WO2012057188A1 - 造水方法および造水装置 - Google Patents

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microfiltration
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membrane
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智宏 前田
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東レ株式会社
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    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration

Definitions

  • raw water is subjected to membrane filtration with a microfiltration / ultrafiltration membrane (hereinafter referred to as MF / UF membrane) module, and the membrane filtrate is converted into a reverse osmosis membrane (RO membrane) or a nanofiltration membrane (NF membrane).
  • MF / UF membrane microfiltration / ultrafiltration membrane
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • NF membrane nanofiltration membrane
  • the present invention relates to a fresh water generation method and a fresh water generation apparatus for membrane filtration with a semipermeable membrane unit provided.
  • the present invention relates to a fresh water generation method characterized by a method for cleaning an MF / UF membrane module in the fresh water generation method, and a fresh water generation apparatus capable of suitably implementing it.
  • a method for producing clarified water by filtering raw water through an MF / UF membrane and then treating the filtrate with a semipermeable membrane is called an IMS process (see Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 describes that back pressure cleaning is performed by adding a chlorine agent such as sodium hypochlorite to back pressure cleaning water.
  • the chlorinating agent has an effect of decomposing and removing organic substances such as humic acid and microorganism-derived proteins adhering to the membrane surface and membrane pores.
  • the membrane filtered water immediately after resumption of filtration in the MF / UF membrane often contains a high concentration of chlorine agent.
  • a semipermeable membrane provided on the downstream side of the MF / UF membrane particularly a semipermeable membrane made of a polyamide material, is subject to oxidative degradation of the separation functional layer when it comes into contact with a chlorine agent.
  • Patent Document 2 proposes a method of periodically cleaning the primary side of a membrane module with a bisulfite solution as a reducing agent
  • Patent Documents 3 and 4 propose a method of performing back-pressure cleaning with a reducing agent.
  • these methods have a problem of cost increase due to chemicals and the like, and the water recovery rate is lowered depending on the concentration of the reducing agent.
  • a semipermeable membrane particularly a polyamide-based semipermeable membrane, causes chemical degradation of the separation functional layer when it comes into contact with a chlorine agent. Therefore, in Patent Document 5, for example, after sterilization with a free chlorine agent, reduction neutralization is performed by adding a reducing agent such as sodium thiosulfate or sodium hydrogen sulfite before the semipermeable membrane, and oxidative deterioration of the semipermeable membrane is prevented. There are ways to prevent it. However, this method cannot sufficiently suppress the growth of microorganisms, and the problem that the semipermeable membrane is contaminated by the occurrence of biofouling and the water permeation performance is lowered cannot be sufficiently solved.
  • a reducing agent such as sodium thiosulfate or sodium hydrogen sulfite
  • An object of the present invention is to produce a fresh water by filtering raw water with an MF / UF membrane module, and subjecting the filtrate to membrane filtration with a semipermeable membrane unit equipped with a reverse osmosis membrane (RO membrane) or a nanofiltration membrane (NF membrane).
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • NF membrane nanofiltration membrane
  • a fresh water generation method and a fresh water generation apparatus of the present invention have any of the following characteristics.
  • the fresh water generation method according to the above (1) or (2), wherein the microfiltration / ultrafiltration membrane module is backwashed with membrane filtration water before the addition. (4) After the back pressure washing with the chlorine-containing water, the chlorine-containing water is continuously held in the microfiltration / ultrafiltration membrane module for a predetermined time.
  • the fresh water generation method in any one.
  • a microfiltration / ultrafiltration membrane module, a semipermeable membrane unit for treating filtrate of the microfiltration / ultrafiltration membrane module, and a primary side from the secondary side of the microfiltration / ultrafiltration membrane module A reverse pressure cleaning unit for supplying cleaning water to the side, a chlorine agent supplying unit for supplying a chlorine agent to the cleaning water, and ammonia compounds and / or amino groups on the primary side of the microfiltration / ultrafiltration membrane module
  • a fresh water generator comprising an ammoniacal compound and / or an amino group-containing compound supply unit for supplying a contained compound.
  • the method further comprises an ammoniacal compound and / or amino group-containing compound supply unit that supplies an ammoniacal compound and / or an amino group-containing compound to the secondary side of the microfiltration / ultrafiltration membrane module.
  • a chloramine storage tank for storing chloramine produced by the reaction of a chlorine agent with an ammoniacal compound and / or an amino group-containing compound in water, the secondary side of the microfiltration / ultrafiltration membrane module,
  • the fresh water generator according to (6) or (7) comprising a pipe connecting the chloramine storage tank and a pipe connecting the chloramine storage tank and the primary side of the semipermeable membrane unit.
  • microfiltration / ultrafiltration membrane module and “MF / UF membrane module” mean “at least one of microfiltration membrane module and ultrafiltration membrane module”.
  • ammonia compound and / or amino group-containing compound means “at least one of an ammoniacal compound and an amino group-containing compound”.
  • the chlorine agent remaining in the secondary pipe of the MF / UF membrane module or in the MF / UF membrane module Membrane filtration is performed while adding an ammoniacal compound and / or an amino group-containing compound to the contained water.
  • the chlorine agent remaining in the MF / UF membrane module or the like can be converted into chloramine, and the latter semipermeable membrane unit can be sterilized.
  • the latter semipermeable membrane unit can be sterilized.
  • the amount of neutralized waste liquid composed of a chlorine agent and a reducing agent can be reduced.
  • a reducing agent such as sodium thiosulfate or sodium hydrogen sulfite
  • Chemical (bactericidal) costs can be reduced.
  • the fresh water generator includes a raw water storage tank 1 that stores raw water, a raw water supply pump 2 that supplies raw water, and a raw water supply valve 3 that is opened when the raw water is supplied.
  • the hollow fiber membrane module 4 MF / UF membrane module
  • the raw water pipe 5 through which the raw water supplied from the raw water storage tank 1 to the hollow fiber membrane module 4 passes, and when back pressure washing or air washing is performed
  • An air vent valve 6 that opens, a filtrate water valve 7 that opens during filtration, a filtrate storage tank 8 that stores hollow fiber membrane filtrate, and a hollow fiber membrane from the hollow fiber membrane module 4 to the filtrate storage tank 8
  • a filtrate pipe 9 for feeding filtrate water, a semipermeable membrane unit 10 for treating filtrate water of the hollow fiber membrane module 4, and a hollow fiber membrane filtrate water fed from the filtrate storage tank 8 to the semipermeable membrane unit 10 are provided.
  • a booster pump 12 to be supplied to the knit 10 a backwash pump 13 for supplying the hollow fiber membrane filtered water to backwash the hollow fiber membrane module 4, a backwash valve 14 to be opened at the time of backwashing, a filtration A backwash pipe 15 through which the hollow fiber membrane filtered water supplied from the water storage tank 8 to the hollow fiber membrane module 4 passes, and a drain valve 16 that is opened when draining water on the primary side of the hollow fiber membrane module 4;
  • An air valve 17 which is opened when compressed air is supplied to the lower part of the hollow fiber membrane module 4 to perform air cleaning, a compressor 18 which is a supply source of compressed air, a chlorine agent storage tank 19 which stores a chlorine agent,
  • a chlorinating agent supply pump 20 for supplying a chlorinating agent to the reverse pressure washing water, an ammoniacal compound / amino group-containing compound storage tank 21 for storing an ammoniacal compound and / or an amino group-containing
  • the hollow fiber membrane module 4 may be an immersion membrane module that is immersed in a membrane immersion tank containing raw water and suction filtered with a pump, siphon, or the like in addition to the pressure membrane module as shown in FIG.
  • a pressurizing membrane module an external pressure type or an internal pressure type may be used, but an external pressure type is preferred from the viewpoint of simplicity of pretreatment.
  • the material of the membrane constituting the hollow fiber membrane module 4 is not particularly limited as long as it is porous, but it is not limited to inorganic materials such as ceramics, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene.
  • Ethylene polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polysulfone, It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of cellulose acetate, polyvinyl alcohol, polyethersulfone, and polyvinyl chloride, and in terms of film strength and chemical resistance, Fluoride (PVDF) are more preferable, and polyacrylonitrile is more preferable from the viewpoint that a strong high stain resistance hydrophilic.
  • PVDF Fluoride
  • the surface pore diameter of the membrane constituting the hollow fiber membrane module 4 is not particularly limited, and may be an MF membrane or a UF membrane, and can be conveniently selected within the range of 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m. .
  • MF / UF membrane module a module using a flat membrane, a tubular membrane, a monolith membrane or the like other than the hollow fiber membrane module 4 shown in FIG. 1 may be used.
  • the filtration method in the MF / UF membrane module may be either a full filtration method or a cross flow filtration method, but a full filtration is preferred from the viewpoint of low energy consumption.
  • the filtration flow rate control method of the membrane filtration device can be either constant flow filtration or constant pressure filtration, but constant flow filtration can be used from the viewpoint of easy control of the amount of filtered water produced. Some are preferred.
  • the semipermeable membrane in the semipermeable membrane unit 10 is a membrane having a semi-permeability that does not allow some components in the separated liquid mixture, for example, a solvent to permeate and other components to permeate.
  • Membrane and reverse osmosis membrane (RO membrane).
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • the material polymer materials such as cellulose acetate polymer, polyamide, polyester, polyimide, vinyl polymer are often used.
  • the membrane structure includes an asymmetric membrane having a dense layer on at least one side of the membrane, and gradually having fine pores with a large pore diameter from the dense layer to the inside of the membrane or the other side, or a dense layer of the asymmetric membrane.
  • a composite membrane having a very thin separation functional layer formed of another material on the top can be used as appropriate.
  • the membrane form includes a hollow fiber membrane and a flat membrane.
  • the present invention can be carried out regardless of the film material, film structure and film form, and any of them is effective, but as typical films, for example, cellulose acetate-based or polyamide-based asymmetric membranes and polyamide-based,
  • There are composite membranes having a urea-based separation functional layer and it is preferable to use a cellulose acetate-based asymmetric membrane and a polyamide-based composite membrane from the viewpoint of water production, durability, and salt rejection.
