩素による処理が厳しくなるとアミド結合の分解を生じるため、阻止率が低下してしまう。本発明においては、操作圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が塩の阻止率が９９％以上、透過流束が１．５ｍ3／ｍ2・日以上を満足する処理条件であれば酸化剤処理条件は特に限定されない。例えば平膜状態での、遊離塩素１００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１０）で１０〜１００ｈｒであるが、ｐＨを上げたり、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などの触媒効果があるものを添加したり、処理温度を上げたりするとその効果が促進されるためより短い時間で効果的に処理することができる。
【００２７】
前記した本発明の製造方法によって得られる第１〜２番目の逆浸透膜においては、ポリアミド系スキン層が、芳香族ポリアミドであることが好ましい。また前記第１〜２番目の逆浸透膜においては、ポリアミド系スキン層が、実質的に全芳香族ポリアミドであることが好ましい。ここで全芳香族ポリアミドとは、２つ以上の反応性のアミノ基を有する芳香族化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン芳香族化合物とを重縮合反応させて得られたポリアミドをいう。
【００２８】
また前記第１〜２番目の逆浸透膜においては、酸化剤処理を平膜状態のまま、エレメント状態に組み立てた後、およびモジュール状態に組み立てた後のいずれかの状態で行うこともできる。また前記第１〜２番目の逆浸透膜を組み込んだ逆浸透膜モジュールとして用いることが好適である。前記モジュールとしては、スパイラル型膜モジュール、浸漬平膜型膜モジュール、回転平膜型膜モジュールおよびプレートアンドフレーム膜モジュール等がある。なお前記浸漬平膜型膜モジュールについては、特開昭６１−１２９０９４号公報などに開示されている。
【００２９】
【発明の実施の形態】
前記した本発明の製造方法によって得られる複合逆浸透膜は、たとえば２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物との界面重縮合反応時に、溶解度パラメーターが８〜１４（cal／cm3）1/2の化合物、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類、及び含硫黄化合物類などから選ばれる少なくとも一つの化合物を存在させることにより製造することができる。
【００３０】
かかるアルコール類としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ウンデカノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ネオペンチルグリコール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、ペンチルアルコール、アリルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００３１】
またエーテル類としては例えば、アニソール、エチルイソアミルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、クラウンエーテル、クレジルメチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジグリシジルエーテル、シネオール、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、トリオキサン、ジクロロエチルエーテル、ブチルフェニルエーテル、フラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、モノジクロロジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレンクロロヒドリン等が挙げられる。
【００３２】
またケトン類としては例えば、エチルブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。またエステル類としては例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等が挙げられる。
【００３３】
またハロゲン化炭化水素類としては例えば、アリルクロライド、塩化アミル、ジクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる。また含硫黄化合物類としては例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオラン等が挙げられる。これらの中でも特にアルコール類、エーテル類が好ましい。これらの化合物は単独であるいは複数で存在させることができる。
【００３４】
本発明で用いられるアミン成分は、２つ以上の反応性のアミノ基を有する多官能アミンであれば特に限定されず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能アミンが挙げられる。かかる芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、1,3,5-トリアミノベンゼン、1,2,4-トリアミノベンゼン、8,5-ジアミノ安息香酸、2,4-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。また脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。また、脂環式多官能アミンとしては、例えば、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、4-アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらのアミンは、単独として用いられてもよく、混合物として用いられてもよい。
【００３５】
また本発明で用いられる多官能性酸ハロゲン化物は、特に限定されず、芳香族、脂肪族、脂環式等の多官能性酸ハロゲン化物が挙げられる。かかる芳香族多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライド等が挙げられる。
【００３６】
また脂肪族多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、プロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。また脂環式多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸クロライド等が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、前記アミン成分と、前記酸ハライド成分とを、界面重合させることにより、多孔性支持体上に架橋ポリアミドを主成分とする薄膜が形成された複合逆浸透膜が得られる。
【００３８】
本発明において前記薄膜を支持する多孔性支持体は、薄膜を支持し得る物であれば特に限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものを挙げることができるが、特に、化学的、機械的、熱的に安定である点から、ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる多孔性支持膜が好ましく用いられる。かかる多孔性支持体は、通常、約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。より詳細には、多孔性支持体上に、前記アミン成分を含有する溶液からなる第１の層を形成し、次いで前記酸ハライド成分を含有する溶液からなる層を前記第１の層上に形成し、界面重縮合を行って、架橋ポリアミドからなる薄膜を多孔性支持体上に形成させることによって得ることができる。
