JP2003010656A - 分離膜とその改質方法並びに膜分離装置及び方法 - Google Patents
分離膜とその改質方法並びに膜分離装置及び方法Info
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- JP2003010656A JP2003010656A JP2001200537A JP2001200537A JP2003010656A JP 2003010656 A JP2003010656 A JP 2003010656A JP 2001200537 A JP2001200537 A JP 2001200537A JP 2001200537 A JP2001200537 A JP 2001200537A JP 2003010656 A JP2003010656 A JP 2003010656A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 膜全域にわたって所望レベル以上の均一な分
離性能を発揮でき、同時に、シリカ除去性能も経時的に
低下させることなく所望レベル以上に維持可能な分離
膜、その目的に合致させるための分離膜の改質方法、そ
の性能を発揮可能な膜分離装置及び膜分離方法を提供す
る。 【解決手段】 複合半透膜からなり、酸化性液体の接液
による酸化処理後、還元性液体の接液による安定化処理
により、pH3の被処理液の分離処理に対し、食塩除去
率が97%以上で、かつ、少なくとも処理時間14日経
過後までのシリカ除去率が98%以上となるように改質
されていることを特徴とする分離膜、その改質方法、そ
れを用いた膜分離装置および膜分離方法。
離性能を発揮でき、同時に、シリカ除去性能も経時的に
低下させることなく所望レベル以上に維持可能な分離
膜、その目的に合致させるための分離膜の改質方法、そ
の性能を発揮可能な膜分離装置及び膜分離方法を提供す
る。 【解決手段】 複合半透膜からなり、酸化性液体の接液
による酸化処理後、還元性液体の接液による安定化処理
により、pH3の被処理液の分離処理に対し、食塩除去
率が97%以上で、かつ、少なくとも処理時間14日経
過後までのシリカ除去率が98%以上となるように改質
されていることを特徴とする分離膜、その改質方法、そ
れを用いた膜分離装置および膜分離方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、逆浸透膜(以下、
RO膜と言うこともある。)として機能する複合半透膜
からなる分離膜とその改質方法並びに膜分離装置及び方
法に関する。
RO膜と言うこともある。)として機能する複合半透膜
からなる分離膜とその改質方法並びに膜分離装置及び方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、RO膜を利用したRO膜処理
装置は、単独で、或いは他の処理装置と組み合わせて、
脱塩水製造、純水製造、超純水製造に数多く利用されて
いる。しかしながら、一般にRO膜のイオン分離性能に
はpH依存性が有り、特定のpH領域以外ではイオン分
離性能が低下するという欠点を有していた。一般に、中
性のpH7を中心に、例えばpH5〜9を越えるpH領
域ではイオン分離性能が急速に低下する。一方、RO膜
処理装置と組み合わせる処理装置にも処理性能にpH依
存性が有り、最適な性能を達成できるpH域が存在す
る。したがって、RO膜処理装置の最適pH域と、組み
合わせる処理装置の最適pH域が一致する場合は別段問
題は生じないが、一致しない場合には各装置毎にpH調
節が必要になり、酸/アルカリ貯槽、酸/アルカリ注入
ポンプ等の設備が必要になって、例えば脱塩が目的の装
置にも関わらず、酸やアルカリという塩類を被処理水に
添加するという本質的な不合理性を有していた。
装置は、単独で、或いは他の処理装置と組み合わせて、
脱塩水製造、純水製造、超純水製造に数多く利用されて
いる。しかしながら、一般にRO膜のイオン分離性能に
はpH依存性が有り、特定のpH領域以外ではイオン分
離性能が低下するという欠点を有していた。一般に、中
性のpH7を中心に、例えばpH5〜9を越えるpH領
域ではイオン分離性能が急速に低下する。一方、RO膜
処理装置と組み合わせる処理装置にも処理性能にpH依
存性が有り、最適な性能を達成できるpH域が存在す
る。したがって、RO膜処理装置の最適pH域と、組み
合わせる処理装置の最適pH域が一致する場合は別段問
題は生じないが、一致しない場合には各装置毎にpH調
節が必要になり、酸/アルカリ貯槽、酸/アルカリ注入
ポンプ等の設備が必要になって、例えば脱塩が目的の装
置にも関わらず、酸やアルカリという塩類を被処理水に
添加するという本質的な不合理性を有していた。
【0003】このような例として、半導体産業における
フッ酸含有洗浄排水の回収処理、金属表面の酸洗浄排水
の回収処理、市水、工水、回収水等に溶存する炭酸を気
液接触、真空脱気、膜脱気等で除去する目的での酸添
加、電気式脱塩装置の電気抵抗低減、スケール発生防止
目的の濃縮水および/または電極水への酸添加がある。
また、逆浸透膜そのもののスケール発生防止目的で、例
えばCaCO3 、シリカや、Mg(OH)2 、Fe(O
H)2 、Al(OH)3 等の金属水酸化物がスケールと
なり膜表面に付着することを防止するために、分離性能
が低下するとわかりつつも酸添加を行う場合もある。こ
のように、多くの場合、既存のRO膜と比較して、より
酸性領域でもイオン分離性能が維持されているような膜
が要望されている。また、近年の脱塩装置、純水装置、
超純水装置においては、イオン除去以外にシリカ除去性
能も重要である。
フッ酸含有洗浄排水の回収処理、金属表面の酸洗浄排水
の回収処理、市水、工水、回収水等に溶存する炭酸を気
液接触、真空脱気、膜脱気等で除去する目的での酸添
加、電気式脱塩装置の電気抵抗低減、スケール発生防止
目的の濃縮水および/または電極水への酸添加がある。
また、逆浸透膜そのもののスケール発生防止目的で、例
えばCaCO3 、シリカや、Mg(OH)2 、Fe(O
H)2 、Al(OH)3 等の金属水酸化物がスケールと
なり膜表面に付着することを防止するために、分離性能
