JP3807395B2 - 逆浸透膜の製造方法及び水処理方法 - Google Patents

Description

本発明は逆浸透膜の製造方法及び水処理方法に関する。詳しくは、ポリアミド系逆浸透膜の脱塩率を高く保ちながら透水性能を向上させるための逆浸透膜の製造方法及び水処理方法に関する。

用水や排水回収における再利用水を逆浸透膜を用いて効率良く生産するためには、逆浸透膜の透過性能を増加させる必要があり、これまでに多くの検討がなされてきた。

例えば、ポリアミドからなる緻密層を有する逆浸透膜を対象として、その透水性を高める方法として、塩素含有水溶液による酸化処理法（特公平５−１０５１号公報、特開２０００−３３４２８０号公報）が報告されている。この方法における透過性能向上機構としては、塩素が、ポリアミド系逆浸透膜の緻密層におけるアミノ基に作用してクロルアミンとなり、更に分解する機構が考えられている。しかし、塩素は酸化力が強いため、このような処理を行った場合には、直ちに還元性液体を接触させる必要がある（特開２００３−１０６５６号公報）ことも報告されている。ここで報告されている次亜塩素酸ナトリウムの濃度は２０ｐｐｍ程度であるが、５分程度膜に接触した後、還元性液体で安定化処理を行っている。しかし、このように短時間で処理液を変化させる操作を、例えば、複数のスパイラルモジュール内の逆浸透膜に対して均一に行うことは困難である。また、次亜塩素酸ナトリウムは、自己分解し易く、水中に存在する有機物によっても分解してその濃度が低減するため、特に低濃度の場合は反応を管理するために濃度を一定に保つことが難しいという問題もある。

ところで、塩素系以外の酸化剤として、過マンガン酸カリウム、オゾン、過酸化水素などが挙げられる。過マンガン酸カリウムは酸化力が強く、逆浸透膜の緻密層を剥ぎ取って限外濾過膜として再利用するために有効であるとの報告がある（Desalination,150,219-225(2002)）。また、逆浸透膜の緻密層の剥離は、次亜塩素酸ナトリウムでも可能であることが示されている（特開平１１−１５６１６９号公報）。オゾンの場合、有機物分解処理（特開平０８−８９９５８号公報、特開２０００−１８９９５８号公報など）に利用されており、酸化力も強いが、毒性も強く、オゾン発生器などの特別の装置も必要である。一方、過酸化水素は、殺菌剤として広く用いられているが（特開平０１−１５１９０５号公報、特開平０１−３０７４０７号公報）、通常その使用濃度は１〜３重量％、処理時間は０．５〜数時間と、他の酸化剤と比較して、高濃度、長時間である。例えば、次亜塩素酸ナトリウムの場合は、同様の効果を得るための濃度範囲は０．５〜１０ｐｐｍとなる。ただし、この殺菌条件は、一般的には、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン系などの比較的酸化剤に強い膜を対象としている。ポリアミド系逆浸透膜の場合は、例えば、性能を変化させないための運転管理条件に関する報告を例に挙げると過酸化水素濃度は２５０ｐｐｍ以下（特開平０９−１９２６４３号公報）である。それでも、次亜塩素酸ナトリウムの０．１〜１ｐｐｍ（特開平０９−８９３号公報）と比較して非常に高い値である。

このように酸化剤には様々な種類と作用があり、異なる酸化剤を同じ条件で扱うことはできない。そして、目的に応じて酸化剤を使い分け、濃度や処理時間などの使用条件を定める必要がある。
特公平５−１０５１号公報 特開２０００−３３４２８０号公報 特開２００３−１０６５６号公報 特開平１１−１５６１６９号公報 特開平０８−８９９５８号公報 特開２０００−１８９９５８号公報 特開平０１−１５１９０５号公報 特開平０１−３０７４０７号公報 特開平０９−１９２６４３号公報 特開平０９−８９３号公報 Desalination,150,219-225(2002)

本発明は、ポリアミドからなる緻密層を有する逆浸透膜を対象として、モジュールに組み込まれた逆浸透膜であっても反応に偏りを生じさせることなく、脱塩率を高く保持した上で、安全にその透過性能を向上させることができる逆浸透膜の製造方法及び水処理方法を提供することを目的とする。

本発明の逆浸透膜の製造方法は、モジュールに組み込まれたポリアミド系逆浸透膜に、０．２重量％以上の過酸化水素水溶液を１時間以上、温度８〜３５℃、ｐＨ４〜１０の範囲で接触させて酸化処理することを特徴とする。
本発明の水処理方法は、この方法で製造した逆浸透膜で排水を濾過することを特徴とする。

