CN108348867A - 使用氧化剂和还原剂提高tfc膜的水通量的方法 - Google Patents

使用氧化剂和还原剂提高tfc膜的水通量的方法 Download PDF

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Abstract

提供了用于制备高度可渗透薄膜复合膜的后形成方法，所述高度可渗透薄膜复合膜用于低能量条件下的反渗透，特别是用于半咸水。所述方法包括使TFC膜的聚酰胺区别层与包含氧化剂的溶液接触以形成经处理的膜，随后使经处理的膜与包含还原剂的溶液接触。所得到的膜在保持盐截留率的同时表现出提高的水通量。还提供了根据所述方法制备的反渗透膜、包括高度可渗透薄膜复合膜的模块、以及使用所述膜或模块净化水的方法。

Description

使用氧化剂和还原剂提高TFC膜的水通量的方法
技术领域
本申请要求于2016年3月03日向USPTO提交的美国专利申请第15/059,711号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及薄膜复合(TFC)膜，包括用于纳滤、反渗透或正向渗透例如以净化水(包括自来水、半咸水和海水)的膜；并且更特别地，涉及用于提高形成区别层之后的TFC膜的水通量，所述方法包括将膜的区别层暴露于包含氧化剂的溶液，随后将经处理的膜暴露于还原剂，由此在对膜的盐截留特性具有最小负面影响或者保持或改善膜的盐截留特性的同时提高水通量。
背景技术
薄膜复合(TFC)膜是具有连接在一起形成单个膜的不同材料的层的膜。这种分层结构允许使用优化膜的性能和耐久性的材料组合。
TFC膜用于纳滤膜、反渗透(RO)膜和正向渗透膜。这样的膜通常通过在多孔支撑膜上使非极性(例如，有机)相中的单体与极性(例如，水)相中的单体一起进行界面聚合来制备。在需要通量和显著的截留特性的情况下使用TFC膜，例如在水的净化中。在形成膜的区别层期间添加了多种材料和化学添加剂以增加通量而不降低截留特性。例如，美国专利第6,024,873号描述了在界面缩聚以形成区别层之前向水相或有机相中添加醇或醚以增加膜的水通量。美国专利第8,177,978号教导可以在界面缩聚以形成区别层之前向水相或有机相中添加二酮化物和金属添加剂以增加水通量。美国专利第8,567,612号、第8,801,935号和第8,029,857中描述了另外的添加剂。
存在据称通过在形成区别层之后处理膜来提高膜的水通量的方法。例如，美国专利第4,888,116号描述了用与伯胺基团反应形成重氮盐基团或重氮盐基团的衍生物的试剂的水溶液处理具有聚酰胺区别层的反渗透膜，这可以增加聚酰胺膜的水通量，且据称对膜的盐截留率有很小影响或没有影响。美国专利第3,551,331号描述了通过用质子酸、感胶离子盐或路易斯酸处理来改变聚酰胺膜的渗透性的方法。美国专利第3,904,519号描述了用交联试剂处理线性芳族聚酰胺以提高所得膜的通量或通量稳定性。
多个专利中公开了用氯或氯产生剂处理TFC膜以提高其性能。美国专利第4,277,344号描述了用包含100ppm次氯酸盐的溶液对聚酰胺膜进行后处理一天。美国专利第4,761,234号描述了在室温下在10.3的pH下用包含1000ppm残余氯的水溶液处理包含三氨基苯作为一种单体的聚酰胺TFC膜18小时。美国专利第5,051,178号描述了在6至13的pH下用100ppm至600ppm氯或氯产生剂处理通过涉及三胺混合物的界面聚合而获得的某些类型的聚酰胺TFC膜2分钟至45小时的时间段。这些专利证明用氯释放剂处理膜可以提高聚酰胺膜的水通量，但水通量的提高通常以膜的一些其他性能特性(例如稳定性或盐截留率)为代价。据称，美国专利第5,876,602号通过以下过程解决了这些缺点：在至少10.5的pH下用浓度为200ppm至10000ppm的次氯酸根离子处理复合聚酰胺反渗透膜30分钟至3小时的暴露时间，以提高水通量和盐截留率并增大对碱性条件的稳定性。