が低下するとわかりつつも酸添加を行う場合もある。こ
のように、多くの場合、既存のRO膜と比較して、より
酸性領域でもイオン分離性能が維持されているような膜
が要望されている。また、近年の脱塩装置、純水装置、
超純水装置においては、イオン除去以外にシリカ除去性
能も重要である。
【0004】このような要望に関連する分離膜の製造方
法として、イオン分離性能の向上に関しては、特願平5
−329344号公報に開示された、次亜塩素酸処理に
より塩阻止性能を高める方法、透過水量の向上として記
載されているが実質的にイオン分離性能の向上にも利用
できる特公平5−1051号公報に開示された方法、界
面合成による浸透膜の製造法として特公昭63−368
03号公報に開示された方法等が報告されている。
法として、イオン分離性能の向上に関しては、特願平5
−329344号公報に開示された、次亜塩素酸処理に
より塩阻止性能を高める方法、透過水量の向上として記
載されているが実質的にイオン分離性能の向上にも利用
できる特公平5−1051号公報に開示された方法、界
面合成による浸透膜の製造法として特公昭63−368
03号公報に開示された方法等が報告されている。
【0005】しかしながら、これらの従来方法を追試し
た結果、重大な問題点が解決されていないことが明らか
になった。すなわち、分離性能のバラツキ、シリカ
分離性能の経時的低下である(特に、近年の分離装置に
おいてはこのシリカ分離除去性能が重要であるにもかか
わらず、上記公報からはシリカ除去性能についての有効
な情報が得られない)。これらの問題点が解決されない
限り、真に実用可能な膜分離装置及び膜分離方法とは言
えない。
た結果、重大な問題点が解決されていないことが明らか
になった。すなわち、分離性能のバラツキ、シリカ
分離性能の経時的低下である(特に、近年の分離装置に
おいてはこのシリカ分離除去性能が重要であるにもかか
わらず、上記公報からはシリカ除去性能についての有効
な情報が得られない)。これらの問題点が解決されない
限り、真に実用可能な膜分離装置及び膜分離方法とは言
えない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の課題
は、上記のような現状に鑑み、例えば分離膜をモジュー
ルとして組み込んだ膜分離装置において、膜全域にわた
って所望レベル以上の均一な分離性能を発揮でき、同時
に、シリカ除去性能も経時的に低下させることなく所望
レベル以上に維持可能な分離膜、その目的に合致させる
ための分離膜の改質方法、その性能を発揮可能な膜分離
装置及び膜分離方法を提供することにある。なお、本発
明では、とくに分離膜に純水を透過させた場合の単位膜
面積当たりの透過水量が0.04m3 /m2 /日/(k
gf/cm2 )以上の分離膜を対象とする。
は、上記のような現状に鑑み、例えば分離膜をモジュー
ルとして組み込んだ膜分離装置において、膜全域にわた
って所望レベル以上の均一な分離性能を発揮でき、同時
に、シリカ除去性能も経時的に低下させることなく所望
レベル以上に維持可能な分離膜、その目的に合致させる
ための分離膜の改質方法、その性能を発揮可能な膜分離
装置及び膜分離方法を提供することにある。なお、本発
明では、とくに分離膜に純水を透過させた場合の単位膜
面積当たりの透過水量が0.04m3 /m2 /日/(k
gf/cm2 )以上の分離膜を対象とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明に係る分離膜は、複合半透膜からなり、酸化
性液体の接液による酸化処理後、還元性液体の接液によ
る安定化処理により、pH3の被処理液の分離処理に対
し、食塩除去率が97%以上で、かつ、少なくとも処理
時間14日経過後までのシリカ除去率が98%以上とな
るように改質されていることを特徴とするものからな
る。
に、本発明に係る分離膜は、複合半透膜からなり、酸化
性液体の接液による酸化処理後、還元性液体の接液によ
る安定化処理により、pH3の被処理液の分離処理に対
し、食塩除去率が97%以上で、かつ、少なくとも処理
時間14日経過後までのシリカ除去率が98%以上とな
るように改質されていることを特徴とするものからな
る。
【0008】本発明における複合半透膜とは、実質的に
選択分離機能を有する活性層と、これと異なる素材から
作られる支持層からなるものであり、活性層としては脱
塩性能、透水性能の点から界面重縮合によって得られた
架橋ポリアミド系重合体が好ましい。具体的には、該活
性層は一分子中に2個以上のアミノ基を有する酸ハロゲ
ン化物との界面重縮合によって得られる架橋ポリアミド
を主成分とするものである。多官能アミンとしては、例
えばm−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミ
ン、1,2,4−トリアミノベンゼン、エチレンジアミ
ン、ピペラジン等、酸ハロゲン化物としては、例えば
1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、1,3−ベンゼ
ンジカルボン酸、1,4−ベンゼンジカルボン酸、1,
2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、1,
3,5−シクロヘキサントリカルボン酸、1,3−シク
ロヘキサンジカルボン酸などを用いることができる。本
発明に利用できる市販膜の例として、NTR759、E
S−10,15,20(日東電工(株)製)、SU70
0、SUL・G(東レ(株)製)、FT−30、BW−
30(ダウケミカル社製)、ESPA(Hydrana
utics社製)、ANM、ACM(Trisep社
製)、RE、NE(Saehan社製)、HS(東洋紡
績(株)製)等の各シリーズや派生膜が挙げられる。
選択分離機能を有する活性層と、これと異なる素材から
作られる支持層からなるものであり、活性層としては脱
塩性能、透水性能の点から界面重縮合によって得られた
架橋ポリアミド系重合体が好ましい。具体的には、該活
性層は一分子中に2個以上のアミノ基を有する酸ハロゲ
ン化物との界面重縮合によって得られる架橋ポリアミド
を主成分とするものである。多官能アミンとしては、例