前述の如く、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、オゾンなどの酸化剤は酸化力が強く、逆浸透膜の脱塩率を高く保ったまま透水性を上げるためには、濃度を低くし、反応時間を短くしなければならない。しかし、酸化剤が低濃度になると、夾雑物質によって有効濃度や反応性が変化しやすい上に、モジュール内で反応ムラが生じる可能性が高くなる。そして、反応時間が数分レベルの場合はその傾向が更に高くなる。

本発明者らは、この問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、逆浸透膜を酸化するための酸化剤として、穏やかな酸化剤である過酸化水素を選択し、夾雑物質が存在したとしてもその影響を受け難い濃度である０．２重量％（２，０００ｐｐｍ）以上で、１時間以上かけて反応させることによって、膜モジュール内に過酸化水素を含む水溶液を行き渡らせ、反応に偏りを生じさせることなく、脱塩率を高く保ったまま、安全に逆浸透膜の透水性を高めることができることを見出した。更に、この過酸化水素で酸化処理を行った膜面に水酸基などを有する親水性分子を付与することによって、逆浸透膜の透水性を更に高めることが可能であることも見出した。

本発明によれば、ポリアミドからなる緻密層を有する逆浸透膜を対象として、モジュールに組み込まれた逆浸透膜であっても反応に偏りを生じさせることなく、脱塩率を高く保持した上で、安全にその透過性能を向上させることができる。

以下に本発明の逆浸透膜の製造方法及び水処理方法の実施の形態を詳細に説明する。

本発明におけるポリアミド系逆浸透膜の酸化処理に用いる過酸化水素水溶液の濃度、及び酸化処理時間は、それぞれ少なくとも０．２重量％、少なくとも１時間である。これは、偏りなく穏やかに酸化反応を進めるための濃度と時間を考慮したものである。ただし、濃度０．２重量％以上、処理時間１時間以上であっても、低濃度と短時間、あるいは高濃度と長時間の組み合わせは妥当ではなく、膜の脱塩率を高く保ったまま、高い透水性を得るためには、過酸化水素水溶液の好適な濃度は、０.５〜１０重量％で、好適な処理時間は２０〜７２時間であり、また、過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度（重量％）×濃度（重量％）×時間（ｈｒ）が１５〜１００、特に４０〜６０であることが好ましい。また、この酸化処理の前後で膜の洗浄を行い、酸化処理前には、酸化反応に影響を与える物質を取り除くと共に、酸化処理後には残存する過酸化水素による反応が起こらないようにすることが好ましい。

本発明における逆浸透膜の製造方法は、過酸化水素による酸化反応に基づくため、膜に接触する過酸化水素水溶液の温度やｐＨの影響を受ける。従って、反応の際のｐＨや温度は、目的とした逆浸透膜を得るためには、これらの条件を一定に保って逆浸透膜の製造を行うことが好ましく、温度は８〜３５℃の範囲、ｐＨは４〜１０の範囲である。

本発明によるポリアミド系逆浸透膜の酸化処理の具体的な方法としては特に制限はないが、例えば図１（ａ），（ｂ）に示すような方法、或いはこれらの方法を組み合わせた方法が挙げられる。

図１（ａ）に示す通水方式では、まず、連結された膜モジュール１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄに、過酸化水素水溶液タンク２から、ポンプ３により所定濃度の過酸化水素水溶液を配管４，４Ａ，４Ｂ，５Ａ，５Ｂ，６Ａ，６Ｂ，６を介して通水した後、ポンプ３を停止して、膜モジュール１Ａ〜１Ｄ内に過酸化水素水溶液を所定時間保持する。その後、バルブＶ_Ａ，Ｖ_Ｂを開くと共に、上記と同様の経路で純水を通水して、膜モジュール１Ａ〜１Ｄ内の過酸化水素水溶液を配管７Ａ，７Ｂより押し出し洗浄する。

図１（ｂ）に示す浸漬方式では、分離した膜モジュール１Ａ〜１Ｄを過酸化水素水溶液タンク２に所定時間浸漬させた後引き上げ、次いで純水を満たした水槽に浸漬して過酸化水素水溶液を除去する。

なお、図１は、本発明の逆浸透膜の製造方法の実施の形態の一例を示す模式的な説明図であり、本発明の方法は何ら図示の方法に限定されるものではない。

本発明においては、このようにして酸化処理した後の膜に親水性を付与する処理（以下「親水化処理」と称す場合がある）を施すことにより、脱塩率を維持したまま透過性能のより一層の向上を図ることができる。この親水化処理としては、特に制限はないが、酸化処理及び洗浄処理を施した膜をグリオキサール、エピクロルヒドリン等の架橋反応や重合反応を可能とする物質の溶液と反応させ、次いで、エチレングリコール、亜硫酸ナトリウム、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等のヒドロキシル基を有する物質や荷電基を生成する物質の溶液と反応させてヒドロキシル基、スルホン基、アミノ基を導入する方法が挙げられる。