  • the present invention is more suitable for a polyamide-based semipermeable membrane that easily undergoes oxidative degradation of the separation functional layer when in contact with a chlorine agent.
  • the operating pressure of the semipermeable membrane unit 10 is preferably 0.1 MPa to 15 MPa, and can be appropriately selected depending on the type of supply water, the operation method, and the like. It is used at a relatively low pressure when supplying low osmotic pressure water such as brine or ultrapure water, and at a relatively high pressure when desalinating seawater, treating wastewater, and recovering useful materials.
  • the semipermeable membrane unit 10 having a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane is not particularly limited, but for easy handling, a hollow fiber membrane-like or flat membrane-like semipermeable membrane is housed in a casing to separate the fluid. It is preferable to use an element filled with a pressure vessel.
  • the fluid separation element is formed of a flat membrane, for example, generally a semipermeable membrane is wound in a cylindrical shape together with a flow path material (net) around a cylindrical central pipe having a large number of holes.
  • Examples of commercially available products include reverse osmosis membrane elements TM700 series and TM800 series manufactured by Toray Industries, Inc. It is also preferable to configure a semipermeable membrane unit by connecting one or more fluid separation elements in series or in parallel.
  • the raw water stored in the raw water storage tank 1 is brought into the primary side of the hollow fiber membrane module 4 by the raw water supply pump 2 with the raw water supply valve 3 open.
  • the filtration of the hollow fiber membrane module 4 is performed by opening the filtered water valve 7 that is supplied.
  • the filtration time is preferably set as appropriate according to the raw water quality and the filtration flux, but the filtration may be continued until a predetermined filtration differential pressure is reached.
  • the membrane filtrate of the hollow fiber membrane module 4 is temporarily stored in the filtrate storage tank 8 and then boosted by the booster pump 12 and supplied to the semipermeable membrane unit 10.
  • the supplied water is separated into membrane filtered water from which solutes such as salt have been removed and concentrated water from which solutes such as salt have been concentrated.
  • the filtration in the hollow fiber membrane module 4 is temporarily interrupted, and the washing water is caused to flow backward to the hollow fiber membrane module 4 from the direction opposite to the filtration direction.
  • Perform reverse pressure cleaning This cleaning can be carried out while continuing the operation of the semipermeable membrane unit 10, but the filtered water stored in the filtrate storage tank 8 is used for the processing in the semipermeable membrane unit 10 during that time.
  • the backwashing of the hollow fiber membrane module 4 is performed by stopping the raw water supply pump 2, closing the raw water supply valve 3 and the filtered water valve 7, and stopping the filtration process of the hollow fiber membrane module 4. 6 and the backwash valve 14 are opened, and the backwash pump 13 is operated. At this time, by supplying the chlorine agent in the chlorine agent storage tank 19 to the backwash water by the chlorine agent supply pump 20, the hollow fiber membrane module 4 is backwashed with the chlorine agent-containing water.
  • the back pressure washing of the hollow fiber membrane module 4 is performed, for example, regularly during the course of membrane filtration, and the frequency is usually about once every 15 to 120 minutes.
  • the counter pressure cleaning using the chlorine agent-containing water may be applied at the time of counter pressure cleaning each time, but reduces the risk of the chlorine agent leaking to the semipermeable membrane unit 10 in the subsequent stage in order to reduce chemical costs. Therefore, it is not always necessary to carry out the entire backwash process. It is preferable to carry out at a frequency of several times a day to once a week.
  • the time for two types of back pressure cleaning is not particularly limited, but both are in the range of 5 to 120 seconds. It is preferable to be inside. If the back pressure washing time for one time is less than 5 seconds, a sufficient washing effect cannot be obtained, and if it exceeds 120 seconds, the operation efficiency of the hollow fiber membrane module is lowered.
  • the flux for backwashing is not particularly limited, but is preferably 0.5 times or more of the filtration flux. If the back pressure washing flux is less than 0.5 times the filtration flux, it is difficult to sufficiently remove the dirt deposited on the membrane surface and pores. A higher back-pressure cleaning flux is preferable because the membrane cleaning effect is higher, but it is appropriately set within a range in which damage such as breakage of the hollow fiber membrane module container and membrane cracking does not occur.
  • chlorine agent sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, chlorine water in which chlorine gas is dissolved in water, or the like can be used.
  • sodium hypochlorite is preferable from the viewpoint of ease of use and cost.
  • Chlorine gas is dissolved in water to produce hypochlorous acid (Cl 2 + H 2 O ⁇ HClO + HCl).
  • hypochlorous acid Cl 2 + H 2 O ⁇ HClO + HCl
  • a typical example of a metering injector is a wet vacuum injector, in which a high-speed water flow is made to flow through an injector, and chlorine gas is sucked and mixed by negative pressure generated in the squeezed portion to produce high-concentration chlorine water. And feed to the injection point.
  • the concentration of the chlorinating agent-containing water may be in the range of several mg / L to several thousand mg / L.
  • the washing water in which the chlorinating agent is added to the hollow fiber membrane module 4 Is preferably about 50 mg / L to 1000 mg / L. This is because if the concentration of the chlorinating agent is too low, all the chlorinating agent is consumed while being held in the hollow fiber membrane module 4 with water added with the chlorinating agent, and a sufficient cleaning effect cannot be obtained. It is because the cost which processes waste water will become high when too high.
  • the chlorine agent-containing water in the hollow fiber membrane module 4 is held for a predetermined time following the back pressure cleaning with the chlorine agent-containing water.
  • the time for retaining the chlorine-containing water in the hollow fiber membrane module 4 is preferably about 5 to 180 minutes, more preferably about 10 to 30 minutes. This is because if the contact time is too short, the cleaning power is weak, and if it is too long, the time during which the apparatus is stopped becomes long and the operation efficiency of the apparatus decreases.
  • the air washing valve 17 is opened and the compressed air of the compressor 18 is sent to the primary side of the hollow fiber membrane module 4 to vibrate the membrane.
  • Air cleaning is preferably performed.
  • the air cleaning is preferably performed during the two types of back pressure cleaning described above, before and after the execution, or at least at a time during which the chlorine-containing water is held in the hollow fiber membrane module 4.
  • the water pushed out to the primary side of the hollow fiber membrane module 4 and the air supplied from the lower part of the hollow fiber membrane module 4 are discharged out of the system through the air vent valve 6.
  • the pressure of the compressed air is higher because the cleaning effect of the membrane is higher, but it is appropriately set within a range where the membrane is not damaged.
  • the chlorine agent remains in the hollow fiber membrane module 4 and the secondary pipe of the hollow fiber membrane module 4.
  • Residual chlorinating agent is present in the form of free chlorine in water.
  • Free chlorine is a chlorine compound that exists as hypochlorous acid (HClO) or hypochlorite ion (ClO ⁇ ) generated by the reaction of a chlorine agent with water, and has strong bactericidal and oxidizing power. . Therefore, if normal filtration is resumed as it is after the back pressure washing with the chlorine-containing water, the free chlorine may flow into the semipermeable membrane unit 10 at the subsequent stage and cause oxidative degradation of the semipermeable membrane. When the semipermeable membrane is oxidized and deteriorated by free chlorine, the quality of the permeated water obtained from the semipermeable membrane is also deteriorated.
  • the ammonia filtration and / or amino group-containing compound is added to the primary side of the MF / UF membrane module after the back pressure cleaning, and membrane filtration is resumed.
  • free chlorine reacts with the ammoniacal compound and / or the amino group-containing compound and is converted into bound chlorine, that is, chloramine, and the chloramine can sterilize the semipermeable membrane while preventing deterioration and damage.
  • the air washing valve 17 is closed and the drain valve 16 is opened, so that the hollow fiber membrane module 4 is peeled off from the membrane surface and inside the pores.
  • a drainage process is performed in which the fouling substances floating inside are discharged out of the system.
  • the drain valve 16 is closed, the raw water supply valve 3 and the ammonia compound / amino group-containing compound supply valve 23a are opened, and the raw water pump 2 and the ammonia compound / amino group-containing compound supply pump 22 are operated.
  • a water supply process is performed.
  • the air vent valve 6 is closed and the filtrate valve 7 is opened, and the filtration process is resumed.
  • the ammonia compound / amino group-containing compound supply valve 23a is closed, and the ammonia compound / amino group-containing compound supply pump 22 is stopped, so that a normal filtration step (ammonia compound and / or amino group) is performed.
  • a normal filtration step (ammonia compound and / or amino group) is performed.
  • the chlorine agent present in the hollow fiber membrane module 4 is converted into chloramine, and the fouling component of the semipermeable membrane unit 10 is reduced while preventing the deterioration and damage of the subsequent semipermeable membrane. It can be decomposed and removed.
  • the bactericidal power of chloramine is about 1/10 compared with free chlorine, and the bad influence given to a semipermeable membrane is much smaller than free chlorine.
  • Chloramine is roughly classified into inorganic chloramine and organic chloramine.
  • the former is generated from the reaction of an ammoniacal compound and chlorine, and the latter is generated from the reaction of an amino group-containing compound and chlorine.
  • the bactericidal power of dichloramine is stronger than that of monochloramine, and trichloramine has no bactericidal power.
  • the production ratio of these chloramines changes under the influence of free chlorine concentration, ammoniacal compound concentration and type, pH, and the like.
  • the pH during the reaction is preferably in the range of 7.5 to 8.5, more preferably in the range of 8.0 to 8.5.
  • the pH adjuster sulfuric acid, sodium hydroxide, and calcium hydroxide are generally used, but hydrochloric acid, oxalic acid, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, and the like can also be used.
  • Ammonia compounds have a decrease in residual chlorine concentration from the point of addition of “NH 3 / Cl 2 (weight ratio)” 1/5 to 1/4 times that of residual chlorine. It is preferable to add such that “NH 3 / Cl 2 (weight ratio)” is 1/5 or less. Further, when “NH 3 / Cl 2 ” is less than 1/9 times, trichloramine having no bactericidal power is produced. Therefore, it is more preferable to add the ammoniacal compound so that “NH 3 / Cl 2 ” is 1/9 to 1/5 times.