えばm−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミ
ン、1,2,4−トリアミノベンゼン、エチレンジアミ
ン、ピペラジン等、酸ハロゲン化物としては、例えば
1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、1,3−ベンゼ
ンジカルボン酸、1,4−ベンゼンジカルボン酸、1,
2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、1,
3,5−シクロヘキサントリカルボン酸、1,3−シク
ロヘキサンジカルボン酸などを用いることができる。本
発明に利用できる市販膜の例として、NTR759、E
S−10,15,20(日東電工(株)製)、SU70
0、SUL・G(東レ(株)製)、FT−30、BW−
30(ダウケミカル社製)、ESPA(Hydrana
utics社製)、ANM、ACM(Trisep社
製)、RE、NE(Saehan社製)、HS(東洋紡
績(株)製)等の各シリーズや派生膜が挙げられる。
【0009】また、本発明に係る分離膜の改質方法は、
複合半透膜に対し、酸化性液体を滞留時間5分以下の条
件で接液させることにより酸化処理した後、還元性液体
の接液により安定化処理し、pH3の被処理液の分離処
理に対し、食塩除去率が97%以上で、かつ、少なくと
も処理時間14日経過後までのシリカ除去率が98%以
上となるように改質することを特徴とする方法からな
る。
複合半透膜に対し、酸化性液体を滞留時間5分以下の条
件で接液させることにより酸化処理した後、還元性液体
の接液により安定化処理し、pH3の被処理液の分離処
理に対し、食塩除去率が97%以上で、かつ、少なくと
も処理時間14日経過後までのシリカ除去率が98%以
上となるように改質することを特徴とする方法からな
る。
【0010】また、本発明に係る膜分離装置は、複合半
透膜をモジュールの形態で組み込んだ膜分離装置であっ
て、複合半透膜に上記の分離膜が用いられていることを
特徴とするものからなる。
透膜をモジュールの形態で組み込んだ膜分離装置であっ
て、複合半透膜に上記の分離膜が用いられていることを
特徴とするものからなる。
【0011】さらに、本発明に係る膜分離方法は、複合
半透膜をモジュールの形態で組み込んだ状態にて、被処
理水入口から濃縮水出口に通じる流路に酸化性液体を滞
留時間5分以下の条件で流すことにより複合半透膜を酸
化処理した後、還元性液体を流すことにより安定化処理
し、pH3の被処理液の分離処理に対し、食塩除去率が
97%以上で、かつ、少なくとも処理時間14日経過後
までのシリカ除去率が98%以上となるように複合半透
膜を改質した後、分離処理を開始することを特徴とする
方法からなる。
半透膜をモジュールの形態で組み込んだ状態にて、被処
理水入口から濃縮水出口に通じる流路に酸化性液体を滞
留時間5分以下の条件で流すことにより複合半透膜を酸
化処理した後、還元性液体を流すことにより安定化処理
し、pH3の被処理液の分離処理に対し、食塩除去率が
97%以上で、かつ、少なくとも処理時間14日経過後
までのシリカ除去率が98%以上となるように複合半透
膜を改質した後、分離処理を開始することを特徴とする
方法からなる。
【0012】上記のような膜分離装置及び方法におい
て、分離処理の対象となる被処理液としては、通常、そ
のpHが3〜5の範囲であることが多い酸洗浄排水、脱
炭酸用酸添加水、電気式脱塩装置における酸添加濃縮水
または電極水のいずれかを含むものとすることができ
る。
て、分離処理の対象となる被処理液としては、通常、そ
のpHが3〜5の範囲であることが多い酸洗浄排水、脱
炭酸用酸添加水、電気式脱塩装置における酸添加濃縮水
または電極水のいずれかを含むものとすることができ
る。
【0013】このような本発明に係る分離膜とその改質
方法並びに膜分離装置及び方法は、次のような検討経過
を経て完成するに至った。すなわち、本発明を完成する
に際し、まず、前述した課題解決の前提となる知見を得
るために、以下にような基礎検討、試験を行った。この
基礎的な試験の結果は、同時に、本発明の有効性を証明
する根拠ともなっている。
方法並びに膜分離装置及び方法は、次のような検討経過
を経て完成するに至った。すなわち、本発明を完成する
に際し、まず、前述した課題解決の前提となる知見を得
るために、以下にような基礎検討、試験を行った。この
基礎的な試験の結果は、同時に、本発明の有効性を証明
する根拠ともなっている。
【0014】まず、前記問題点を解決するための手段
の検討を行った。つまり、RO膜の活性層を酸化処理す
ることにより、塩除去率(たとえば、NaCl(食塩)
除去率)が向上することに着目し、その酸化処理におけ
る処理後の分離性能のバラツキについて検討した。実際
に利用する規模の市販のRO膜を解体し、0.8m×
1.5mの平膜をつなげて6m長とし、厚み1mmのメ
ッシュスペーサー2を挟んで活性層を外側にして図1に
示すようにRO膜1をロール状(スパイラル状)に巻い
たものを、20ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液、p
H5、20℃、24時間の条件にて、図2に示すように
1.5m×1m水深50cmの750Lの処理槽3内に
浸漬することにより酸化処理した。浸漬後取り出したR
O膜1を図3のように拡げ、図3に示すRO膜1の各部
分(A〜I)を円形に切り取り、市販の平膜試験装置
(日東電工(株)製C70F)で性能評価を実施する
と、測定部位A〜Iによって大きくイオン分離性能(N
aCl除去率)が異なっていた。結果を表1に示す(各
データは2試験の平均値)。
の検討を行った。つまり、RO膜の活性層を酸化処理す
ることにより、塩除去率(たとえば、NaCl(食塩)
除去率)が向上することに着目し、その酸化処理におけ
る処理後の分離性能のバラツキについて検討した。実際
に利用する規模の市販のRO膜を解体し、0.8m×
1.5mの平膜をつなげて6m長とし、厚み1mmのメ
ッシュスペーサー2を挟んで活性層を外側にして図1に
示すようにRO膜1をロール状(スパイラル状)に巻い