【００３９】
多官能アミンを含有する溶液は、製膜を容易にし、あるいは得られる複合逆浸透膜の性能を向上させるために、さらに、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の重合体や、ソルビトール、グリセリン等のような多価アルコールを少量含有させることもできる。
【００４０】
また、透過流束を高める為、多官能アミンを含有する溶液または／かつ酸ハライド成分を含有する溶液に、溶解度パラメーターが８〜１４（cal／cm3 ）1/2 の化合物を添加することができる。
【００４１】
また、特開平２−１８７１３５号公報に記載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハライドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製膜を容易にする、アミン溶液の支持体への吸収性を良くする、縮合反応を促進する等の点で好適に用いられる。
【００４２】
また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤を含有させることもできる。これらの界面活性剤は、多官能アミンを含有する溶液の多孔性支持体への濡れ性を改善するのに効果がある。
【００４３】
さらに、前記界面での重縮合反応を促進するために、界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムを用い、あるいは触媒として、アシル化触媒等を用いることも有益である。前記酸ハライドを含有する溶液及び多官能アミンを含有する溶液において、酸ハライド及び多官能アミンの濃度は、特に限定されるものではないが、酸ハライドは、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％であり、多官能アミンは、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４４】
このようにして、多孔性支持体上に多官能アミンを含有する溶液を被覆し、次いでその上に多官能酸ハライド化合物を含有する溶液を被覆した後、それぞれ余分の溶液を除去し、次いで、通常約２０〜１５０℃、好ましくは約７０〜１３０℃で、約１〜１０分間、好ましくは約２〜８分間加熱乾燥して、架橋ポリアミドからなる水透過性の薄膜を形成させる。この薄膜は、その厚さが、通常約０．０５〜２μｍ、好ましくは約０．１０〜１μｍの範囲にある。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、下記の実施例中、前記式（数１）で定義される平均面粗さ（Ｒａ）、前記式（数２）で定義される自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ）、前記式（数３）で定義される１０点平均面粗さ（Ｒｚ）、前記式（数４）で定義される最大高低差（ＰＶ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した値を使って算出した。また、平均面粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ Ｂ０６０１で定義されている中心線平均面粗さＲａを、測定面に対して適用できるよう三次元に拡張したもので、基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値である。ここで測定面とは全測定データの示す面をいい、指定面とは粗さ計測の対象となる面で、測定面のうちクリップで指定した部分をいい、基準面とは指定面の高さの平均値をＺ0 とするとき、Ｚ＝Ｚ0 で表される平面をいう。次に自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ）は、断面曲線に対するＲｍｓを、測定面に対して適用できるようＲａと同様に三次元に拡張したもので、基準面から指定面までの偏差の自乗を平均した値の平方根である。次に１０点平均面粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１で定義されているＲｚを三次元に拡張したもので、指定面における、最高から５番目までの山頂の標高の平均値と最深から５番目までの谷底の標高の平均値の差である。次に最大高低差（ＰＶ）は、指定面において、最も高い山頂の標高Ｚmax と最も低い谷底の標高Ｚmin の差である。なお、以上の測定方法そのものは良く知られた方法である。
【００４６】
なお、以下の実施例において微多孔性支持体としては、ポリスルホン系限外濾過膜を用いた。
（比較例１）
ｍ−フェニレンジアミン３．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン３．０重量％、カンファースルホン酸６．０重量％、イソプロピルアルコール５重量％を含有した水溶液を、多孔性ポリスルホン支持膜に数秒間接触させて、余分の溶液を除去して支持膜上に前記溶液の層を形成した。
【００４７】
次いで、かかる支持膜の表面に、トリメシン酸クロライド０．２０重量％、イソプロピルアルコール ０．０５重量％を含むＩＰ１０１６（出光化学（株）製イソパラフィン系炭化水素油）溶液を接触させ、その後１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保持して、支持膜上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透膜を得た。
【００４８】
得られた複合逆浸透膜の一部を水洗し、乾燥後、ＡＦＭにて複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の表面粗さを測定したところ、Ｒａは１１０ｎｍ、Ｒｍｓは１３２ｎｍ、Ｒｚは５２３ｎｍ、ＰＶは６５２ｎｍであった。
【００４９】
残りの複合逆浸透膜をｐＨ１０、遊離塩素濃度１００ｐｐｍに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に常温にて２４時間浸漬し、得られた複合逆浸透膜を水洗した。得られた複合逆浸透膜の性能は、５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩水を、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評価したところ、透過液電導度による塩阻止率は９９．４％、透過流束は１．５ｍ3 ／ｍ2 ・日であった。更に３ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評価したところ、透過液電導度による塩阻止率は９９．３％、透過流束は０．６ｍ3 ／ｍ2 ・日であった。また同一膜を１５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩水を、１５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評価したところ、透過液電導度による塩阻止率は９９．４％、透過流束は３．０ｍ3 ／ｍ2 ・日であった。
【００５０】
（比較例２）
比較例１において、アミン水溶液、酸クロライド有機溶液にイソプロピルアルコールを添加しない以外は、比較例１と同様にして複合逆浸透膜を得た。得られた複合逆浸透膜の表面粗さは、Ｒａは５１ｎｍ、Ｒｍｓは６２ｎｍ、Ｒｚは２９６ｎｍ、ＰＶは３４５ｎｍであった。得られた複合逆浸透膜の性能は、５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩水を、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評価したところ、塩阻止率は９９．４％、透過流束は０．６ｍ3 ／ｍ2 ・日であった。