  • ammoniacal compound is a compound having ammonium ions, and preferable examples include ammonium sulfate, ammonium chloride, aqueous ammonia, and the like. Of these, ammonium sulfate, which is a typical nitrogen fertilizer, is easily available and more preferable.
  • An amino group (—NH 2 ) -containing compound refers to an amine that is a compound in which one or more hydrogen atoms of ammonia are substituted with a hydrocarbon group, and functions of both an amino group (—NH 2 ) and a carboxyl group (—COOH).
  • the amine which is an amino group-containing compound includes a primary amine obtained by substituting one hydrogen atom of ammonia with a hydrocarbon group, a secondary amine substituted by two, and a tertiary amine substituted by three. It is known that it is a primary or secondary amine that reacts with free chlorine to produce chloramine.
  • Preferable examples of the amine are primary and secondary amines, and amines that generate stable chloramines and do not cause discontinuous reactions, such as methylamine, are more preferable.
  • amino acids include taurine, glycine, alanine, glutamic acid, aspartic acid, sulfamic acid, serine, threonine, tyrosine, hydroxyproline and the like. Among these, taurine, glycine, alanine, glutamic acid, and aspartic acid that have been conventionally used as a free chlorine removing agent in water are more preferable.
  • the raw water supply valve 3 and the ammonia compound / amino group-containing compound supply valve 23a are opened or simultaneously opened.
  • the ammonia compound / amino group-containing compound supply valve is maintained while the chlorine agent-containing water is retained for a predetermined time. It is more preferable to open 23b and operate the ammoniacal compound / amino group-containing compound supply pump 22 to react residual free chlorine in the secondary side piping with the ammoniacal compound and / or amino group-containing compound.
  • the mixed water of the chlorine agent remaining in the hollow fiber membrane module 4 and the secondary pipe and water containing the ammoniacal compound and / or amino group-containing compound is directly fed to the filtrate storage tank 8.
  • the hollow fiber membrane module 4 and the semipermeable membrane unit 10 are used for the purpose of sufficiently reacting the chlorine agent with water containing the ammoniacal compound and / or amino group-containing compound.
  • the chloramine reservoir 26 is connected to the filtrate water pipe 9 and the backwash pipe 15 corresponding to the secondary side of the hollow fiber membrane module 4 via the bypass lines 25a and 25b, and the semipermeable membrane unit 10 Is connected to the primary side via a chloramine supply pipe 28.
  • the filtered water valve 7 is closed, the bypass line valves 24a and / or 25b are opened, and mixed water of a chlorine agent and water containing an ammoniacal compound and / or an amino group-containing compound is supplied to the bypass line 25a. Then, the residual free chlorine is reacted with the ammoniacal compound and / or the amino group-containing compound sufficiently by being temporarily stored in the chloramine storage tank 26 via 25b. Thereafter, chloramine is supplied from the chloramine reservoir 26 to the semipermeable membrane supply water pipe 11 via the chloramine supply pipe 28 using the chloramine supply pump 27.
  • the bypass line 25a branched from the filtrate water pipe 9 and the backwash pipe 15 are used. At least one of the branched bypass lines 25b can be selected and used, but at least the mixed water is sent to the chloramine storage tank 22 from the bypass line 25b branched from the backwash pipe 15 where the residual free chlorine concentration tends to be high. It is preferable.
  • sewage, agricultural wastewater, etc. and treated water thereof may be added as an alternative to the ammoniacal compound and / or amino group-containing compound.
  • the treated water when the treated water is added to the secondary pipe, the sewage, agricultural wastewater, etc., and their treated water are MF / UF membrane filtered so that the suspended matter does not flow into the latter semipermeable membrane unit. Filtered water is preferred. From the viewpoint of reuse, concentrated water generated when the MF / UF membrane filtrate is treated with a semipermeable membrane unit is more preferable.
  • a gas such as ammonia gas may be blown from the bottom of the hollow fiber membrane module 4 instead of air.
  • the chloramine concentration can be obtained by obtaining the total chlorine concentration, which is the sum of the chloramine concentration and the free chlorine concentration, and subtracting the free chlorine concentration from that concentration.
  • water is sampled from the semipermeable membrane supply water pipe 11 and the total chlorine concentration and free chlorine concentration are measured under the normal measurement conditions by the DPD method and the current method, or all are measured by a continuous automatic measuring instrument using the spectrophotometric method. Chlorine and free chlorine concentrations can be measured.
  • a free chlorine concentration meter 29a installed in the filtrate storage tank 8, a free chlorine concentration meter 29b installed in the filtrate water pipe 9, or a free chlorine installed in the semipermeable membrane supply water pipe 11
  • the free chlorine concentration meter 29f installed in the chloramine storage tank 26 and the free chlorine concentration meter 29g installed in the chloramine storage tank 26 are used to measure the free chlorine concentration, the chloramine concentration meter 30a installed in the semipermeable membrane feed water pipe 11, and the chloramine storage tank. 26, the free chlorine concentration and the chloramine concentration are monitored by measuring the chloramine concentration using the chloramine concentration meter 30b installed in No. 26, and maintained within a predetermined range. It can be treated as.
  • the concentration of free chlorine in the semipermeable membrane feed water is higher than 0.01 mg / L, there is a concern about the oxidative deterioration of the semipermeable membrane.
  • the chloramine concentration in the semipermeable membrane feed water is preferably 0.01 mg to 5 mg / L. When the chloramine concentration is less than 0.01 mg / L, biofouling cannot be sufficiently suppressed, and when the chloramine concentration is higher than 5 mg / L, there is a concern about oxidative degradation of the semipermeable membrane.
  • the method of adding chloramine to the semipermeable membrane supply water may be always addition or intermittent addition.
  • ⁇ Desalination rate> The electrical conductivity of the membrane feed water of the semipermeable membrane unit and the electrical conductivity of the membrane filtrate were measured, and the desalting rate was calculated by the following equation.
  • Desalination rate (TDS removal rate) (%) ⁇ 1 ⁇ (electric conductivity of membrane filtration water (TDS concentration) ⁇ electric conductivity of membrane feed water (TDS concentration)) ⁇ ⁇ 100.
  • the recovery rate of the hollow fiber membrane module was calculated from the amount of water supplied to the hollow fiber membrane module, the amount of filtered water obtained from the hollow fiber membrane module, and the amount of drainage of the hollow fiber membrane module.
  • the recovery rate of the semipermeable membrane unit was calculated from the amount of water supplied to the semipermeable membrane unit, and the amount of filtered water and concentrated water obtained from the semipermeable membrane unit.
  • the hollow fiber membrane module 4 includes one pressurized hollow fiber membrane module (HFU-2020) made of polyvinylidene fluoride having a molecular weight cut off of 150,000 Da and a membrane area of 72 m 2 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the raw water supply valve 3 and the filtered water valve 7 are opened, the raw water supply pump 2 is operated, the turbidity is 4 degrees, the TOC (Total Organic Carbon) concentration is 2 mg / L, and the salt concentration is 3.5.
  • % Seawater was filtered at a filtration flux of 3 m / d.
  • four semi-permeable reverse osmosis membrane elements (TM820-400) manufactured by Toray Industries, Inc. were used as the semipermeable membrane unit 10, and the membrane filtration flow rate was 60 m 3 / d, the concentrated water flow rate was 120 m 3 / d, and the recovery rate was 33%. And filtered.
  • the hollow fiber membrane module 4 is continuously filtered for 30 minutes, and then the filtration is temporarily interrupted (filtration in the semipermeable membrane unit 10 is continued), and the sodium hypochlorite in the chlorine agent storage tank 19 is removed from the hollow fiber membrane module.
  • Back pressure washing was carried out using the chlorine-containing water added to the membrane filtration water of No. 4.
  • the raw water supply valve 3 and the filtered water valve 7 are closed and the raw water supply pump 2 is stopped, and at the same time, the backwash valve 14, the air washing valve 17 and the air vent valve 6 are opened, and the backwash pump 13, chlorine agent
  • the supply pump 20 was operated, and backwashing with a filtration flux of 3.3 m / d and air washing for supplying air at 100 L / min (0 ° C., 1 atm) from the bottom of the hollow fiber membrane module were simultaneously performed for 1 minute. .
  • the concentration of free chlorine in the backwash water was 10 mg / L.
  • the drain valve 16 is closed, the raw water supply valve 3 and the ammonia compound / amino group-containing compound supply valve 23a are opened, the raw water supply pump 2 and the ammonia compound / amino group-containing compound supply pump 22 are operated, The raw water was supplied into the hollow fiber membrane module 4 while adding ammonium to the raw water. Thereafter, the filtered water valve 7 was opened, the air vent valve 6 was closed, and the entire amount was filtered for 30 seconds. At this time, ammonium chloride in the raw water was adjusted to 2 mg / L.
  • the hollow fiber membrane module 4 was able to perform a relatively stable operation with a filtration differential pressure of 35 kPa immediately after the start of operation and about 55 kPa even after two months, and there was no need for chemical cleaning.
  • the semipermeable membrane unit 10 had a desalination rate of 99.7% immediately after the start of operation, but remained stable at 99.6% after two months.
  • the membrane filtration differential pressure of the semipermeable membrane unit 10 was 100 kPa immediately after the start of operation, whereas it was stable at about 120 kPa even after 2 months.
  • Example 2 Instead of ammonium chloride in Example 1, taunine, which is an amino group-containing compound, was added to the raw water so as to be 2.5% by weight, and then supplied to the semipermeable membrane unit 10. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed.
  • taunine which is an amino group-containing compound
  • the hollow fiber membrane module 4 was able to operate relatively stably at about 65 kPa even after 2 months with respect to the differential pressure of filtration of 35 kPa immediately after the start of operation, and it was not necessary to perform chemical cleaning.
  • the semipermeable membrane unit 10 had a desalination rate of 99.7% immediately after the start of operation, but remained stable at 99.4% after two months.