发明内容
技术问题
本领域中的一些建议方法成本过高以致于商业上无法实现。另外，反应可能在生产条件下难以控制，或者可能损坏膜或加工设备，或者膜的改善可能是短暂的，或者处理可能导致水通量增加，而随着时间推移牺牲盐截留率。
尽管许多商业聚酰胺膜可以表现出水通量、盐截留率和化学稳定性的优异组合，但仍在积极寻求具有改善的性能特性的膜。需要的是用于在形成区别层之后处理膜的另外的技术，其导致提高的水通量，同时保持或改善TFC膜的截留特性。
技术方案
因此，本发明涉及用于TFC膜，特别是RO膜的后生产处理方法，以在保持盐截留率的同时提高膜的通量，并且基本上消除由于现有技术的限制和缺点而导致的一个或更多个问题。
在一个方面中，提供了用于生产具有增大的通量的TFC膜的方法，其中所述方法包括用包含氧化剂的氧化溶液处理TFC膜以与膜反应，形成经处理的膜；随后进行猝灭步骤，所述猝灭步骤包括使经处理的膜与包含还原剂的还原溶液接触，其中还原剂可以中和氧化剂并由此防止氧化剂继续与膜反应。通常，经处理的膜的盐截留率与未经处理的膜基本上相同或者比未经处理的膜更好。在一些实施方案中，氯、次氯酸或次氯酸根离子中的任一者或其组合存在于氧化溶液中，并且碱金属偏亚硫酸氢盐存在于还原溶液中。
还提供了提高包括聚酰胺区别层的TFC膜的水通量的方法，所述方法包括以下步骤：在约10.4或更小的pH下用包含约7ppm至约35ppm的量的氧化剂的氧化溶液处理TFC膜至少5分钟的时间段以与聚酰胺区别层反应，形成经处理的膜；以及在约4至约8的pH下使经处理的膜与包含还原剂的还原溶液接触至少1分钟的时间，其中用氧化剂处理的步骤与用还原剂处理的步骤之间存在紧密的时间连接。在用氧化剂处理膜的时间段终点与使经氧化的膜与还原剂接触之间的时间量通常为60分钟或更短。在用氧化剂处理膜与用还原剂处理之间可以存在一个或多于一个洗涤步骤。洗涤步骤可以包括使经处理的膜与水例如去离子水或RO水接触。
还原剂可以中和氧化剂并由此防止氧化剂继续与聚酰胺区别层反应。氧化溶液可以包含分子氯、次氯酸、或次氯酸根离子，或者其组合。还原溶液可以包含去氯剂。还原溶液可以包含碱金属偏亚硫酸氢盐。氧化溶液可以包含游离氯，还原溶液可以包含去氯剂。氧化溶液可以包含约7ppm至约35ppm的量的游离氯，还原溶液可以包含约0.1重量％至约5重量％的量的去氯剂。去氯剂可以为碱金属亚硫酸氢盐、碱土金属亚硫酸氢盐、碱金属偏亚硫酸氢盐、碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐、或过氧化氢，或者其任意组合。
还提供了根据本文提供的方法制备的RO膜。RO膜表现出比未处理的TFC膜的水通量更大的水通量。还提供了反渗透模块，其包括螺旋缠绕在中心穿孔管(centralperforated tube)周围的根据本文提供的方法制备的反渗透膜。还提供了反渗透模块，其包括根据本文提供的方法制备的反渗透膜，所述反渗透膜形成为中空纤维且装入中空纤维模块中。还提供了净化水(例如，自来水、半咸水或海水)的方法，所述方法包括使水与根据本文提供的方法制备的反渗透膜接触，或者使水与包括根据本文提供的方法制备的反渗透膜的模块接触。