【００５１】
（比較例３〜５）
比較例１において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬する時間を変える以外は、比較例１と同様にして複合逆浸透膜を得た。なお比較例５は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬せず、したがって複合逆浸透膜を酸化剤処理しない例である。その結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例６）
比較例１において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨを変える以外は、比較例１と同様にして複合逆浸透膜を得た。その結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例１）
比較例１において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウムを添加する以外は、比較例１と同様にして複合逆浸透膜を得た。その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１から明らかな通り、本実施例の逆浸透膜は、高い塩阻止率を維持し、高い水透過性能を併せ有する複合逆浸透膜を提供することができた。とくに、３ｋｇｆ／ｃｍ2 位の超低圧の条件下でも実用的に使用することが確認できた。
【００５６】
（比較例７）
ｍ−フェニレンジアミン ３．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム ０．１５重量％、トリエチルアミン ３．０重量％、カンファースルホン酸 ６．０重量％、イソプロピルアルコール ５重量％を含有した水溶液を、多孔性ポリスルホン支持膜に数秒間接触させて、余分の溶液を除去して支持膜上に前記溶液の層を形成した。
【００５７】
次いで、かかる支持膜の表面に、トリメシン酸クロライド ０．２０重量％を含むヘキサン溶液を接触させ、その後１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保持して、支持膜上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透膜を得た。
【００５８】
得られた複合逆浸透膜の一部を水洗し、乾燥後、ＴＥＭにて複合逆浸透膜の断面を分析し、そのポリアミド系スキン層の比表面積を測定したところ、比表面積は４．０であった。
【００５９】
残りの複合逆浸透膜をｐＨ１０、遊離塩素濃度１００ｐｐｍに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液にて常温にて２４時間浸漬し、得られた複合逆浸透膜を水洗した。
【００６０】
得られた複合逆浸透膜の性能は、５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩水を７．５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で評価したところ、透過液電導度による塩阻止率は９９．３％、透過流束は１．６ｍ3／ｍ2・日であった。更に３．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で評価したところ、透過液電導度による塩阻止率は９９．２％、透過流束は０．６ｍ3／ｍ2・日であった。また同一膜を１５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩水を、１５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で評価したところ、透過液電導度による塩阻止率は９９．４％、透過流束は３．１ｍ3／ｍ2・日であった。
【００６１】
（比較例８）
比較例７において、アミン水溶液、酸クロライド有機溶液にイソプロピルアルコールを添加しない以外は、比較例７と同様にして複合逆浸透膜を得た。得られた複合逆浸透膜の比表面積は、２．１であった。得られた複合逆浸透膜の性能は、５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩水を、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で評価したところ、塩阻止率は９９．３％、透過流束は０．６ｍ3／ｍ2・日であった。
【００６２】
（比較例９〜１０）
比較例７において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬する時間を変える以外は、比較例７と同様にして複合逆浸透膜を得た。その結果を表２に示す。比較例１０として、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬せず、塩素による酸化剤処理をしない膜の塩阻止率と透過流束を測定した。その結果を表２に示す。
【００６３】
（比較例１１）
比較例７において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨを変える以外は、比較例７と同様にして複合逆浸透膜を得た。その結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例２）
比較例７において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウムを添加する以外は、比較例７と同様にして複合逆浸透膜を得た。その結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２から明らかな通り、本実施例の逆浸透膜は、高い塩阻止率を維持し、高い水透過性能を併せ有する複合逆浸透膜を提供することができた。とくに、３ｋｇｆ／ｃｍ2 位の超低圧の条件下でも実用的に使用することが確認できた。
【００６７】
【発明の効果】
前記した本発明の製造方法によって得られる第１番目の逆浸透膜によれば、高い塩阻止率を維持し、高い水透過性能を併せ有する複合逆浸透膜を提供することができる。とくに、３ｋｇｆ／ｃｍ2 程度の超低圧の条件下でも実用的に使用することができる。これは一般家庭で使用している民生用水道の圧力程度であり、本発明の製造方法によって得られる逆浸透膜を用いたモジュールは、とくにポンプ等を用いなくても家庭用浄水器として適用することができる。
【００６８】
また本発明の製造方法によって得られる第２番目の逆浸透膜によれば、高い塩阻止率を維持し、高い水透過性能を併せ有する高透過性複合逆浸透膜を実現できる。例えば、かん水、海水等の脱塩による淡水化や、半導体の製造に必要とされる超純水の製造等を省電力、省エネルギー、省スペース、低コストにて実施できるので、好適に用いることができる。とくに、３ｋｇｆ／ｃｍ2 程度の超低圧の条件下でも実用的に使用することができる。これは一般家庭で使用している民生用水道の圧力程度であり、本発明の製造方法によって得られる逆浸透膜を用いたモジュールは、とくにポンプ等を用いなくても家庭用浄水器として適用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状混合物中の成分を選択的に分離するための複合逆浸透膜に関する。さらに詳しくは、微多孔性支持体上にポリアミドを主成分とする活性層または薄膜とも呼ばれるスキン層を備えた高塩阻止率と高透過流束を併せ有する複合逆浸透膜に関する。かかる複合逆浸透膜は、超純水の製造、海水またはかん水の脱塩などに好適に用いられ、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れ等から、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去回収し、ひいては排水のクローズ化に寄与することができる。