  • the membrane filtration differential pressure of the semipermeable membrane unit 10 was 100 kPa immediately after the start of operation, but was stable at about 130 kPa even after two months.
  • Example 3 The process from the back pressure washing process of Example 1 to returning to the normal filtration process is performed once every 24 times as in the following [step a], and the remaining 23 times in the following [step b]. Except for the above, the procedure was the same as Example 1.
  • the hollow fiber membrane module 4 had a recovery rate of 94.2%. Further, the hollow fiber membrane module 4 was able to operate relatively stably at about 55 kPa after 2 months with respect to the filtration differential pressure of 35 kPa immediately after the start of operation, and it was not necessary to perform chemical cleaning. Furthermore, the semi-permeable membrane unit 10 remained stable at 99.6% after 2 months, whereas the desalination rate was 99.7% immediately after the start of operation. Further, the membrane filtration differential pressure of the semipermeable membrane unit 10 was 100 kPa immediately after the start of operation, but was stable at about 120 kPa even after two months.
  • the hollow fiber membrane module 4 was able to operate relatively stably at about 75 kPa after 2 months with respect to the differential pressure of filtration of 35 kPa immediately after the start of operation, and there was no need for chemical cleaning.
  • the desalination rate of the semipermeable membrane unit 10 was 99.7% immediately after the start of operation, whereas it decreased to 95.3% after 2 months.
  • the desalination rate decreased due to oxidative degradation due to residual free chlorine leakage.
  • the hollow fiber membrane module 4 was able to operate relatively stably at about 75 kPa after 2 months with respect to the differential pressure of filtration of 35 kPa immediately after the start of operation, and there was no need for chemical cleaning.
  • the desalination rate was 99.7% immediately after the start of operation, whereas 99.6% after 2 months, and remained stable.
  • the membrane filtration differential pressure was 100 kPa immediately after the start of operation, but it became as high as 180 kPa after 2 months, so it was necessary to perform chemical cleaning.
  • the hollow fiber membrane module 4 was able to operate relatively stably at about 55 kPa after 2 months with respect to the filtration differential pressure of 35 kPa immediately after the start of operation, and there was no need for chemical cleaning, but the recovery rate was 93 .6%, which is lower than that of Example 3, and increased cleaning wastewater.
  • the desalination rate was 99.7% immediately after the start of operation
  • the semipermeable membrane unit 10 was stable at 99.6% after two months, but the membrane filtration differential pressure was 100 kPa immediately after the start of operation.
  • it became as high as 180 kPa after 2 months it was forced to carry out chemical cleaning. That is, compared with Example 3, biofouling occurred and the membrane filtration differential pressure increased.
  • the present invention it is possible to prevent oxidative degradation and biofouling growth of a semipermeable membrane, and to improve the water recovery rate along with the reduction of the amount of neutralized wastewater. Therefore, seawater desalination, industrial wastewater and sewage Suitable for reuse applications.
  • Raw water storage tank 2 Raw water supply pump 3: Raw water supply valve 4: Hollow fiber membrane module 5: Raw water pipe 6: Air vent valve 7: Filtration water valve 8: Filtration water storage tank 9: Filtration water pipe 10: Semi-permeable Membrane unit 11: Semipermeable membrane supply water pipe 12: Booster pump 13: Backwash pump 14: Backwash valve 15: Backwash pipe 16: Drain valve 17: Air valve 18: Compressor 19: Chlorine reservoir 20: Chlorine Supply pump 21: Ammonia compound / amino group-containing compound reservoir 22: Ammonia compound / amino group-containing compound supply pump 23a, 23b: Ammonia compound / amino group-containing compound supply valve 24a, 24b: Bypass line valves 25a, 25b : Bypass line 26: Chloramine storage tank 27: Chloramine supply pump 28: Chloramine supply piping 29a, 29b, 29c, 29d, 29e, 2 f, 29g: free chlorine concentration meter 30a, 30b: chloramine densitometer

Abstract

　半透膜の酸化劣化およびバイオファウリング増殖を防止し、かつ薬品等によるコスト上昇を回避するために、原水を精密ろ過／限外ろ過膜モジュールで膜ろ過し、次いで半透膜ユニットで膜ろ過する造水方法であって、一時的に、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールにおける膜ろ過を中断し、塩素剤含有水を前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの２次側から供給して前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの逆圧洗浄を行い、その後、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの１次側にアンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を添加して前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールにおける膜ろ過を再開する造水方法とする。

Description

造水方法および造水装置
　本発明は、原水を精密ろ過／限外ろ過膜（以下、ＭＦ／ＵＦ膜という。）モジュールで膜ろ過し、その膜ろ過水を逆浸透膜（ＲＯ膜）またはナノろ過膜（ＮＦ膜）を備えた半透膜ユニットで膜ろ過する造水方法および造水装置に関する。特に、前記造水方法におけるＭＦ／ＵＦ膜モジュールの洗浄方法に特徴を有する造水方法、およびそれを好適に実施できる造水装置に関するものである。
　近年、上下水道や廃水処理等の水処理用途において、膜によって原水中の不純物を分離除去して清澄な水に変換する膜ろ過法の普及が進んでいる。膜の除去対象物質は、膜の種類によって異なるが、ＭＦ／ＵＦ膜の場合は、一般的に縣濁物質、細菌、原虫、コロイド物質等が挙げられる。また、逆浸透膜（ＲＯ膜）やナノろ過膜（ＮＦ膜）（以下、これらを合わせて半透膜という。）の場合は、溶解性有機物、ウィルス、イオン物質等が挙げられる。
　原水をＭＦ／ＵＦ膜でろ過した後、そのろ過水を半透膜で処理することにより清澄水を製造する方法はＩＭＳプロセスと呼称されている（非特許文献１参照）。