本发明的另外的特征和优点将在下面的描述中阐述，并且部分地将从描述中变得显而易见，或者可以通过本发明的实践了解到。本发明的目的和其他优点将通过在书面描述及其权利要求书以及附图中具体指出的结构来实现和获得。
有益效果
提供了用于制备用于反渗透，特别是用于低能量条件下的半咸水的高度可渗透薄膜复合膜的后形成方法。所述方法包括使TFC膜的聚酰胺区别层与包含氧化剂的溶液接触以形成经处理的膜，随后使经处理的膜与包含还原剂的溶液接触。所得到的膜在保持盐截留率的同时表现出提高的水通量。
附图说明
包括在内以提供对本发明的进一步理解并且并入且构成本说明书一部分的附图举例说明了本发明的实施方案，并且与描述一起用于解释本发明的原理。
在附图中：
图1A(图1)是包括一个浸没式导辊的反应罐的一个示例性实施方案的图。图1B(图2)是包括多个浸没式导辊以增加膜在反应罐中的有效停留时间的反应罐的一个示例性实施方案的图。箭头示出导辊的旋转方向。
具体实施方式
A.限定
除非另有限定，否则本文所使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同含义。除非另外指出，否则在本文的整个公开内容中涉及到的所有专利、专利申请、公开的申请和公开、网站和其他公开的材料通过引用整体并入。在本文的术语存在多种限定的情况下，本节的这些限定优先。
如本文所使用的单数形式包括复数指代物，除非上下文清楚地另外说明。
如本文所使用的范围和量可以表示为“约”特定值或范围。“约”还包括精确的量。因此，“约5％”意指“约5％”并且还意指“5％”。“约”意指在预期应用或目的的典型实验误差内。
如本文所使用的“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情形发生或不发生，并且该描述包括所述事件或情形发生的情况和其不发生的情况。例如，系统中的任选的组件是指所述组件可以存在或可以不存在于所述系统中。
如本文所使用的术语“烷基”是指包含至少一个碳原子且在碳原子之间不包含双键或三键的直链、支链或环状链。
如本文所使用的“通量”是指通过膜的液体流量。
如本文所使用的“组合”是指两个项目之间或者多于两个项目之间的任意关联。所述关联可以是空间的或者是指出于共同目的使用两个或更多个项目。
如本文所使用的术语“表面活性剂”是指吸收在空气/水界面、油/水界面和/或油/空气界面处的显著降低其表面能的分子。表面活性剂一般根据表面活性部分的电荷进行分类，并且可以分为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。
如本文所使用的“薄膜复合膜”是指具有连接在一起以形成单个膜的不同材料的层的膜。
如本文所使用的术语“接触”是指使两种或更多种物质足够接近，由此他们可以相互作用。
如本文所使用的“氧化”是指来自原子的电子的损失。
如本文所使用的“氧化剂”是指从原子中提取电子的任何试剂或化合物。氧化剂在氧化过程中被还原。
如本文所使用的“还原剂”是指为电子供体或将电子贡献给原子的任何试剂或化合物。还原剂在还原过程中被氧化。
如本文所使用的“猝灭剂”是指可以单独地或与另一化合物组合地与氧化剂反应或中和氧化剂并由此防止氧化剂继续与膜反应的还原化合物。
如本文所使用的“游离氯”是指以水性分子氯、次氯酸(HOCl)和/或次氯酸根离子(OCl-)存在于水溶液中的氯。游离氯是未与除水之外的外来物质反应并因此可以用于使物质氧化的氯。
如本文所使用的“结合氯”是指氯与氨或有机胺化学结合地以氯胺例如一氯胺(NH2Cl)、二氯胺(NHCl2)和三氯化氮(NCl3)的形式存在于水中的形式。
如本文所使用的“总氯”是指水溶液中游离氯和结合氯的总和。