たものを、20ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液、p
H5、20℃、24時間の条件にて、図2に示すように
1.5m×1m水深50cmの750Lの処理槽3内に
浸漬することにより酸化処理した。浸漬後取り出したR
O膜1を図3のように拡げ、図3に示すRO膜1の各部
分(A〜I)を円形に切り取り、市販の平膜試験装置
(日東電工(株)製C70F)で性能評価を実施する
と、測定部位A〜Iによって大きくイオン分離性能(N
aCl除去率)が異なっていた。結果を表1に示す(各
データは2試験の平均値)。
【0015】
【表1】
【0016】表1に示すように、ロール外周部にあたる
G、H、I位置においては、多量の酸化溶液との接触が
比較的容易なため、十分想定した反応が行われたと推定
できる。一方、ロール状に巻かれた巻芯部分にあたる
A、B、C部、及び中間部分D、E、F部では、ロール
の長手方向中央部にあたるB、E部の性能に期待した程
の変化が得られていない。これは酸化剤が消費されるに
つれ酸化力が低下し、膜の外部に残存する酸化力を維持
した液体が容易に入り込む膜の周辺部と、入り込むこと
が難しいロール中央部とで処理効果が違ったためと推定
される。
G、H、I位置においては、多量の酸化溶液との接触が
比較的容易なため、十分想定した反応が行われたと推定
できる。一方、ロール状に巻かれた巻芯部分にあたる
A、B、C部、及び中間部分D、E、F部では、ロール
の長手方向中央部にあたるB、E部の性能に期待した程
の変化が得られていない。これは酸化剤が消費されるに
つれ酸化力が低下し、膜の外部に残存する酸化力を維持
した液体が容易に入り込む膜の周辺部と、入り込むこと
が難しいロール中央部とで処理効果が違ったためと推定
される。
【0017】したがって、バラツキなく均一な処理を達
成するためには、酸化剤の溶液が十分混合しており、か
つ、その溶液が均一に膜に接触する状態が必要と判断さ
れるが、現実的にこのような状態を1m×数m〜十m単
位(モジュール1本当たりの膜面積より換算)の多量
(大面積)の平膜の形態で実施するのは困難である。そ
のため、実際に使用する市販のスパイラルエレメントの
形態で実験を継続した。一般的にスパイラルエレメント
には直径2インチ、長さ1mのタイプ、直径4インチ、
長さ1mのタイプ、直径8インチ、長さ1mのタイプが
あるが、図4、図5に示すように、実験には8インチタ
イプのエレメント11を通常の実用運転時に利用する圧
力容器12(1本入り)と圧力容器13(3本入り)に
入れて使用した。
成するためには、酸化剤の溶液が十分混合しており、か
つ、その溶液が均一に膜に接触する状態が必要と判断さ
れるが、現実的にこのような状態を1m×数m〜十m単
位(モジュール1本当たりの膜面積より換算)の多量
(大面積)の平膜の形態で実施するのは困難である。そ
のため、実際に使用する市販のスパイラルエレメントの
形態で実験を継続した。一般的にスパイラルエレメント
には直径2インチ、長さ1mのタイプ、直径4インチ、
長さ1mのタイプ、直径8インチ、長さ1mのタイプが
あるが、図4、図5に示すように、実験には8インチタ
イプのエレメント11を通常の実用運転時に利用する圧
力容器12(1本入り)と圧力容器13(3本入り)に
入れて使用した。
【0018】その結果、表2に示したように、反応が進
みやすい圧力容器の入口側に位置する膜(A、C部)と
反応が進みにくい出口側に位置する膜(B、D部)のイ
オン分離性能を比較すると、A、C部が溶液供給速度の
影響を受けないのに対し、B、D部では大きく変動し、
容器内の給水流路の体積から計算した滞留時間が10分
以上になると顕著に変動することがわかった。よって酸
化性溶液の1パスでの滞留時間は5分以下、望ましくは
3分以下で処理することが膜モジュール間のイオン分離
性能の均一性の面から重要であることが明らかになっ
た。すなわち常に新しい酸化性溶液が供給される入口部
と同等の処理を出口部で行うためには、十分な酸化性溶
液流量を確保して、出口まで均一な酸化力の維持された
状態を維持することが重要である。この効果は、原理的
にエレメントのサイズ、連結した本数にはよらないと考
えられるので、大きなモジュール、多数のエレメントを
接続した場合は当然酸化性溶液の流量が増大する。実際
の処理に当たっては、酸化性溶液を1回で廃棄すること
も可能である。また、上記処理条件下では1回の循環で
酸化性溶液の酸化力は大きくは減少しないが、複数回の
循環処理を行うと酸化力が低下するので、循環利用する
場合は必要に応じて酸化剤を追加で添加する必要がある
ことが判った。
みやすい圧力容器の入口側に位置する膜(A、C部)と
反応が進みにくい出口側に位置する膜(B、D部)のイ
オン分離性能を比較すると、A、C部が溶液供給速度の
影響を受けないのに対し、B、D部では大きく変動し、
容器内の給水流路の体積から計算した滞留時間が10分
以上になると顕著に変動することがわかった。よって酸
化性溶液の1パスでの滞留時間は5分以下、望ましくは
3分以下で処理することが膜モジュール間のイオン分離
性能の均一性の面から重要であることが明らかになっ
た。すなわち常に新しい酸化性溶液が供給される入口部
と同等の処理を出口部で行うためには、十分な酸化性溶
液流量を確保して、出口まで均一な酸化力の維持された
状態を維持することが重要である。この効果は、原理的
にエレメントのサイズ、連結した本数にはよらないと考
えられるので、大きなモジュール、多数のエレメントを
接続した場合は当然酸化性溶液の流量が増大する。実際
の処理に当たっては、酸化性溶液を1回で廃棄すること
も可能である。また、上記処理条件下では1回の循環で
酸化性溶液の酸化力は大きくは減少しないが、複数回の
循環処理を行うと酸化力が低下するので、循環利用する
場合は必要に応じて酸化剤を追加で添加する必要がある
ことが判った。
【0019】なお、ここで言う滞留時間とは、酸化剤含
有液が膜モジュールを装填した圧力容器へ供給される流
量と、圧力容器容積から膜モジュール体積等を減じるこ
とにより算出した実流路体積から計算される平均滞留時
間である。なお、膜表面と接しないデッドスペース部分
の体積は計算には入れていない。一方、反応時間は、所
定の濃度、pH、温度、圧力の酸化剤含有液が上記で規