また食品用途等での有効成分の濃縮等や、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。かかる複合逆浸透膜は、従来の複合逆浸透膜では実用上運転ができなかった超低圧での運転が可能で、かつ塩阻止性能が高いため経済性に極めて優れており、例えば家庭で用いることができる複合逆浸透膜を利用した浄水器などにも用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、非対称逆浸透膜とは構造が異なる逆浸透膜として、微多孔性支持体上に実質的に選択分離性を有する活性なスキン層を形成してなる複合逆浸透膜が知られている。現在かかる複合逆浸透膜として、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が、支持体上に形成されたものが多く知られている（例えば特開昭５５−１４７１０６号公報、特開昭６２−１２１６０３号公報、特開昭６３−２１８２０８号公報、特公平６−７３６１７号公報等）。
【０００３】
前記複合逆浸透膜は、高い脱塩性能及び水透過性能を有するが、さらに高い脱塩性能を維持したまま水透過性を向上させることが、運転コストや設備コストの低減や効率面などの点から望まれている。これらの要求に対し、各種添加剤（例えば特開昭６３−１２３１０号公報）等が提案されているが、性能は改善されているものの、未だ不十分である。また複合逆浸透膜の塩素による後処理（例えば特開昭６３−５４９０５号公報、特開平１−１８０２０８号公報）等も提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の逆浸透膜は、もっとも高い透過流束の例でも操作圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ2 での性能が塩の阻止率が９８．９％、透過流束が２．２ｍ3 ／ｍ2 ・日程度であり、半分の圧力の７．５ｋｇｆ／ｃｍ2 で運転すると透過流束も約半分となり、かつ塩阻止率も大きく低下してしまうため、例えば７．５ｋｇｆ／ｃｍ2 の低圧での使用は実用的で無かった。まして更に低い３ｋｇｆ／ｃｍ2 程度の超低圧の条件では殆ど透過流束が得られず、使用不可能であった。そこで経済面などの観点から更に低圧で高い脱塩性能を有する複合逆浸透膜が求められている。
【０００５】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、高い塩阻止率を維持し、高い水透過性能を併せ有する複合逆浸透膜の製造方法を提供することを目的とする。とくに本発明では３ｋｇｆ／ｃｍ2 位の超低圧の条件下でも実用的に使用することができる複合逆浸透膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の製造方法は、ポリアミド系スキン層とこれを支持する微多孔性支持体とからなる高透過性複合逆浸透膜の製造方法であって、微多孔性支持体の表面において、溶解度パラメーターが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である化合物の存在下、２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物と２つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物とを重縮合させ、前記微多孔性支持体上にポリアミド系スキン層を形成する工程、および、前記微多孔性支持体および前記ポリアミド系スキン層からなる複合逆浸透膜を、塩素および塩化カルシウムを含む酸化剤溶液で処理する工程を含むことを特徴とする。本発明の製造方法より得られる第１番目の高透過性複合逆浸透膜としては、２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物とを重縮合反応させて得られたポリアミド系スキン層である薄膜と、これを支持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜において、前記複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の平均面粗さが５０ｎｍ以上であり、かつこの複合逆浸透膜を酸化剤処理をして、操作圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が塩の阻止率が９９％以上、透過流束が１．５ｍ3／ｍ2・日以上である逆浸透膜としたことを特徴とする。
【０００７】
前記複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の平均面粗さは１００００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１０００ｎｍ以下である。前記複合逆浸透膜は酸化剤処理をしなければならない。酸化剤処理をしない状態でも本発明の平均面粗さを満足する複合逆浸透膜は高い透過流束を有するが、操作圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が塩の阻止率が９９％以上、透過流束が１．５ｍ3／ｍ2・日以上というさらに高い透過流束を得るためには、酸化剤処理が必要である。
【０００８】
前記複合逆浸透膜の性能は、操作圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が塩の阻止率が９９％以上、透過流束が１．５ｍ3／ｍ2・日以上でなければならない。また前記構成においては、複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の二乗平均面粗さが６０ｎｍ以上であることが好ましい。前記複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の二乗平均面粗さは２００００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは２０００ｎｍ以下である。
【０００９】
また前記構成においては、複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の１０点平均面粗さが２８０ｎｍ以上であることが好ましい。前記複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の１０点平均面粗さは５００００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１００００ｎｍ以下である。また前記構成においては、複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の最大高低差が４００ｎｍ以上であることが好ましい。前記複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の最大高低差は１０００００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは２００００ｎｍ以下である。
【００１０】
また前記構成においては、酸化剤が塩素であることが好ましい。これは塩素処理における初期においては、塩素はアミンの芳香環に付加されるためポリマー自体のバルキーさが増大し、比較的阻止率を維持したまま透過流束を増大させることができる。但し、塩素による処理が厳しくなるとアミド結合の分解を生じるため、阻止率が低下してしまう。本発明においては、操作圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が塩の阻止率が９９％以上、透過流束が１．５ｍ3／ｍ2・日以上を満足する処理条件であれば酸化剤処理条件は特に限定されない。例えば平膜状態での浸漬処理であれば、遊離塩素１００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１０）で１０〜１００ｈｒであるが、ｐＨを上げたり、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などの触媒効果があるものを添加したり、処理温度を上げたりするとその効果が促進されるためより短い時間で効率的に処理することができる。