　ＭＦ／ＵＦ膜のろ過運転を行う場合、ろ過継続に伴い、ＭＦ／ＵＦ膜の表面や細孔径内にフミン質やタンパク質等の付着量が増大していき、ろ過差圧上昇が問題となってくる。
　そこで、ＭＦ／ＵＦ膜の１次側（供給水側）に気泡を導入し、膜を振動させ、膜同士を触れ合わせることにより膜表面の付着物質を掻き落とす空気洗浄や、ＭＦ／ＵＦ膜に対してろ過とは逆方向に膜ろ過水あるいは清澄水を圧力で流し、膜表面や膜細孔径内に付着していた付着物質を除去する逆圧洗浄等の物理洗浄が実用化されている。さらに洗浄効果を高めるため、例えば特許文献１では逆圧洗浄水に次亜塩素酸ナトリウム等の塩素剤を添加して逆圧洗浄を行うことが記載されている。塩素剤は、膜表面や膜細孔内に付着したフミン酸や微生物由来のタンパク質等の有機物を分解・除去する効果がある。
　しかし、ＭＦ／ＵＦ膜の表面に付着した有機物を分解・除去した後は、該ＭＦ／ＵＦ膜のモジュール２次側（ろ過水側）の配管内やモジュール内に塩素剤が残留していることから、ＭＦ／ＵＦ膜におけるろ過再開直後の膜ろ過水には高濃度の塩素剤が含まれていることが多い。しかしながら、例えばＭＦ／ＵＦ膜の下流側に設けられる半透膜、とりわけ膜材質がポリアミド系の半透膜については、塩素剤と接触すると分離機能層の酸化劣化が起こる。そのため、ＭＦ／ＵＦ膜でのろ過再開時に塩素剤により半透膜が酸化劣化するのを防止するため、ＭＦ／ＵＦ膜のモジュールを原水や膜ろ過水で十分洗い流して該洗浄水を系外に排出したり、原水にチオ硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を添加して還元中和する方法も行われている。例えば、特許文献２では定期的に膜モジュールの１次側を還元剤である重亜硫酸溶液で洗浄する方法が、特許文献３、４では還元剤による逆圧洗浄を行う方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、薬品等によるコスト増大の問題を有し、また、還元剤の濃度によっては水回収率低下を招くことになる。
　一方、半透膜を用いたろ過運転を行う場合、半透膜の膜面上に原水中で増殖した微生物やその代謝物が付着することによって、ろ過性能や処理性能の低下を生じさせる、いわゆるバイオファウリングの問題がある。このバイオファウリングの問題を回避するために、半透膜供給水に次亜塩素酸ナトリウム等の塩素剤を連続または間欠で添加して殺菌を行うことが知られている。
　しかし、上述したように、半透膜、とりわけ膜材質がポリアミド系の半透膜は、塩素剤と接触すると分離機能層の化学的劣化が起こる。そのため、例えば特許文献５では、遊離塩素剤で殺菌した後、半透膜の手前でチオ硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を添加することによって還元中和し、半透膜の酸化劣化を防止する方法が行われている。しかしながら、この方法では微生物の増殖を十分に抑制することができず、バイオファウリング発生により半透膜が汚染され、透水性能が低下するという問題を、十分に解決することができなかった。
特開２００１－７９３６６号公報 特開２００６－３０５４４４号公報 特開２００８－２９９０６号公報 特許第３３８０１１４号公報 特開昭５９－２１３４９５号公報
山村弘之、"水資源有効利用システム用膜の現状と今後の課題"、「膜（ＭＥＭＢＲＡＮＥ）」、日本膜学会、Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．５、ｐ２３５
　本発明の目的は、原水をＭＦ／ＵＦ膜モジュールでろ過し、そのろ過水を逆浸透膜（ＲＯ膜）またはナノろ過膜（ＮＦ膜）を備えた半透膜ユニットで膜ろ過する造水方法において、半透膜の酸化劣化およびバイオファウリング増殖を防止し、かつ薬品等によるコスト上昇を回避できる造水方法および造水装置を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明の造水方法および造水装置は、次のいずれかの特徴を有するものである。
（１）　原水を精密ろ過／限外ろ過膜モジュールで膜ろ過し、次いで半透膜ユニットで膜ろ過する造水方法であって、一時的に、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールにおける膜ろ過を中断し、塩素剤含有水を前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの２次側から供給して前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの逆圧洗浄を行い、その後、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの１次側にアンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を添加して前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールにおける膜ろ過を再開する造水方法。
（２）　前記塩素剤含有水による逆圧洗浄を行った後、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの１次側に前記アンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を添加する前あるいは添加すると同時に、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの２次側にアンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を添加して、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールにおける膜ろ過を再開する、前記（１）に記載の造水方法。
（３）　前記塩素剤含有水による逆圧洗浄を行った後で、かつ、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの１次側または２次側に前記アンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を添加する前に、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールを膜ろ過水で逆圧洗浄する、前記（１）または（２）に記載の造水方法。
（４）　前記塩素剤含有水による逆圧洗浄を行った後に、続けて、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュール内に塩素剤含有水を所定時間保持させる、前記（１）～（３）のいずれかに記載の造水方法。
（５）　前記塩素剤含有水による逆圧洗浄の実施中もしくは実施前後、または、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュール内に前記塩素剤含有水を保持させている間の少なくとも一時に、空気洗浄を実施する、前記（１）～（４）のいずれかに記載の造水方法。
（６）　精密ろ過／限外ろ過膜モジュールと、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールのろ過水を処理する半透膜ユニットと、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの２次側から１次側に洗浄水を供給する逆圧洗浄ユニットと、前記洗浄水に塩素剤を供給する塩素剤供給ユニットと、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの１次側にアンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を供給する、アンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物供給ユニットとを備える造水装置。
（７）　さらに、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの２次側にアンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を供給する、アンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物供給ユニットを備える、前記（６）に記載の造水装置。
（８）　さらに、水中で塩素剤とアンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物が反応して生成したクロラミンを貯留するクロラミン貯留槽と、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの２次側と前記クロラミン貯留槽を接続する配管と、前記クロラミン貯留槽と前記半透膜ユニットの１次側を接続する配管とを備えている、前記（６）または（７）に記載の造水装置。
　なお、本発明において、「精密ろ過／限外ろ過膜モジュール」および「ＭＦ／ＵＦ膜モジュール」とは、「精密ろ過膜モジュールおよび限外ろ過膜モジュールの少なくとも一方」を意味する。同様に、「アンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物」は、「アンモニア性化合物およびアミノ基含有化合物の少なくとも一方」を意味する。
　本発明によれば、ＭＦ／ＵＦ膜モジュールを塩素剤含有水で逆圧洗浄した後に、該ＭＦ／ＵＦ膜モジュールの２次側配管内や該ＭＦ／ＵＦ膜モジュール内に残留している塩素剤含有水に、アンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を添加しながら膜ろ過することになる。これにより、ＭＦ／ＵＦ膜モジュール内等で残留している塩素剤をクロラミンに変換させることができ、後段の半透膜ユニットの殺菌を行うことができる。この際、半透膜ユニットの供給水中には、クロラミンが適量存在するものの遊離塩素は存在しないので、半透膜の酸化劣化を防止することができる。さらに、チオ硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を使用する必要もないので、塩素剤と還元剤からなる中和廃液量を低減することができる。また、ＭＦ／ＵＦ膜モジュールを塩素剤含有水で逆圧洗浄した後の膜モジュールの２次側配管内や膜モジュール内に残留している塩素剤含有水をクロラミン生成に再利用することにより、薬品（殺菌剤）コストを削減できる。
本発明の造水装置の一実施態様を示す模式図である。 本発明の造水装置の別の実施態様を示す模式図である。
　以下、図面に示す実施形態に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本発明に係る造水装置には、例えば、図１に示すように、原水を貯留する原水貯留槽１と、原水を供給する原水供給ポンプ２と、原水供給時に開となる原水供給弁３と、原水をろ過する中空糸膜モジュール４（ＭＦ／ＵＦ膜モジュール）と、原水貯留槽１から中空糸膜モジュール４に供給される原水が通る原水配管５と、逆圧洗浄や空気洗浄する場合に開となるエア抜き弁６と、ろ過時に開となるろ過水弁７と、中空糸膜ろ過水を貯留するろ過水貯留槽８と、中空糸膜モジュール４からろ過水貯留槽８に中空糸膜ろ過水を送水するろ過水配管９と、中空糸膜モジュール４のろ過水を処理する半透膜ユニット１０と、ろ過水貯留槽８から半透膜ユニット１０に送水される中空糸膜ろ過水が通る半透膜供給水配管１１、中空糸膜ろ過水を半透膜ユニット１０に供給するブースターポンプ１２と、中空糸膜ろ過水を供給して中空糸膜モジュール４を逆圧洗浄する逆洗ポンプ１３と、該逆圧洗浄時に開となる逆洗弁１４と、ろ過水貯留槽８から中空糸膜モジュール４に供給される中空糸膜ろ過水が通る逆洗配管１５と、中空糸膜モジュール４の１次側の水を排水する場合に開となる排水弁１６と、圧縮空気を中空糸膜モジュール４の下部に供給し空気洗浄する場合に開となる空気弁１７と、圧縮空気の供給源であるコンプレッサー１８と、塩素剤を貯留する塩素剤貯留槽１９と、逆圧洗浄水に塩素剤を供給する塩素剤供給ポンプ２０と、アンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を貯留するアンモニア性化合物／アミノ基含有化合物貯留槽２１と、中空糸膜モジュール４への供給水および２次側配管にアンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を供給するアンモニア性化合物／アミノ基含有化合物供給ポンプ２２と、アンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を中空糸膜モジュール４の供給水に添加する場合に開となるアンモニア性化合物／アミノ基含有化合物供給バルブ２３ａと、アンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を中空糸膜モジュール４の２次側配管に添加する場合に開となるアンモニア性化合物／アミノ基含有化合物供給バルブ２３ｂが設けられている。