定される滞留時間となる流量で何時間継続的(必要な場
合は断続的に追加処理することも可能)かを意味してい
る。
有液が膜モジュールを装填した圧力容器へ供給される流
量と、圧力容器容積から膜モジュール体積等を減じるこ
とにより算出した実流路体積から計算される平均滞留時
間である。なお、膜表面と接しないデッドスペース部分
の体積は計算には入れていない。一方、反応時間は、所
定の濃度、pH、温度、圧力の酸化剤含有液が上記で規
定される滞留時間となる流量で何時間継続的(必要な場
合は断続的に追加処理することも可能)かを意味してい
る。
【0020】
【表2】
【0021】次いで前記問題点に関する検討、試験を
行った。上記酸化処理実験により製作した膜(表2の
C:滞留時間3分)で継続してシリカ分離性能に関し評
価を行った。結果は表3に示したように、食塩除去性能
は経時的に変化しないのに対し、シリカ分離性能は経時
的な劣化が観察された。分離性能測定の間は、純水洗浄
を行って冷蔵保存(7℃)した。
行った。上記酸化処理実験により製作した膜(表2の
C:滞留時間3分)で継続してシリカ分離性能に関し評
価を行った。結果は表3に示したように、食塩除去性能
は経時的に変化しないのに対し、シリカ分離性能は経時
的な劣化が観察された。分離性能測定の間は、純水洗浄
を行って冷蔵保存(7℃)した。
【0022】
【表3】
【0023】上記の劣化原因は定かではないが、一旦酸
化処理を受けた膜は、その影響で溶存酸素等の微弱な酸
化雰囲気であっても、非常に遅い速度ではあるが経時的
に反応が進んでいるのではないかと思われる。一般的に
イオン分離機構が膜を構成する高分子鎖の官能基の解離
状態に影響されるのに対し、シリカの分離機構は膜を構
成する高分子鎖の緻密さに影響されると言われている。
そのため、極めて遅い反応で高分子鎖の緻密さを損なう
反応が進むと、高分子鎖に結合した官能基の解離状態は
影響を受けないためイオン分離性能は低下しないが、高
分子鎖の緻密さが徐々に低下し、結果としてシリカ分離
性能が徐々に低下したと考えられる。
化処理を受けた膜は、その影響で溶存酸素等の微弱な酸
化雰囲気であっても、非常に遅い速度ではあるが経時的
に反応が進んでいるのではないかと思われる。一般的に
イオン分離機構が膜を構成する高分子鎖の官能基の解離
状態に影響されるのに対し、シリカの分離機構は膜を構
成する高分子鎖の緻密さに影響されると言われている。
そのため、極めて遅い反応で高分子鎖の緻密さを損なう
反応が進むと、高分子鎖に結合した官能基の解離状態は
影響を受けないためイオン分離性能は低下しないが、高
分子鎖の緻密さが徐々に低下し、結果としてシリカ分離
性能が徐々に低下したと考えられる。
【0024】そこで、酸化処理後の還元処理を行うこと
により化学的に安定化できることに着目し、上記と同一
の酸化処理を実施後、反応を完全に停止させる目的で、
重亜硫酸ソーダを100ppm純水に溶解した還元性液
に膜を30分間浸漬処理を行い、保存時には重亜硫酸ソ
ーダ2ppm純水に溶解した還元性液中に保存した。還
元処理後の膜分離性能を表4の左側に示した。
により化学的に安定化できることに着目し、上記と同一
の酸化処理を実施後、反応を完全に停止させる目的で、
重亜硫酸ソーダを100ppm純水に溶解した還元性液
に膜を30分間浸漬処理を行い、保存時には重亜硫酸ソ
ーダ2ppm純水に溶解した還元性液中に保存した。還
元処理後の膜分離性能を表4の左側に示した。
【0025】
【表4】
【0026】表4の左側のデータから明らかなように、
還元処理によってシリカ分離性能の低下が防止された。
同様に、酸化剤処理後続けて重亜硫酸ソーダを5ppm
溶解した被処理水を連続給水した場合の結果を表4の右
側のデータとして記載する。いずれの場合にもシリカ分
離性能の低下は見られなかった。このことから、酸化処
理によって性能が向上した改質膜を利用する際には、還
元剤による安定化が必要であることがわかった。なお、
連続運転時の重亜硫酸ソーダ等還元剤の注入量は酸化剤
を還元する量を多少越えればよく、必ずしも溶存酸素を
全量還元する量では無くても安定化の効果が見られるこ
とがわかった。これは、重亜硫酸ソーダによる次亜塩素
酸ソーダの還元反応は極めて早く起こるが、溶存酸素の
還元反応は遅いため、被処理液が膜装置を通過する間
中、還元剤が残存するためと推定される。つまり、実装
置で特にシリカ分離性能の維持が重要な場合、本発明の
改質膜を保存・利用する際には、何らかの処理により酸
化雰囲気を避ける必要があることが判った。
還元処理によってシリカ分離性能の低下が防止された。
同様に、酸化剤処理後続けて重亜硫酸ソーダを5ppm
溶解した被処理水を連続給水した場合の結果を表4の右
側のデータとして記載する。いずれの場合にもシリカ分
離性能の低下は見られなかった。このことから、酸化処
理によって性能が向上した改質膜を利用する際には、還
元剤による安定化が必要であることがわかった。なお、
連続運転時の重亜硫酸ソーダ等還元剤の注入量は酸化剤
を還元する量を多少越えればよく、必ずしも溶存酸素を
全量還元する量では無くても安定化の効果が見られるこ
とがわかった。これは、重亜硫酸ソーダによる次亜塩素
酸ソーダの還元反応は極めて早く起こるが、溶存酸素の
還元反応は遅いため、被処理液が膜装置を通過する間
中、還元剤が残存するためと推定される。つまり、実装
置で特にシリカ分離性能の維持が重要な場合、本発明の
改質膜を保存・利用する際には、何らかの処理により酸
化雰囲気を避ける必要があることが判った。
【0027】上記のような検討、試験から、複合半透膜
からなる分離膜に対し、酸化性液体の接液による酸化処
理後、還元性液体の接液による安定化処理を施すことに
より、pH3の被処理液の分離処理に対し、食塩除去率
が97%以上で、かつ、少なくとも処理時間14日経過
後までのシリカ除去率が98%以上となるように改質で
きることが明らかになり、本発明を完成するに至った。
からなる分離膜に対し、酸化性液体の接液による酸化処
理後、還元性液体の接液による安定化処理を施すことに
より、pH3の被処理液の分離処理に対し、食塩除去率
が97%以上で、かつ、少なくとも処理時間14日経過