【００１１】
前記における平均面粗さは、下記式（数１）で定義される。
【００１２】
【数１】
また、前記における自乗平均面粗さは、下記式（数２）で定義される。
【００１４】
【数２】
また、前記における１０点平均面粗さは、下記式（数３）で定義される。
【００１６】
【数３】
また、前記における最大高低差は下記式（数４）で定義される。
【００１８】
【数４】
これらの平均面粗さ、自乗平均面粗さ、１０点平均面粗さ、最大高低差を求める方法は、一般に表面粗さを求める手法に従い求めることができる。例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、摩擦力顕微鏡（ＦＦＭ）、非接触原子間力顕微鏡（ＮＣ−ＡＦＭ）、トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）、電気化学−原子間力顕微鏡（ＥＣ−ＡＦＭ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＦＥ−ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等が挙げられるが、表面粗さを求めることができれば特に手法は制限されない。
【００２０】
次に本発明の製造方法によって得られる第２番目の高透過性複合逆浸透膜は、薄膜とこれを支持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜において、前記薄膜が、２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物とを重縮合反応させて得られたポリアミド系スキン層であり、複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の比表面積が３以上であり、かつ前記複合逆浸透膜を酸化剤処理をして、操作圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が、塩の阻止率が９９％以上、透過流束が１．５ｍ3／ｍ2・日以上である逆浸透膜としたことを特徴とする。
【００２１】
前記複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の比表面積は１０００以下であることが好ましい。本発明において用いるスキン層の比表面積とは、次の式（数５）で定義される。
【００２２】
【数５】
スキン層の比表面積＝（スキン層の表面積）／（微多孔性支持体の表面積）
【００２３】
前記スキン層の表面積は、微多孔性支持体と接触している面と反対側の面、即ち供給液と接触する側の面の表面積を表している。一方、微多孔性支持体の表面積は、スキン層と接触している面の表面積を表している。前記表面積及び比表面積を求める方法は、一般的な表面積や比表面積を求める手法に従い求めることができ、特に手法が限定されるものではない。例えば、表面積測定装置や比表面積を求める方法は、一般的な表面積や比表面積を求める手法に従い求めることができ、特に手法が限定されるものではない。例えば、表面積測定装置や比表面積測定装置、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＦＥ−ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等が挙げられる。
【００２４】
前記複合逆浸透膜は酸化剤処理をしなければならない。酸化剤処理をしない状態でも本発明の製造方法によって得られる複合逆浸透膜は高い透過流束を有するが、操作圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が塩の阻止率が９９％以上、透過流束が１．５ｍ3／ｍ2・日以上というさらに高い透過流束を得るためには、酸化剤処理が必要である。
【００２５】
前記複合逆浸透膜の性能は、操作圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が塩の阻止率が９９％以上、透過流束が１．５ｍ3／ｍ2・日以上でなければならない。
【００２６】
また前記構成においては、酸化剤が塩素であることが好ましい。これは塩素処理における初期においては、塩素はアミンの芳香環に付加されるためポリマー自体のバルキーさが増大し、比較的阻止率を維持したまま透過流束を増大させることができる。但し塩素による処理が厳しくなるとアミド結合の分解を生じるため、阻止率が低下してしまう。本発明においては、操作圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性能が塩の阻止率が９９％以上、透過流束が１．５ｍ3／ｍ2・日以上を満足する処理条件であれば酸化剤処理条件は特に限定されない。例えば平膜状態での、遊離塩素１００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１０）で１０〜１００ｈｒであるが、ｐＨを上げたり、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などの触媒効果があるものを添加したり、処理温度を上げたりするとその効果が促進されるためより短い時間で効果的に処理することができる。
【００２７】
前記した本発明の製造方法によって得られる第１〜２番目の逆浸透膜においては、ポリアミド系スキン層が、芳香族ポリアミドであることが好ましい。また前記第１〜２番目の逆浸透膜においては、ポリアミド系スキン層が、実質的に全芳香族ポリアミドであることが好ましい。ここで全芳香族ポリアミドとは、２つ以上の反応性のアミノ基を有する芳香族化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン芳香族化合物とを重縮合反応させて得られたポリアミドをいう。
【００２８】
また前記第１〜２番目の逆浸透膜においては、酸化剤処理を平膜状態のまま、エレメント状態に組み立てた後、およびモジュール状態に組み立てた後のいずれかの状態で行うこともできる。また前記第１〜２番目の逆浸透膜を組み込んだ逆浸透膜モジュールとして用いることが好適である。前記モジュールとしては、スパイラル型膜モジュール、浸漬平膜型膜モジュール、回転平膜型膜モジュールおよびプレートアンドフレーム膜モジュール等がある。なお前記浸漬平膜型膜モジュールについては、特開昭６１−１２９０９４号公報などに開示されている。
【００２９】
【発明の実施の形態】
前記した本発明の製造方法によって得られる複合逆浸透膜は、たとえば２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物との界面重縮合反応時に、溶解度パラメーターが８〜１４（cal／cm3）1/2の化合物、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類、及び含硫黄化合物類などから選ばれる少なくとも一つの化合物を存在させることにより製造することができる。
【００３０】
かかるアルコール類としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ウンデカノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ネオペンチルグリコール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、ペンチルアルコール、アリルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００３１】