　中空糸膜モジュール４としては、図１のような加圧型膜モジュール以外にも、原水の入った膜浸漬槽に浸漬させてポンプやサイフォン等で吸引ろ過する浸漬型膜モジュールでも構わない。また加圧型膜モジュールの場合、外圧式でも内圧式であっても良いが、前処理の簡便さの観点から外圧式である方が好ましい。
　中空糸膜モジュール４を構成する膜の材質としては、多孔質であれば特に限定しないが、セラミック等の無機素材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロエチレン－エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含んでいると好ましく、さらに膜強度や耐薬品性の点からはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）がより好ましく、親水性が高く耐汚れ性が強いという点からはポリアクリロニトリルがより好ましい。
　中空糸膜モジュール４を構成する膜の表面細孔径については特に限定されず、ＭＦ膜であってもＵＦ膜であっても構わず、０．００１μｍ～１０μｍの範囲内で便宜選択することができる。
　また、ＭＦ／ＵＦ膜モジュールとしては、図１に示す中空糸膜モジュール４の他は、平膜、管状膜、モノリス膜等を用いたモジュールでも構わない。
　ＭＦ／ＵＦ膜モジュールにおけるろ過方式は、全量ろ過方式、クロスフローろ過方式のどちらでも良いが、エネルギー消費が少ないという観点から全量ろ過である方が好ましい。ここで、膜ろ過装置のろ過流量制御方法としては、定流量ろ過であっても定圧ろ過であっても差し支えはないが、ろ過水の生産水量の制御のし易さの点から定流量ろ過である方が好ましい。
　一方、半透膜ユニット１０における半透膜とは、被分離混合液中の一部の成分、例えば溶媒を透過させ他の成分を透過させない半透性を有する膜であり、ナノろ過膜（ＮＦ膜）や逆浸透膜（ＲＯ膜）を包含する。その素材には酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材がよく利用されている。また、その膜構造には、膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜や、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い分離機能層を有する複合膜などを適宜使用できる。膜形態には中空糸膜、平膜がある。本発明は、これら膜素材、膜構造や膜形態によらず実施することができいずれも効果があるが、代表的な膜としては、例えば酢酸セルロース系やポリアミド系の非対称膜およびポリアミド系、ポリ尿素系の分離機能層を有する複合膜などがあり、造水量、耐久性、塩排除率の観点から、酢酸セルロース系の非対称膜、ポリアミド系の複合膜を用いることが好ましい。特に本発明は、塩素剤と接触すると分離機能層の酸化劣化が起こりやすいポリアミド系の半透膜により好適である。
　半透膜ユニット１０の運転圧力は０．１ＭＰａ～１５ＭＰａであることが好ましく、供給水の種類、運転方法などで適宜使い分けられる。かん水や超純水などの浸透圧の低い水を供給水とする場合には比較的低圧で、海水淡水化や廃水処理、有用物の回収などの場合には比較的高圧で使用される。
　ナノろ過膜または逆浸透膜を備えた半透膜ユニット１０としては、特に制約はないが、取り扱いを容易にするため中空糸膜状や平膜状の半透膜を筐体に納めて流体分離素子（エレメント）としたものを耐圧容器に充填したものを用いることが好ましい。流体分離素子は、平膜で形成する場合、例えば、多数の孔を穿設した筒状の中心パイプの周りに、半透膜を流路材（ネット）とともに円筒状に巻回したものが一般的であり、市販品としては、東レ（株）製逆浸透膜エレメントＴＭ７００シリーズやＴＭ８００シリーズを挙げることができる。これら流体分離素子は１本でも、また複数本を直列あるいは並列に接続して半透膜ユニットを構成することも好ましい。
　このような造水装置において、通常のろ過工程では、原水供給弁３が開の状態で、原水貯留槽１に貯留されている原水が原水供給ポンプ２によって中空糸膜モジュール４の１次側に供給され、ろ過水弁７を開にすることで中空糸膜モジュール４の加圧ろ過が行われる。ろ過時間は、原水水質やろ過流束に応じて適宜設定するのが好ましいが、所定のろ過差圧に達するまでろ過を継続させても良い。
　中空糸膜モジュール４の膜ろ過水は、一時的にろ過水貯留槽８に貯留された後、ブースターポンプ１２によって昇圧され、半透膜ユニット１０に供給される。半透膜ユニット１０では、供給水が、塩分などの溶質が除去された膜ろ過水と、塩分などの溶質が濃縮された濃縮水に分離される。
　本発明は、例えば所定時間上記のようなろ過運転を行った後に、該中空糸膜モジュール４におけるろ過を一時的に中断し、中空糸膜モジュール４にろ過方向とは逆方向から洗浄水を逆流させる逆圧洗浄を行う。この洗浄は、半透膜ユニット１０の運転を継続しながら実施することができるが、その間の半透膜ユニット１０での処理には、ろ過水貯留槽８に貯留しているろ過水を使用するものとする。
　中空糸膜モジュール４の逆圧洗浄は、原水供給ポンプ２を停止し、原水供給弁３と、ろ過水弁７を閉じて、中空糸膜モジュール４のろ過工程を停止してから、エア抜き弁６と逆洗弁１４が開となり、逆洗ポンプ１３が稼働することで行われる。このとき、逆洗水に塩素剤貯留槽１９の塩素剤を塩素剤供給ポンプ２０で供給することで、塩素剤含有水で中空糸膜モジュール４の逆圧洗浄をする。
　中空糸膜モジュール４の逆圧洗浄は、膜ろ過を続ける途中で例えば定期的に行われ、その頻度は通常１５分～１２０分に１回程度である。
　また塩素剤含有水を用いた逆圧洗浄は、毎回の逆圧洗浄時に適用しても構わないが、薬品コスト削減のためや後段の半透膜ユニット１０に塩素剤が漏洩するリスクを軽減するために、必ずしも全逆洗工程で実施する必要はない。１日に数回～１週間に１回程度の頻度で実施することが好ましい。
　２種類の逆圧洗浄（塩素剤含有水を用いた逆圧洗浄と塩素剤含有水を用いない逆圧洗浄）の時間は、特に制限するものではないが、いずれも、５～１２０秒の範囲内とするのが好ましい。１回の逆圧洗浄時間が５秒未満では、十分な洗浄効果が得られず、１２０秒を超えると中空糸膜モジュールの稼働効率が低くなる。逆圧洗浄の流束は、特に制限するものではないが、ろ過流束の０．５倍以上であることが好ましい。逆圧洗浄の流束がろ過流束の０．５倍未満では、膜面および細孔内に付着堆積した汚れを十分に除去することが難しい。逆圧洗浄の流束は高い方が膜の洗浄効果が高くなるので好ましいが、中空糸膜モジュール容器の破損や膜の亀裂等の損傷が起こらない範囲内に適宜設定する。
　塩素剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素ガスを水中に溶解させた塩素水等が使用できる。中でも、使用し易さとコストの観点から次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。塩素ガスは水中に溶解させることで次亜塩素酸を生じる（Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ→ＨＣｌＯ＋ＨＣｌ）。塩素ガスの場合、圧力ボンベに貯留した液化塩素を気化器で確実に気化させてから計量注入機で高濃度塩素水をつくり、逆洗水に注入することが好ましい。計量注入機の代表例としては湿式真空注入機であり、該注入機では、高速の水流をインジェクタに流し、その搾窄部に生ずる負圧によって塩素ガスを吸引混合して高濃度塩素水をつくり、注入点まで送り込む。
　塩素剤含有水の濃度としては、次亜塩素酸ナトリウムの場合数ｍｇ／Ｌ～数千ｍｇ／Ｌの範囲で良いが、後述するように中空糸膜モジュール４内に塩素剤を添加した洗浄水を保持する場合は５０ｍｇ／Ｌ～１０００ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。これは塩素剤濃度が低すぎると中空糸膜モジュール４内に塩素剤を添加した水で保持している間に該塩素剤が全て消費されてしまい洗浄効果が十分に得られないことと、濃度が高すぎると排水を処理するコストが高くなるからである。
　洗浄効果を高めるためには、塩素剤含有水による逆圧洗浄に続いて、中空糸膜モジュール４内に該塩素剤含有水を所定時間保持させることが好ましい。中空糸膜モジュール４内に塩素剤含有水を保持させる時間は、５～１８０分間程度であることが好ましく、更には１０～３０分間程度がより好ましい。あまり接触時間が短いと洗浄力が弱く、長すぎると装置を停めている時間が長くなり、装置の運転効率が落ちるからである。
　さらに、膜表面や細孔内にファウリング物質が付着蓄積している場合、空洗弁１７を開にして中空糸膜モジュール４の１次側にコンプレッサー１８の圧縮空気を送り込み、膜を振動させる空気洗浄を実施することが好ましい。空気洗浄は、先述した２種類の逆圧洗浄実施中や実施前後、または中空糸膜モジュール４内に塩素剤含有水を保持させている時間の少なくとも一時に実施することが好ましい。中空糸膜モジュール４の１次側に押し出された水や中空糸膜モジュール４の下部から供給された空気はエア抜き弁６を通って系外に排出される。この場合、圧縮空気の圧力は高い方が膜の洗浄効果が高くなるので好ましいが、膜が損傷しない範囲内で適宜設定する。
　塩素剤を添加した洗浄水により中空糸膜モジュール４を逆圧洗浄した後は、中空糸膜モジュール４やその中空糸膜モジュール４の２次側配管内に塩素剤が残留している。残留した塩素剤は、水中で遊離塩素の形で存在する。遊離塩素とは、塩素剤が水と反応して生じる次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）や次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ－）として存在する塩素化合物のことで、強い殺菌力と酸化力を持っている。そのため、塩素剤含有水による逆圧洗浄の後にそのまま通常のろ過を再開したのでは、その遊離塩素が後段の半透膜ユニット１０に流入し、半透膜の酸化劣化を起こす懸念がある。半透膜が遊離塩素によって酸化劣化すると、該半透膜から得られる透過水質も悪化する。
　そこで、本発明では、逆圧洗浄後にＭＦ／ＵＦ膜モジュールの１次側にアンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を添加して膜ろ過を再開する。こうすることで、遊離塩素がアンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物と反応して結合塩素、すなわちクロラミンに変換され、該クロラミンにより半透膜を劣化・損傷を防ぎながら殺菌することができる。
　例えば図１に示す態様においては、中空糸膜モジュール４の逆圧洗浄が終了した後、原水にアンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を添加しながら該中空糸膜モジュール４でのろ過を再開する。より具体的には、逆圧洗浄および空気洗浄が終了した後、空洗弁１７が閉となり、排水弁１６が開となることで、膜表面および細孔内から剥離して中空糸膜モジュール４内で浮遊していたファウリング物質が系外に排出される排水工程が行われる。排水工程終了後、排水弁１６が閉、原水供給弁３とアンモニア性化合物／アミノ基含有化合物供給バルブ２３ａが開となり、原水ポンプ２とアンモニア性化合物／アミノ基含有化合物供給ポンプ２２が稼働して給水工程が行われる。そして、中空糸膜モジュール４の１次側が満水になった後、エア抜き弁６が閉、ろ過水弁７が開となり、ろ過工程を再開する。一定時間ろ過した後、アンモニア性化合物／アミノ基含有化合物供給バルブ２３ａが閉、アンモニア性化合物／アミノ基含有化合物供給ポンプ２２が停止することで、通常のろ過工程（アンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を添加しないろ過工程）に戻り、先述した工程を繰り返す。