後までのシリカ除去率が98%以上となるように改質で
きることが明らかになり、本発明を完成するに至った。
【0028】とくに、表3から明らかなように、酸化処
理によりpH3の被処理液に対して食塩除去率が高めら
れるが、その際に、シリカ除去率が、とくに14日経過
後には98%未満へと低下し始めるのに対し、表4から
明らかなように、還元処理を加えることにより、処理時
間14日経過後においても、食塩除去率を高く維持しつ
つシリカ除去率を98%以上に保つことができるように
なり、pH3〜5の被処理液に対し、長期間安定して食
塩除去率とシリカ除去率を高く保つことができるように
なる。
理によりpH3の被処理液に対して食塩除去率が高めら
れるが、その際に、シリカ除去率が、とくに14日経過
後には98%未満へと低下し始めるのに対し、表4から
明らかなように、還元処理を加えることにより、処理時
間14日経過後においても、食塩除去率を高く維持しつ
つシリカ除去率を98%以上に保つことができるように
なり、pH3〜5の被処理液に対し、長期間安定して食
塩除去率とシリカ除去率を高く保つことができるように
なる。
【0029】また、分離膜をモジュールの形態で圧力容
器内に収容し、とくに1パスで処理する際に、つまり、
被処理水入口から濃縮水出口に通じる流路に還元性液体
を1パスで流す際に、表2からも明らかなように、滞留
時間を5分以下、好ましくは3分以下にすることによ
り、均一な処理ができるようになる。
器内に収容し、とくに1パスで処理する際に、つまり、
被処理水入口から濃縮水出口に通じる流路に還元性液体
を1パスで流す際に、表2からも明らかなように、滞留
時間を5分以下、好ましくは3分以下にすることによ
り、均一な処理ができるようになる。
【0030】したがって本発明によれば、均一処理とシ
リカ除去率の経時低下防止との両方を達成することがで
きる。
リカ除去率の経時低下防止との両方を達成することがで
きる。
【0031】なお、本発明において、上記の酸化処理に
使用できる酸化剤としては、代表的には次亜塩素酸ナト
リウムや塩素ガス等の塩素系酸化剤を挙げることができ
るが、これに限定されるものではなく、過酸化水素、過
酢酸等の過酸化物、オゾン水等の他の酸化剤を用いるこ
ともできる。また、上記還元処理に使用できる還元剤と
しては、代表的には上記の重亜硫酸ナトリウム等の重亜
硫酸塩を挙げることができる。
使用できる酸化剤としては、代表的には次亜塩素酸ナト
リウムや塩素ガス等の塩素系酸化剤を挙げることができ
るが、これに限定されるものではなく、過酸化水素、過
酢酸等の過酸化物、オゾン水等の他の酸化剤を用いるこ
ともできる。また、上記還元処理に使用できる還元剤と
しては、代表的には上記の重亜硫酸ナトリウム等の重亜
硫酸塩を挙げることができる。
【0032】なお、酸化処理を行う際に、膜表面が微小
な金属等で汚染されていると異常酸化が起こり、所定の
膜性能が得られないことがあるので、酸化処理前に酸や
キレート剤による膜洗浄を行うことが望ましい。
な金属等で汚染されていると異常酸化が起こり、所定の
膜性能が得られないことがあるので、酸化処理前に酸や
キレート剤による膜洗浄を行うことが望ましい。
【0033】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態、と
くに本発明を実際の処理システムに適用する場合の例に
ついて説明する。
くに本発明を実際の処理システムに適用する場合の例に
ついて説明する。
【0034】図6に示したのは、一般的な逆浸透膜装置
に本発明を適用した場合を示している。図6において、
21は膜分離システム全体を示しており、22は被処理
水導入ラインで、ここで酸化剤として例えば次亜塩素酸
ナトリウムとpH調整剤としてHClが添加される。な
お、ここで添加される次亜塩素酸ナトリウムは、後述の
脱炭酸塔や活性炭処理塔の内部にスライム等が発生する
のを防止するための殺菌剤として添加されるものであ
る。23は脱炭酸塔、24は押込みポンプで、この後の
ラインで還元剤として例えばNaHSO3 が添加され
る。なお、この還元剤は、被処理水中の酸化剤を還元し
て後述の膜分離装置のRO膜の酸化劣化を防止するため
に添加されるものである。26は安全フィルター、27
は高圧ポンプ、28は本発明に係るRO膜29(分離
膜)を組み込んだ膜分離装置である。膜分離装置28で
分離された処理水30は処理水ライン31を通して次工
程に送られ、濃縮水32は濃縮水ライン33を通して回
収または排出される。
に本発明を適用した場合を示している。図6において、
21は膜分離システム全体を示しており、22は被処理
水導入ラインで、ここで酸化剤として例えば次亜塩素酸
ナトリウムとpH調整剤としてHClが添加される。な
お、ここで添加される次亜塩素酸ナトリウムは、後述の
脱炭酸塔や活性炭処理塔の内部にスライム等が発生する
のを防止するための殺菌剤として添加されるものであ
る。23は脱炭酸塔、24は押込みポンプで、この後の
ラインで還元剤として例えばNaHSO3 が添加され
る。なお、この還元剤は、被処理水中の酸化剤を還元し
て後述の膜分離装置のRO膜の酸化劣化を防止するため
に添加されるものである。26は安全フィルター、27
は高圧ポンプ、28は本発明に係るRO膜29(分離
膜)を組み込んだ膜分離装置である。膜分離装置28で
分離された処理水30は処理水ライン31を通して次工
程に送られ、濃縮水32は濃縮水ライン33を通して回
収または排出される。
【0035】上記膜分離システム21において、採水運
転の事前に本発明の酸化処理を行う場合、還元剤の注入
を停止して、所定濃度の酸化剤、pHコントロールを実
施して、所定の時間原水−濃縮水ラインへ通液する。そ
の際、膜分離装置28の圧力容器の入口から出口にわた
る滞留時間は前述の如く5分以下が望ましい。所定の処
理時間後、還元剤の注入を開始し、還元処理による膜性
能の安定化処理を実施する。採水運転時のpH、所定濃
度の酸化剤注入量、それに見合う量の還元剤の注入量に
変更して、採水運転を開始する。このように、本発明は
通常の逆浸透膜装置の付帯設備を利用して実施すること
が可能である。勿論、本発明の処理を行う専用の処理装
置を利用することもできる。