またエーテル類としては例えば、アニソール、エチルイソアミルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、クラウンエーテル、クレジルメチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジグリシジルエーテル、シネオール、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、トリオキサン、ジクロロエチルエーテル、ブチルフェニルエーテル、フラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、モノジクロロジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレンクロロヒドリン等が挙げられる。
【００３２】
またケトン類としては例えば、エチルブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。またエステル類としては例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等が挙げられる。
【００３３】
またハロゲン化炭化水素類としては例えば、アリルクロライド、塩化アミル、ジクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる。また含硫黄化合物類としては例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオラン等が挙げられる。これらの中でも特にアルコール類、エーテル類が好ましい。これらの化合物は単独であるいは複数で存在させることができる。
【００３４】
本発明で用いられるアミン成分は、２つ以上の反応性のアミノ基を有する多官能アミンであれば特に限定されず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能アミンが挙げられる。かかる芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、1,3,5-トリアミノベンゼン、1,2,4-トリアミノベンゼン、8,5-ジアミノ安息香酸、2,4-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。また脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。また、脂環式多官能アミンとしては、例えば、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、4-アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらのアミンは、単独として用いられてもよく、混合物として用いられてもよい。
【００３５】
また本発明で用いられる多官能性酸ハロゲン化物は、特に限定されず、芳香族、脂肪族、脂環式等の多官能性酸ハロゲン化物が挙げられる。かかる芳香族多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライド等が挙げられる。
【００３６】
また脂肪族多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、プロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。また脂環式多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸クロライド等が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、前記アミン成分と、前記酸ハライド成分とを、界面重合させることにより、多孔性支持体上に架橋ポリアミドを主成分とする薄膜が形成された複合逆浸透膜が得られる。
【００３８】
本発明において前記薄膜を支持する多孔性支持体は、薄膜を支持し得る物であれば特に限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものを挙げることができるが、特に、化学的、機械的、熱的に安定である点から、ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる多孔性支持膜が好ましく用いられる。かかる多孔性支持体は、通常、約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。より詳細には、多孔性支持体上に、前記アミン成分を含有する溶液からなる第１の層を形成し、次いで前記酸ハライド成分を含有する溶液からなる層を前記第１の層上に形成し、界面重縮合を行って、架橋ポリアミドからなる薄膜を多孔性支持体上に形成させることによって得ることができる。
【００３９】
多官能アミンを含有する溶液は、製膜を容易にし、あるいは得られる複合逆浸透膜の性能を向上させるために、さらに、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の重合体や、ソルビトール、グリセリン等のような多価アルコールを少量含有させることもできる。
【００４０】
また、透過流束を高める為、多官能アミンを含有する溶液または／かつ酸ハライド成分を含有する溶液に、溶解度パラメーターが８〜１４（cal／cm3 ）1/2 の化合物を添加することができる。
【００４１】
また、特開平２−１８７１３５号公報に記載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハライドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製膜を容易にする、アミン溶液の支持体への吸収性を良くする、縮合反応を促進する等の点で好適に用いられる。
【００４２】
また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤を含有させることもできる。これらの界面活性剤は、多官能アミンを含有する溶液の多孔性支持体への濡れ性を改善するのに効果がある。
【００４３】
さらに、前記界面での重縮合反応を促進するために、界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムを用い、あるいは触媒として、アシル化触媒等を用いることも有益である。前記酸ハライドを含有する溶液及び多官能アミンを含有する溶液において、酸ハライド及び多官能アミンの濃度は、特に限定されるものではないが、酸ハライドは、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％であり、多官能アミンは、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４４】