　上記のようにすることで、中空糸膜モジュール４内に存在していた塩素剤がクロラミンに変換され、後段の半透膜の劣化・損傷を防ぎながら、半透膜ユニット１０のファウリング成分を分解除去することができる。なお、クロラミンの殺菌力は遊離塩素に比べると約１０分の１であり、半透膜に与える悪影響も遊離塩素よりはるかに小さい。
　クロラミンは無機態クロラミンと有機態クロラミンに大別され、前者はアンモニア性化合物と塩素との反応から、後者はアミノ基含有化合物と塩素との反応から生成される。
　例えば、水中のアンモニア性化合物と遊離塩素とが反応すると次式にしたがってモノクロラミン（ＮＨ２Ｃｌ）、ジクロラミン（ＮＨＣｌ２）、およびトリクロラミン（ＮＣｌ３）が生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　殺菌力はジクロラミンの方がモノクロラミンより強く、トリクロラミンには殺菌力はない。これらクロラミンの生成比率は、遊離塩素濃度や、アンモニア性化合物濃度及びその種類、ｐＨなどの影響を受け変化する。
　例えば、ｐＨ７．５未満であるとジクロラミンの生成割合が増加し、ｐＨ７．５～８．５の範囲ではほぼ全てモノクロラミンとなる。したがって、反応時のｐＨは７．５～８．５の範囲が好ましく、８．０～８．５の範囲がより好ましい。ｐＨ調整剤はとしては、硫酸や水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムが一般的に用いられるが、塩酸、シュウ酸、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウムなどを使用することもできる。
　アンモニア性化合物は、残留塩素に対して「ＮＨ３／Ｃｌ２（重量比）」が１／５～１／４倍となるように添加した時点から残留塩素濃度の低下が見られることから、「ＮＨ３／Ｃｌ２（重量比）」が１／５倍以下となるように添加することが好ましい。また、「ＮＨ３／Ｃｌ２」が１／９倍未満になると殺菌力のないトリクロラミンを生成する。したがって、「ＮＨ３／Ｃｌ２」が１／９～１／５倍となるようにアンモニア性化合物を添加することがより好ましい。
　アンモニア性化合物とは、アンモニウムイオンを持つ化合物のことであり、好適例としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、アンモニア水等が挙げられる。なかでも、代表的な窒素肥料である硫酸アンモニウムが入手し易くより好ましい。
　アミノ基（－ＮＨ２）含有化合物とは、アンモニアの水素原子を炭化水素基で１つ以上置換した化合物であるアミンと、アミノ基（－ＮＨ２）とカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）の両方の官能基を持つ化合物であるアミノ酸のことである。アミノ基含有化合物であるアミンには、アンモニアの水素原子を炭化水素基で１つ置換した第一級アミンと、２つ置換した第二級アミンと、３つ置換した第三級アミンがあるが、遊離塩素と反応してクロラミンを生成するのは第一もしくは第二アミンであることが知られている。アミンの好適例としては、第一もしくは第二アミンが好ましく、メチルアミンなどのように安定なクロラミンを生じて不連続点反応を起こさないアミンがより好ましい。アミノ酸の好適例としては、タウリン、グリシン、アラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、スルファミン酸、セリン、トレオニン、チロシン、ヒドロキシプロリン等が挙げられる。中でも、従来から水中の遊離塩素除去剤として用いられているタウリン、グリシン、アラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸がより好ましい。
　中空糸膜モジュール４の２次側配管内の塩素剤を効率的に消費するためには、原水供給弁３とアンモニア性化合物／アミノ基含有化合物供給バルブ２３ａが開となる前もしくは開となると同時に、アンモニア性化合物／アミノ基含有化合物供給バルブ２３ｂも開とすることが好ましい。こうすることで、中空糸膜モジュール４におけるろ過工程を再開する時点で、中空糸膜モジュール４の２次側配管内に、確実に、アンモニア性化合物／アミノ基含有化合物が供給されることになるため、該２次側配管内の塩素剤を効率的に消費することができる。
　また、逆圧洗浄後に中空糸膜モジュール４内に塩素剤を添加した洗浄水を保持させる場合は、塩素剤含有水を所定時間保持している間に、アンモニア性化合物／アミノ基含有化合物供給バルブ２３ｂを開にするとともに、アンモニア性化合物／アミノ基含有化合物供給ポンプ２２を稼働させ、２次側配管内の残留遊離塩素とアンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を反応させることがより好ましい。
　また、図１では中空糸膜モジュール４や２次側配管内に残留した塩素剤とアンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を含有する水との混合水が、ろ過水貯留槽８に直接送水されているが、図２に例示するように、塩素剤とアンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を含有する水とを十分に反応させる目的で、中空糸膜モジュール４と半透膜ユニット１０との間にクロラミン貯留槽２６を設けることも好ましい。なお、該クロラミン貯留槽２６は、中空糸膜モジュール４の２次側に相当するろ過水配管９および逆洗配管１５に、バイパスライン２５ａ、２５ｂを介して接続されるとともに、半透膜ユニット１０の一次側にクロラミン供給配管２８を介して接続される。
　具体的には、ろ過水弁７を閉、バイパスライン弁２４ａおよび／または２５ｂを開とし、塩素剤とアンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を含有する水との混合水を、バイパスライン２５ａおよび／または２５ｂを経由してクロラミン貯留槽２６に一旦貯留されるようにすることで、残留遊離塩素とアンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を十分に反応させる。その後、クロラミン供給ポンプ２７を用い、クロラミン貯留槽２６から半透膜供給水配管１１にクロラミン供給配管２８を経由しクロラミンを供給する。
　なお、塩素剤とアンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を含有する水との混合水をクロラミン貯留槽２６に導くにあたっては、ろ過水配管９から分岐したバイパスライン２５ａと、逆洗配管１５から分岐したバイパスライン２５ｂの少なくとも一方を選択して用いることができるが、少なくとも、残留遊離塩素濃度が高くなり易い逆洗配管１５から分岐したバイパスライン２５ｂから前記混合水をクロラミン貯留槽２２に送水することが好ましい。
　また、下水、農業廃水等やそれら処理水をアンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物の代替として添加しても良い。但し、該処理水を２次側配管に添加する場合は、後段の半透膜ユニットに縣濁物が流入しないように、下水、農業廃水等やそれらの処理水をＭＦ／ＵＦ膜ろ過した膜ろ過水が好ましい。再利用の観点からは、前記ＭＦ／ＵＦ膜ろ過水を半透膜ユニットで処理した際に発生する濃縮水がより好ましい。
　アンモニアガス等の気体を中空糸膜モジュール４の下部から空気の替わりに吹き込んでも構わない。
　なお、クロラミン濃度および遊離塩素濃度の測定には、ＤＰＤ法、電流法、吸光光度法等が用いられる。クロラミン濃度はクロラミン濃度と遊離塩素濃度を合わせた濃度である全塩素濃度を求めて、その濃度から遊離塩素濃度を引くことで求めることができる。例えば、半透膜供給水配管１１から採水し、ＤＰＤ法および電流法により通常測定条件で全塩素濃度や遊離塩素濃度の測定を行うか、または吸光光度法を用いた連続自動測定機器により全塩素および遊離塩素濃度を測定することができる。
　連続自動測定機器の場合は、例えば、ろ過水貯留槽８に設置した遊離塩素濃度計２９ａや、ろ過水配管９に設置した遊離塩素濃度計２９ｂや、半透膜供給水配管１１に設置した遊離塩素濃度計２９ｃや、逆洗配管１５に設置した遊離塩素濃度計２９ｄや、ろ過水配管９から分岐したバイパスライン２５ａに設置した遊離塩素濃度計２９ｅや、逆洗配管１５から分岐したバイパスライン２５ｂに設置した遊離塩素濃度計２９ｆや、クロラミン貯留槽２６に設置した遊離塩素濃度計２９ｇ等を用いて遊離塩素濃度を、半透膜供給水配管１１に設置したクロラミン濃度計３０ａや、クロラミン貯留槽２６に設置したクロラミン濃度計３０ｂを用いてクロラミン濃度を測定することにより、遊離塩素濃度やクロラミン濃度を監視し、所定範囲内で維持されるように処置することができる。
　半透膜供給水中の遊離塩素濃度が０．０１ｍｇ／Ｌよりも高い場合、半透膜の酸化劣化が懸念される。また半透膜供給水中のクロラミン濃度は０．０１ｍｇ～５ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。クロラミン濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ未満ではバイオファウリングを十分抑制することができず、クロラミン濃度が５ｍｇ／Ｌより高い場合、半透膜の酸化劣化が懸念される。半透膜供給水へのクロラミン添加方法は、常時添加であっても、間欠添加であっても構わない。
　以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
　＜ろ過差圧＞
　中空糸膜モジュールおよび半透膜ユニットのそれぞれについて、膜供給水側と膜ろ過水側に圧力計を設置し、供給水側の圧力から膜ろ過水側の圧力を差し引いて算出した。
　＜脱塩率＞
　半透膜ユニットの膜供給水の電気伝導率と膜ろ過水の電気伝導率を測定し、脱塩率を下式により算出した。
脱塩率（ＴＤＳ除去率）（％）＝{１－（膜ろ過水の電気伝導率（ＴＤＳ濃度）・膜供給水の電気伝導率（ＴＤＳ濃度））｝×１００。
　＜回収率＞
　中空糸膜モジュールの回収率は、中空糸膜モジュールへの供給水量、中空糸膜モジュールから得られたろ過水量、および中空糸膜モジュールの排水量から算出した。また、半透膜ユニットの回収率は、半透膜ユニットへの供給水量、ならびに、半透膜ユニットから得られるろ過水量および濃縮水量から算出した。
　＜実施例１＞
　図１に示す構成の装置を用いて造水を行った。
　すなわち、中空糸膜モジュール４には東レ（株）製の分画分子量１５万Ｄａのポリフッ化ビニリデン製中空糸ＵＦ膜で膜面積が７２ｍ２の加圧型中空糸膜モジュール（ＨＦＵ－２０２０）１本を用い、原水供給弁３とろ過水弁７を開いて、原水供給ポンプ２を稼働して、濁度４度、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ：全有機炭素）濃度２ｍｇ／Ｌ、塩濃度３．５％の海水をろ過流束３ｍ／ｄで全量ろ過した。また、半透膜ユニット１０には東レ（株）製ポリアミド系逆浸透膜エレメント（ＴＭ８２０－４００）４本を用い、膜ろ過流量６０ｍ３／ｄ、濃縮水流量１２０ｍ３／ｄ、回収率３３％でろ過した。
　この間に、中空糸膜モジュール４は３０分間連続ろ過した後ろ過を一旦中断し（半透膜ユニット１０でのろ過は継続）、塩素剤貯留槽１９内の次亜塩素酸ナトリウムを中空糸膜モジュール４の膜ろ過水に添加した塩素剤含有水を用いて逆圧洗浄を実施した。具体的には、原水供給弁３とろ過水弁７を閉じ、原水供給ポンプ２を停止すると同時に、逆洗弁１４と空洗弁１７とエア抜き弁６を開き、逆洗ポンプ１３、塩素剤供給ポンプ２０を稼働して、ろ過流束３．３ｍ／ｄの逆圧洗浄と中空糸膜モジュールの下部から１００Ｌ／ｍｉｎ（０℃、１ａｔｍ）で空気を供給する空気洗浄を同時に１分間実施した。この時の逆圧洗浄水中の遊離塩素濃度を１０ｍｇ／Ｌとした。
　その後、排水弁１６を開いて、中空糸膜モジュール４内の水を全量系外に排出した。