このような親水化処理を行う場合も、図１（ａ），（ｂ）に示す方法と同様に、親水化処理液を膜モジュール内に通水するか、或いは、親水化処理液タンクに膜モジュールを浸漬して処理を行えば良い。

このような本発明の処理を適用する逆浸透膜の材質として、芳香族ポリアミドを緻密層として有するポリアミド系逆浸透膜が挙げられるが、ポリアミド系のナノ濾過膜を対象としても構わない。即ち、本発明で処理対象とする逆浸透膜は、ナノ濾過膜を包含する広義の逆浸透膜である。本発明の処理を適用する逆浸透膜モジュールの型式には特に制限はなく、例えば、管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを挙げることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１
０．５重量％の過酸化水素水溶液（温度８℃，ｐＨ５）に、日東電工社製ポリアミド系逆浸透膜「ＮＴＲ−７５９ＨＲ」を９６時間浸漬して酸化処理を施した後、この酸化処理膜を用いて、輸送機械工場排水（ＴＯＣ値１５ｐｐｍ）を被処理液として濾過を行った。操作圧力は１．２ＭＰａとした。比較のため、酸化処理を施さない未処理膜についても、同じ条件で濾過を行った。

このときの各膜の透過流束と脱塩率の経時変化を調べ、結果を図２に示した。図２より、酸化処理膜の場合、未処理膜と同程度の脱塩率であるにも関わらず、高い透過流束が得られており、本発明が有効であることが分かる。

実施例２
１０重量％の過酸化水素水溶液（温度３５℃，ｐＨ８）に、日東電工社製ポリアミド系逆浸透膜「ＮＴＲ−７５９ＨＲ」を２時間浸漬して酸化処理した。その後、純水洗浄した後に、５重量％グリオキサール水溶液を２４時間、次いで、５重量％２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール水溶液を２４時間反応させて親水化処理した。このようにして酸化処理及び親水化処理した膜を用いて、５００ｐｐｍＮａＣｌ水溶液を被処理液として濾過を行った。操作圧力は１．２ＭＰａとした。比較のため、上記酸化処理と純水洗浄のみを行い、親水化処理を施さなかった膜、及び、酸化処理も親水化処理も施さなかった無処理膜についても、同じ条件で濾過を行った。

このときの各膜の透過流束と脱塩率を調べ、結果を図３に示した。図３より、過酸化水素による酸化処理だけでも、透水性能が増加しているが、過酸化水素による酸化処理後にグリオキサールと２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールを反応させて親水化処理することにより、高い脱塩率を保ったまま透過流束を大きく増加させることができ、本発明が有効であることが分かる。

本発明の逆浸透膜の製造方法は、各種のポリアミド系逆浸透膜の透過性能の調整及び向上に有効であり、目的とする処理性能に応じて、ポリアミド系逆浸透膜を所望の透過性能に改質することができる。

本発明の逆浸透膜の製造方法の実施の形態を示す模式的説明図である。 実施例１における酸化処理膜と未処理膜の透過流束と脱塩率の経時変化を示すグラフである。 実施例２における酸化処理及び親水化処理膜、酸化処理膜及び未処理膜の透過流束と脱塩率を示すグラフである。

符号の説明

１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ 膜モジュール
２ 過酸化水素水溶液タンク
３ ポンプ

Claims (6)

1. モジュールに組み込まれたポリアミド系逆浸透膜に、０．２重量％以上の過酸化水素水溶液を１時間以上、温度８〜３５℃、ｐＨ４〜１０の範囲で接触させて酸化処理することを特徴とする逆浸透膜の製造方法。
2. 請求項１において、酸化処理したポリアミド系逆浸透膜に更に親水性を付与することを特徴とする逆浸透膜の製造方法。
3. 請求項１又は２において、過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度（重量％）×過酸化水素濃度（重量％）×接触時間（時間）の値が１５〜６０の範囲となる条件で酸化処理することを特徴とする逆浸透膜の製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、過酸化水素水溶液に該モジュールを浸漬するか、或いは該モジュールに過酸化水素水溶液を通水することで、該ポリアミド系逆浸透膜に過酸化水素水溶液を接触させて酸化処理することを特徴とする逆浸透膜の製造方法。
5. 請求項４において、前記酸化処理後、更に該モジュールを純水に浸漬するか、或いは該モジュールに純水を通水することで過酸化水素水溶液を除去することを特徴とする逆浸透膜の製造方法。
6. 請求項１ないし５のいずれかに記載の方法で製造した逆浸透膜で排水を濾過することを特徴とする水処理方法。

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