このようにして、多孔性支持体上に多官能アミンを含有する溶液を被覆し、次いでその上に多官能酸ハライド化合物を含有する溶液を被覆した後、それぞれ余分の溶液を除去し、次いで、通常約２０〜１５０℃、好ましくは約７０〜１３０℃で、約１〜１０分間、好ましくは約２〜８分間加熱乾燥して、架橋ポリアミドからなる水透過性の薄膜を形成させる。この薄膜は、その厚さが、通常約０．０５〜２μｍ、好ましくは約０．１０〜１μｍの範囲にある。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、下記の実施例中、前記式（数１）で定義される平均面粗さ（Ｒａ）、前記式（数２）で定義される自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ）、前記式（数３）で定義される１０点平均面粗さ（Ｒｚ）、前記式（数４）で定義される最大高低差（ＰＶ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した値を使って算出した。また、平均面粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ Ｂ０６０１で定義されている中心線平均面粗さＲａを、測定面に対して適用できるよう三次元に拡張したもので、基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値である。ここで測定面とは全測定データの示す面をいい、指定面とは粗さ計測の対象となる面で、測定面のうちクリップで指定した部分をいい、基準面とは指定面の高さの平均値をＺ0 とするとき、Ｚ＝Ｚ0 で表される平面をいう。次に自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ）は、断面曲線に対するＲｍｓを、測定面に対して適用できるようＲａと同様に三次元に拡張したもので、基準面から指定面までの偏差の自乗を平均した値の平方根である。次に１０点平均面粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１で定義されているＲｚを三次元に拡張したもので、指定面における、最高から５番目までの山頂の標高の平均値と最深から５番目までの谷底の標高の平均値の差である。次に最大高低差（ＰＶ）は、指定面において、最も高い山頂の標高Ｚmax と最も低い谷底の標高Ｚmin の差である。なお、以上の測定方法そのものは良く知られた方法である。
【００４６】
なお、以下の実施例において微多孔性支持体としては、ポリスルホン系限外濾過膜を用いた。
（比較例１）
ｍ−フェニレンジアミン３．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン３．０重量％、カンファースルホン酸６．０重量％、イソプロピルアルコール５重量％を含有した水溶液を、多孔性ポリスルホン支持膜に数秒間接触させて、余分の溶液を除去して支持膜上に前記溶液の層を形成した。
【００４７】
次いで、かかる支持膜の表面に、トリメシン酸クロライド０．２０重量％、イソプロピルアルコール ０．０５重量％を含むＩＰ１０１６（出光化学（株）製イソパラフィン系炭化水素油）溶液を接触させ、その後１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保持して、支持膜上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透膜を得た。
【００４８】
得られた複合逆浸透膜の一部を水洗し、乾燥後、ＡＦＭにて複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の表面粗さを測定したところ、Ｒａは１１０ｎｍ、Ｒｍｓは１３２ｎｍ、Ｒｚは５２３ｎｍ、ＰＶは６５２ｎｍであった。
【００４９】
残りの複合逆浸透膜をｐＨ１０、遊離塩素濃度１００ｐｐｍに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に常温にて２４時間浸漬し、得られた複合逆浸透膜を水洗した。得られた複合逆浸透膜の性能は、５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩水を、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評価したところ、透過液電導度による塩阻止率は９９．４％、透過流束は１．５ｍ3 ／ｍ2 ・日であった。更に３ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評価したところ、透過液電導度による塩阻止率は９９．３％、透過流束は０．６ｍ3 ／ｍ2 ・日であった。また同一膜を１５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩水を、１５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評価したところ、透過液電導度による塩阻止率は９９．４％、透過流束は３．０ｍ3 ／ｍ2 ・日であった。
【００５０】
（比較例２）
比較例１において、アミン水溶液、酸クロライド有機溶液にイソプロピルアルコールを添加しない以外は、比較例１と同様にして複合逆浸透膜を得た。得られた複合逆浸透膜の表面粗さは、Ｒａは５１ｎｍ、Ｒｍｓは６２ｎｍ、Ｒｚは２９６ｎｍ、ＰＶは３４５ｎｍであった。得られた複合逆浸透膜の性能は、５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩水を、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評価したところ、塩阻止率は９９．４％、透過流束は０．６ｍ3 ／ｍ2 ・日であった。
【００５１】
（比較例３〜５）
比較例１において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬する時間を変える以外は、比較例１と同様にして複合逆浸透膜を得た。なお比較例５は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬せず、したがって複合逆浸透膜を酸化剤処理しない例である。その結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例６）
比較例１において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨを変える以外は、比較例１と同様にして複合逆浸透膜を得た。その結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例１）
比較例１において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウムを添加する以外は、比較例１と同様にして複合逆浸透膜を得た。その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
表１から明らかな通り、本実施例の逆浸透膜は、高い塩阻止率を維持し、高い水透過性能を併せ有する複合逆浸透膜を提供することができた。とくに、３ｋｇｆ／ｃｍ2 位の超低圧の条件下でも実用的に使用することが確認できた。
【００５６】
（比較例７）
ｍ−フェニレンジアミン ３．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム ０．１５重量％、トリエチルアミン ３．０重量％、カンファースルホン酸 ６．０重量％、イソプロピルアルコール ５重量％を含有した水溶液を、多孔性ポリスルホン支持膜に数秒間接触させて、余分の溶液を除去して支持膜上に前記溶液の層を形成した。
【００５７】
次いで、かかる支持膜の表面に、トリメシン酸クロライド ０．２０重量％を含むヘキサン溶液を接触させ、その後１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保持して、支持膜上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透膜を得た。
【００５８】
得られた複合逆浸透膜の一部を水洗し、乾燥後、ＴＥＭにて複合逆浸透膜の断面を分析し、そのポリアミド系スキン層の比表面積を測定したところ、比表面積は４．０であった。
【００５９】
残りの複合逆浸透膜をｐＨ１０、遊離塩素濃度１００ｐｐｍに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液にて常温にて２４時間浸漬し、得られた複合逆浸透膜を水洗した。
【００６０】