　その後、排水弁１６を閉じ、原水供給弁３とアンモニア性化合物／アミノ基含有化合物供給弁２３ａを開いて、原水供給ポンプ２とアンモニア性化合物／アミノ基含有化合物供給ポンプ２２を稼働して、塩化アンモニウムを原水に添加しつつ、該原水を中空糸膜モジュール４内に供給した。その後、ろ過水弁７を開き、エア抜き弁６を閉じて、３０秒間全量ろ過した。この時、原水中の塩化アンモニウムを２ｍｇ／Ｌとした。
　その後、アンモニア性化合物／アミノ基含有化合物供給ポンプ２２を停止し、アンモニア性化合物／アミノ基含有化合物供給弁２３ａを閉じて、通常のろ過工程に戻り、先述した工程を繰り返した。
　その結果、中空糸膜モジュール４は、ろ過差圧が運転開始直後３５ｋＰａに対し、２ヶ月後も５５ｋＰａ程度と、比較的安定運転が行えており、薬液洗浄する必要はなかった。また、半透膜ユニット１０は、脱塩率が運転開始直後９９．７％であったのに対して、２ヶ月間後も９９．６％と安定して推移した。半透膜ユニット１０の膜ろ過差圧は、運転開始直後１００ｋＰａであったのに対し、２ヶ月後も１２０ｋＰａ程度と安定していた。
　＜実施例２＞
　実施例１の塩化アンモニウムの替わりに、アミノ基含有化合物であるタウニンを原水中に２．５重量％となるように添加した後、半透膜ユニット１０に供給した。それ以外は実施例１と同様にした。
　その結果、中空糸膜モジュール４は、ろ過差圧が運転開始直後３５ｋＰａに対し、２ヶ月後も６５ｋＰａ程度と比較的安定運転が行えており、薬液洗浄する必要はなかった。また、半透膜ユニット１０は、脱塩率が運転開始直後９９．７％であったのに対して、２ヶ月間後も９９．４％と安定して推移した。半透膜ユニット１０の膜ろ過差圧は、運転開始直後１００ｋＰａであったのに対し、２ヶ月後も１３０ｋＰａ程度と安定していた。
　＜実施例３＞
　実施例１の逆圧洗浄の工程から通常のろ過工程に戻る迄の工程を、２４回に１度は以下の[ａの工程]のように、残りの２３回は以下の[ｂの工程]のようにした以外は、実施例１と同様にした。
　[ａの工程]
　（ａ―１）塩素剤貯留槽１９内の次亜塩素酸ナトリウムを中空糸膜モジュール４の膜ろ過水に添加した塩素剤含有水を用いた逆圧洗浄を、空気洗浄と同時に１分間実施し、その後中空糸膜モジュール４を塩素剤含有水に２０分間浸漬した。この時の逆圧洗浄水中の遊離塩素濃度を１００ｍｇ／Ｌとした。
　（ａ―２）その後、排水弁１６を開いて、中空糸膜モジュール４内の塩素含有水を全量排出した。
　（ａ―３）次に、中空糸膜モジュール４内および２次側（ろ過水側）の配管内の塩素含有水を洗い流すために、排水弁１６を閉じて、次亜塩素酸ナトリウムを含有していない、中空糸膜モジュール４の膜ろ過水を用いた逆圧洗浄を１分間実施し、再び排水弁１６を開いて、すすぎ水を全量排出した。
　（ａ―４）その後、排水弁１６を閉じ、原水供給弁３とアンモニア性化合物／アミノ基含有化合物供給弁２３ａを開いて、原水供給ポンプ２とアンモニア性化合物／アミノ基含有化合物供給ポンプ２２を稼働して、塩化アンモニウムを原水に添加しつつ、該原水を中空糸膜モジュール４内に供給した。その後、ろ過水弁７を開き、エア抜き弁６を閉じて、３０秒間全量ろ過した。この時、原水中の塩化アンモニウムを２０ｍｇ／Ｌとした。
　（ａ―５）その後、アンモニア性化合物／アミノ基含有化合物供給ポンプ２２を停止し、アンモニア性化合物／アミノ基含有化合物供給弁２３ａを閉じて、通常のろ過工程に戻した。
　[ｂの工程]
　（ｂ－１）次亜塩素酸ナトリウムを含有しない、中空糸膜モジュール４の膜ろ過水を用いた逆圧洗浄を、空気洗浄と同時に１分間実施した後、排水弁１６を開いて、中空糸膜モジュール４内の水を全量系外に排出した。
　（ｂ－２）その後、排水弁１６を閉じて、通常のろ過工程に戻した。
　上記のように造水した結果、中空糸膜モジュール４は、回収率が９４．２％であった。また、中空糸膜モジュール４は、ろ過差圧が運転開始直後３５ｋＰａに対し、２ヶ月後も５５ｋＰａ程度と、比較的安定運転が行えており、薬液洗浄する必要はなかった。さらに、半透膜ユニット１０は、脱塩率が運転開始直後９９．７％であったのに対して、２ヶ月間後も９９．６％と、安定して推移した。また、半透膜ユニット１０の膜ろ過差圧は,運転開始直後１００ｋＰａであったのに対し、２ヶ月後も１２０ｋＰａ程度と安定していた。
　＜比較例１＞
　塩素剤含有水による逆洗後に、原水に塩化アンモニウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と全く同じとした。
　その結果、中空糸膜モジュール４は、ろ過差圧が運転開始直後３５ｋＰａに対し、２ヶ月後も７５ｋＰａ程度と、比較的安定運転が行えており、薬液洗浄する必要はなかった。しかし、半透膜ユニット１０は、脱塩率が、運転開始直後９９．７％であったのに対し、２ヶ月後には９５．３％に低下した。実施例１と比べ、残留遊離塩素漏洩による酸化劣化のため脱塩率が低下した。
　＜比較例２＞
　比較例１の残留遊離塩素漏洩による酸化劣化を防止するために、塩素剤含有水による逆洗後、半透膜供給水に亜硫酸水素ナトリウムを添加し還元中和した後、半透膜ユニット１０に供給した以外は、比較例１と同様にした。
　その結果、中空糸膜モジュール４は、ろ過差圧が運転開始直後３５ｋＰａに対し、２ヶ月後も７５ｋＰａ程度と、比較的安定運転が行えており、薬液洗浄する必要はなかった。半透膜ユニット１０は、脱塩率が運転開始直後９９．７％であったのに対し、２ヶ月後９９．６％と、安定して推移した。しかしながら、半透膜ユニット１０は、膜ろ過差圧が運転開始直後１００ｋＰａであったのに対し、２ヶ月後に１８０ｋＰａと高くなったので、薬液洗浄を実施せざるを得なくなった。実施例１と比べ、バイオファウリングが発生し膜ろ過差圧が高くなった。
　＜比較例３＞
　実施例３の[aの工程]で、（ａ―４）を実施しない代わりに、（ａ―３）を５回繰り返した以外は、実施例３と同様にした。
　その結果、中空糸膜モジュール４は、ろ過差圧が運転開始直後３５ｋＰａに対し、２ヶ月後も５５ｋＰａ程度と比較的安定運転が行えており、薬液洗浄する必要がなかったが、回収率が９３．６％と実施例３に比べて低く、洗浄排水が増加した。また、半透膜ユニット１０は、脱塩率が運転開始直後９９．７％であったのに対し２ヶ月後９９．６％と安定して推移したものの、膜ろ過差圧が運転開始直後１００ｋＰａであったのに対し２ヶ月後に１８０ｋＰａと高くなったので、薬液洗浄を実施せざるを得なくなった。すなわち、実施例３と比べ、バイオファウリングが発生し膜ろ過差圧が高くなった。
　本発明によれば、半透膜の酸化劣化およびバイオファウリング増殖を防止し、かつ中和廃液量低減に伴い水回収率を向上することも可能となるので、海水淡水化、産業廃水および下水再利用の用途に好適である。
１：原水貯留槽
２：原水供給ポンプ
３：原水供給弁
４：中空糸膜モジュール
５：原水配管
６：エア抜き弁
７：ろ過水弁
８：ろ過水貯留槽
９：ろ過水配管
１０：半透膜ユニット
１１：半透膜供給水配管
１２：ブースターポンプ
１３：逆洗ポンプ
１４：逆洗弁
１５：逆洗配管
１６：排水弁
１７：空気弁
１８：コンプレッサー
１９：塩素剤貯留槽
２０：塩素剤供給ポンプ
２１：アンモニア性化合物／アミノ基含有化合物貯留槽
２２：アンモニア性化合物／アミノ基含有化合物供給ポンプ
２３ａ、２３ｂ：アンモニア性化合物／アミノ基含有化合物供給弁
２４ａ、２４ｂ：バイパスライン弁
２５ａ、２５ｂ：バイパスライン
２６：クロラミン貯留槽
２７：クロラミン供給ポンプ
２８：クロラミン供給配管
２９ａ、２９ｂ、２９ｃ、２９ｄ、２９ｅ、２９ｆ、２９ｇ：遊離塩素濃度計
３０ａ、３０ｂ：クロラミン濃度計

Claims (8)

  1. 　原水を精密ろ過／限外ろ過膜モジュールで膜ろ過し、次いで半透膜ユニットで膜ろ過する造水方法であって、一時的に、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールにおける膜ろ過を中断し、塩素剤含有水を前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの２次側から供給して前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの逆圧洗浄を行い、その後、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの１次側にアンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を添加して前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールにおける膜ろ過を再開する造水方法。
  2. 　前記塩素剤含有水による逆圧洗浄を行った後、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの１次側に前記アンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を添加する前あるいは添加すると同時に、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの２次側にアンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を添加して、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールにおける膜ろ過を再開する、請求項１に記載の造水方法。
  3. 　前記塩素剤含有水による逆圧洗浄を行った後で、かつ、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの１次側または２次側に前記アンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を添加する前に、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールを膜ろ過水で逆圧洗浄する、請求項１または２に記載の造水方法。
  4. 　前記塩素剤含有水による逆圧洗浄を行った後に、続けて、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュール内に塩素剤含有水を所定時間保持する、請求項１～３のいずれかに記載の造水方法。
  5. 　前記塩素剤含有水による逆圧洗浄の実施中もしくは実施前後、または、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュール内に前記塩素剤含有水を保持している間の少なくとも一時に空気洗浄を実施する、請求項１～４のいずれかに記載の造水方法。
  6. 　精密ろ過／限外ろ過膜モジュールと、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールのろ過水を処理する半透膜ユニットと、前記膜モジュールの２次側から１次側に水を供給する逆圧洗浄ユニットと、前記水に塩素剤を供給する塩素剤供給ユニットと、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの１次側にアンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を供給するアンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物供給ユニットとを備える造水装置。
  7. 　さらに、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの２次側にアンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物を供給するアンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物供給ユニットを備える、請求項６に記載の造水装置。
  8. 　さらに、水中で塩素剤とアンモニア性化合物および／またはアミノ基含有化合物が反応して生成したクロラミンを貯留するクロラミン貯留槽と、前記精密ろ過／限外ろ過膜モジュールの２次側と前記クロラミン貯留槽を接続する配管と、前記クロラミン貯留槽と前記半透膜ユニットの１次側を接続する配管とを備えている、請求項６または７に記載の造水装置。
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