転の事前に本発明の酸化処理を行う場合、還元剤の注入
を停止して、所定濃度の酸化剤、pHコントロールを実
施して、所定の時間原水−濃縮水ラインへ通液する。そ
の際、膜分離装置28の圧力容器の入口から出口にわた
る滞留時間は前述の如く5分以下が望ましい。所定の処
理時間後、還元剤の注入を開始し、還元処理による膜性
能の安定化処理を実施する。採水運転時のpH、所定濃
度の酸化剤注入量、それに見合う量の還元剤の注入量に
変更して、採水運転を開始する。このように、本発明は
通常の逆浸透膜装置の付帯設備を利用して実施すること
が可能である。勿論、本発明の処理を行う専用の処理装
置を利用することもできる。
【0036】図7は、本発明で処理した逆浸透膜を使用
する場合の処理システム41の例を示している。本発明
により処理されたRO膜はpH3前後の酸性領域におい
ても、シリカ、イオン分離性能が低下しないので、RO
膜処理以外の単位操作(例えば、各種産業分野における
酸洗浄排水等)で酸が注入された被処理水を処理する場
合でも、アルカリ注入の量が最小限で効率的なイオン分
離性能が可能である。図7に示したのは、電気式連続脱
塩装置42において、スケール発生防止目的で濃縮水お
よび/または電極水に酸(たとえばHCl)を注入した
場合である。濃縮室43における濃縮水、電極室44に
おける電極水はその一部をブローし、残部を局所的に循
環して利用する場合と、RO膜装置45(膜分離装置)
の前段まで循環し膜脱気装置46による脱気、脱炭酸装
置等の給水に混合利用される場合等が有るが、この場合
でも必要最低限のアルカリ注入で、多くの場合はアルカ
リ無注入で十分なイオン分離性能を得ることができる。
47は押込みポンプ、48は高圧ポンプ、49は真空ポ
ンプ、50は脱塩室を示しており、脱塩室50から脱塩
処理水が導出される。また、押込みポンプ47と膜脱気
装置46との間のラインで、還元剤としてNaHSO3
が添加される。
する場合の処理システム41の例を示している。本発明
により処理されたRO膜はpH3前後の酸性領域におい
ても、シリカ、イオン分離性能が低下しないので、RO
膜処理以外の単位操作(例えば、各種産業分野における
酸洗浄排水等)で酸が注入された被処理水を処理する場
合でも、アルカリ注入の量が最小限で効率的なイオン分
離性能が可能である。図7に示したのは、電気式連続脱
塩装置42において、スケール発生防止目的で濃縮水お
よび/または電極水に酸(たとえばHCl)を注入した
場合である。濃縮室43における濃縮水、電極室44に
おける電極水はその一部をブローし、残部を局所的に循
環して利用する場合と、RO膜装置45(膜分離装置)
の前段まで循環し膜脱気装置46による脱気、脱炭酸装
置等の給水に混合利用される場合等が有るが、この場合
でも必要最低限のアルカリ注入で、多くの場合はアルカ
リ無注入で十分なイオン分離性能を得ることができる。
47は押込みポンプ、48は高圧ポンプ、49は真空ポ
ンプ、50は脱塩室を示しており、脱塩室50から脱塩
処理水が導出される。また、押込みポンプ47と膜脱気
装置46との間のラインで、還元剤としてNaHSO3
が添加される。
【0037】図8は、電子産業における洗浄水を回収す
る場合を想定した水処理システム51の例を示してい
る。電子産業では半導体表面、液晶基板表面等の加工・
洗浄で多くの酸(HF、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等)と
水を利用する。当然洗浄排液はこれらを含んだpHの低
い排水となる。従来のRO膜装置においてはアルカリ添
加によりpHを中性に調節後、あるいはpH無調整で分
離性能が低い条件で脱塩処理を行っていたが、本発明に
より必要最低限のアルカリ注入で、場合によってはアル
カリ無注入で十分なイオン分離性能を得ることができ
る。
る場合を想定した水処理システム51の例を示してい
る。電子産業では半導体表面、液晶基板表面等の加工・
洗浄で多くの酸(HF、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等)と
水を利用する。当然洗浄排液はこれらを含んだpHの低
い排水となる。従来のRO膜装置においてはアルカリ添
加によりpHを中性に調節後、あるいはpH無調整で分
離性能が低い条件で脱塩処理を行っていたが、本発明に
より必要最低限のアルカリ注入で、場合によってはアル
カリ無注入で十分なイオン分離性能を得ることができ
る。
【0038】図8において、工水または市水が導入ライ
ン52を通して、通常の一次純水システム53に送ら
れ、さらに通常のサブシステム54により、高純度の純
水または超純水として生成される。加工・洗浄工程55
では、生成された超純水にHF、H3PO4 、H2S
O4 、HCl、H2O2/O3 等の酸が添加されてウエハ
ー等の被洗浄物の加工・洗浄が実施され、濃厚排液56
は分離され、低濃度の酸洗浄排液が回収水として回収さ
れ、活性炭処理塔57、本発明に係るRO膜58(分離
膜)を組み込んだ膜分離装置59を介して処理された処
理水60が、UV酸化装置61、イオン交換装置62を
介して一次純水システム53へと回収されるようになっ
ている。本発明に係るRO膜58は、pH3〜5でも均
一な処理性能、優れた食塩除去率、シリカ除去率を維持
できるので、安定した回収が可能になる。また、必要最
低限のアルカリ注入、場合によってはアルカリ無注入で
も、十分に良好な完全安定化処理が可能である。
ン52を通して、通常の一次純水システム53に送ら
れ、さらに通常のサブシステム54により、高純度の純
水または超純水として生成される。加工・洗浄工程55
では、生成された超純水にHF、H3PO4 、H2S
O4 、HCl、H2O2/O3 等の酸が添加されてウエハ
ー等の被洗浄物の加工・洗浄が実施され、濃厚排液56
は分離され、低濃度の酸洗浄排液が回収水として回収さ
れ、活性炭処理塔57、本発明に係るRO膜58(分離
膜)を組み込んだ膜分離装置59を介して処理された処
理水60が、UV酸化装置61、イオン交換装置62を
介して一次純水システム53へと回収されるようになっ
ている。本発明に係るRO膜58は、pH3〜5でも均
一な処理性能、優れた食塩除去率、シリカ除去率を維持