得られた複合逆浸透膜の性能は、５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩水を７．５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で評価したところ、透過液電導度による塩阻止率は９９．３％、透過流束は１．６ｍ3／ｍ2・日であった。更に３．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で評価したところ、透過液電導度による塩阻止率は９９．２％、透過流束は０．６ｍ3／ｍ2・日であった。また同一膜を１５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩水を、１５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で評価したところ、透過液電導度による塩阻止率は９９．４％、透過流束は３．１ｍ3／ｍ2・日であった。
【００６１】
（比較例８）
比較例７において、アミン水溶液、酸クロライド有機溶液にイソプロピルアルコールを添加しない以外は、比較例７と同様にして複合逆浸透膜を得た。得られた複合逆浸透膜の比表面積は、２．１であった。得られた複合逆浸透膜の性能は、５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩水を、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で評価したところ、塩阻止率は９９．３％、透過流束は０．６ｍ3／ｍ2・日であった。
【００６２】
（比較例９〜１０）
比較例７において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬する時間を変える以外は、比較例７と同様にして複合逆浸透膜を得た。その結果を表２に示す。比較例１０として、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬せず、塩素による酸化剤処理をしない膜の塩阻止率と透過流束を測定した。その結果を表２に示す。
【００６３】
（比較例１１）
比較例７において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨを変える以外は、比較例７と同様にして複合逆浸透膜を得た。その結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例２）
比較例７において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウムを添加する以外は、比較例７と同様にして複合逆浸透膜を得た。その結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
表２から明らかな通り、本実施例の逆浸透膜は、高い塩阻止率を維持し、高い水透過性能を併せ有する複合逆浸透膜を提供することができた。とくに、３ｋｇｆ／ｃｍ2 位の超低圧の条件下でも実用的に使用することが確認できた。
【００６７】
【発明の効果】
前記した本発明の製造方法によって得られる第１番目の逆浸透膜によれば、高い塩阻止率を維持し、高い水透過性能を併せ有する複合逆浸透膜を提供することができる。とくに、３ｋｇｆ／ｃｍ2 程度の超低圧の条件下でも実用的に使用することができる。これは一般家庭で使用している民生用水道の圧力程度であり、本発明の製造方法によって得られる逆浸透膜を用いたモジュールは、とくにポンプ等を用いなくても家庭用浄水器として適用することができる。
【００６８】
また本発明の製造方法によって得られる第２番目の逆浸透膜によれば、高い塩阻止率を維持し、高い水透過性能を併せ有する高透過性複合逆浸透膜を実現できる。例えば、かん水、海水等の脱塩による淡水化や、半導体の製造に必要とされる超純水の製造等を省電力、省エネルギー、省スペース、低コストにて実施できるので、好適に用いることができる。とくに、３ｋｇｆ／ｃｍ2 程度の超低圧の条件下でも実用的に使用することができる。これは一般家庭で使用している民生用水道の圧力程度であり、本発明の製造方法によって得られる逆浸透膜を用いたモジュールは、とくにポンプ等を用いなくても家庭用浄水器として適用することができる。
Claims (8)
- ポリアミド系スキン層とこれを支持する微多孔性支持体とからなる高透過性複合逆浸透膜の製造方法であって、
微多孔性支持体の表面において、溶解度パラメーターが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である化合物の存在下、２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物と２つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物とを重縮合させ、前記微多孔性支持体上にポリアミド系スキン層を形成する工程、および、
前記微多孔性支持体および前記ポリアミド系スキン層からなる複合逆浸透膜を、塩素および塩化カルシウムを含む酸化剤溶液で処理する工程を含むことを特徴とする高透過性複合逆浸透膜の製造方法。 - 前記ポリアミド系スキン層を形成する工程が、
微多孔性支持体の表面に、２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含む溶液を接触させる工程、
前記微多孔性支持体の表面に、さらに、２つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物を含む溶液を接触させる工程、および、
２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物と２つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物とを界面重縮合させる工程を含み、
前記２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含む溶液および前記２つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物を含む溶液の少なくとも一方の溶液が、イソプロピルアルコールを含む、請求項１に記載の製造方法。 - 前記２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含む溶液が、イソプロピルアルコールを含む、請求項２記載の製造方法。
- 前記２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含む溶液および前記２つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物を含む溶液が、それぞれイソプロピルアルコールを含む、請求項２記載の製造方法。
- 多官能性酸ハロゲン化合物が、３つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
- ３つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物が、トリメシン酸クロライドである、請求項５に記載の製造方法。
- 反応性のアミノ基を有する化合物が、ｍ−フェニレンジアミンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記酸化剤処理工程において、前記複合逆浸透膜を、平膜状態、エレメントに組み立てた状態、および、モジュールに組み立てた状態の少なくともいずれかの状態で、前記酸化処理する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
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