できるので、安定した回収が可能になる。また、必要最
低限のアルカリ注入、場合によってはアルカリ無注入で
も、十分に良好な完全安定化処理が可能である。
【0039】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る分離
膜とその改質方法並びに膜分離装置及び方法によれば、
分離膜の全域にわたって所定レベル以上の均一な分離性
能を発揮できるとともに、良好な食塩除去率を維持しつ
つシリカ除去率の経時的な低下を抑えることができ、長
時間安定して所望の分離性能を維持することができる。
膜とその改質方法並びに膜分離装置及び方法によれば、
分離膜の全域にわたって所定レベル以上の均一な分離性
能を発揮できるとともに、良好な食塩除去率を維持しつ
つシリカ除去率の経時的な低下を抑えることができ、長
時間安定して所望の分離性能を維持することができる。
【図1】本発明における基礎検討に使用したロール状分
離膜の概略構成図である。
離膜の概略構成図である。
【図2】図1の分離膜を浸漬処理する様子を示す処理槽
の概略斜視図である。
の概略斜視図である。
【図3】処理後分離膜の評価位置を示す概略斜視図であ
る。
る。
【図4】圧力容器内組込処理の様子を示す概略構成図で
ある。
ある。
【図5】別の圧力容器内組込処理の様子を示す概略構成
図である。
図である。
【図6】本発明に係る膜分離装置を適用したシステムの
一例を示す概略機器系統図である。
一例を示す概略機器系統図である。
【図7】本発明に係る膜分離装置を適用したシステムの
別の例を示す概略機器系統図である。
別の例を示す概略機器系統図である。
【図8】本発明に係る膜分離装置を適用したシステムの
さらに別の例を示す概略機器系統図である。
さらに別の例を示す概略機器系統図である。
【符号の説明】
1 RO膜
2 スペーサー
3 処理槽
11 エレメント
12、13 圧力容器
21 膜分離システム
22 被処理水導入ライン
23 脱炭酸塔
24 押込みポンプ
26 安全フィルター
27 高圧ポンプ
28 膜分離装置
29 RO膜(分離膜)
30 処理水
31 処理水ライン
32 濃縮水
33 濃縮水ライン
41 処理システム
42 電気式連続脱塩装置
43 濃縮室
44 電極室
45 RO膜装置(膜分離装置)
46 膜脱気装置
47 押込みポンプ
48 高圧ポンプ
49 真空ポンプ
50 脱塩室
51 水処理システム
52 導入ライン
53 一次純水システム
54 サブシステム
55 加工・洗浄工程
56 濃厚排液
57 活性炭処理塔
58 RO膜(分離膜)
59 膜分離装置
60 処理水
61 UV酸化装置
62 イオン交換装置
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 浦井 紀久
東京都江東区新砂1丁目2番8号 オルガ
ノ株式会社内
Fターム(参考) 4D006 GA03 HA61 JA52A JA53A
KA01 KA02 KA03 KA11 KA72
KB04 KB11 KB12 KB14 KB30
KD01 KD02 KD12 KD21 KD22
KD24 KD30 KE15R KE28R
KE30R MA03 MA06 MC54
PA01 PB02 PB08 PB23 PC01
Claims (5)
- 【請求項1】 複合半透膜からなり、酸化性液体の接液
による酸化処理後、還元性液体の接液による安定化処理
により、pH3の被処理液の分離処理に対し、食塩除去
率が97%以上で、かつ、少なくとも処理時間14日経
過後までのシリカ除去率が98%以上となるように改質
されていることを特徴とする分離膜。 - 【請求項2】 複合半透膜に対し、酸化性液体を滞留時
間5分以下の条件で接液させることにより酸化処理した
後、還元性液体の接液により安定化処理し、pH3の被
処理液の分離処理に対し、食塩除去率が97%以上で、
かつ、少なくとも処理時間14日経過後までのシリカ除
去率が98%以上となるように改質することを特徴とす
る分離膜の改質方法。 - 【請求項3】 複合半透膜をモジュールの形態で組み込
んだ膜分離装置であって、複合半透膜に請求項1記載の
分離膜が用いられていることを特徴とする膜分離装置。 - 【請求項4】 複合半透膜をモジュールの形態で組み込
んだ状態にて、被処理水入口から濃縮水出口に通じる流
路に酸化性液体を滞留時間5分以下の条件で流すことに
より複合半透膜を酸化処理した後、還元性液体を流すこ
とにより安定化処理し、pH3の被処理液の分離処理に
対し、食塩除去率が97%以上で、かつ、少なくとも処
理時間14日経過後までのシリカ除去率が98%以上と
なるように複合半透膜を改質した後、分離処理を開始す
ることを特徴とする膜分離方法。 - 【請求項5】 分離処理の対象となる被処理液が、酸洗
浄排水、脱炭酸用酸添加水、電気式脱塩装置における酸
添加濃縮水または電極水のいずれかを含む、請求項3の
膜分離装置、または請求項4の膜分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001200537A JP2003010656A (ja) | 2001-07-02 | 2001-07-02 | 分離膜とその改質方法並びに膜分離装置及び方法 |
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003010656A true JP2003010656A (ja) | 2003-01-14 |
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ID=19037646
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| JP2001200537A Pending JP2003010656A (ja) | 2001-07-02 | 2001-07-02 | 分離膜とその改質方法並びに膜分離装置及び方法 |
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|---|---|
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