如本文所使用的“氯清除剂”是指与氯或与氯产生物质例如次氯酸盐反应以消除或减少游离氯的化合物。
如本文所使用的“去氯剂”是指这样的物质：其中和或分解残余次氯酸盐或氯以防止持续进行与已用次氯酸盐或氯处理的材料的反应。
如本文所使用的“gfd”是指加仑/平方英尺/天。
如本文所使用的“gpd”是指加仑/天。
如本文所使用的“紧密的时间连接”是指短的持续时间，一般为一小时或更短。
B.水通量的提高
将TFC膜用于反渗透(RO)基于膜选择性地允许混合物的某些组分如水通过以与其他组分如盐分离的能力。在盐水(例如，海水或半咸水)的纯化中，在压力下使水与RO TFC膜的区别层的一个表面接触以在使盐的通过最小化的同时使水有效地渗透通过膜。
当使用标准界面聚合法以形成薄膜复合层膜的聚酰胺区别层来浇铸TFC膜时，有时难以在不牺牲盐截留率的情况下实现目标水通量。已经确定，可以使用如下方法在不影响膜的盐截留率或在一些情况下提高膜的盐截留率的同时增加水通量：在形成区别层之后用氧化剂改变膜表面的化学性质，随后用还原剂处理。
众所周知，将聚酰胺膜暴露于氧化剂，特别是长期暴露于氯，会在水净化过程中导致膜的降解和失效。例如，据报道，在使聚酰胺膜与次氯酸盐接触之后，水通量减少10％至约50％中的任何量(例如参见Kwon等，J Membrane Science 282(2006)456至464)，并且截留率的损失和通量率的增加以不可恢复的方式发生。这在包含其中氯可以与聚合物反应的多个不同位点的聚酰胺膜中尤其如此。聚酰胺膜被攻击的程度取决于聚酰胺形成中所使用的特定酸和胺。Kang等人教导了与当在pH 10下用1000ppm NaClO-处理聚酰胺膜时所观察到的膜劣化相比，当在pH 4下用60ppm NaClO-处理聚酰胺膜时的膜劣化严重得多(Kang等，J Membrane Science 300(2007)165至171)。
当在形成区别层之后将氧化剂添加至用于洗涤膜的水中时，氧化剂可以与聚酰胺反应并改变其结构。如果不控制氧化剂与膜的反应，则可能导致膜的降解或破坏。在将膜暴露于氧化剂以形成经处理的膜之后，用水洗涤经处理的膜可能不足以控制氧化剂与聚酰胺膜的反应，因为任何残余的氧化剂或产生的自由基都可以继续与膜反应。膜的过度氧化可导致区别层完整性的损失，这通常表现为盐截留率的初始损失。
出人意料地发现，与未处理的膜相比，经以下处理的膜表现出大得多的水通量并保持其盐截留特性：在在约10至约11的范围内或约10至约10.5的范围内的pH下用浓度在约5ppm至约40ppm游离氯的范围内的游离氯处理，随后进行包括将经处理的膜暴露于还原剂例如碱金属偏亚硫酸氢盐的猝灭步骤。虽然作为示例性实施方案描述了氯作为氧化剂和碱金属偏亚硫酸氢盐作为还原剂，但也可以使用其他氧化剂和还原剂。
本领域已知的是，偏亚硫酸氢钠可以作为防腐剂以低水平包含在模块中(例如，参见美国专利第8,236,178号)。偏亚硫酸氢钠还可以用作用于使用本文所述方法制备的膜的防腐剂。使用可以包括偏亚硫酸氢盐的还原剂进行的处理步骤与使用偏亚硫酸氢钠作为防腐剂不同，因为本文提供的方法中的还原剂处理步骤与用氧化剂处理以紧密的时间连接发生。向膜或模块中添加防腐剂一般在膜或模块形成结束时进行，并且通常在膜或模块形成后数小时或数天进行。如实施例中所示，在施加氧化剂之后施加还原剂的这种延迟可以导致膜损坏。膜损坏可以表现为盐截留率降低。在进行其中可以使膜经受极端pH(pH值可以在低达pH 2至高达pH 13之间变化)的清洗过程之后，任何膜损坏都可能变得更加明显。任何膜损坏都可能降低膜的使用寿命，因为膜在较少的清洗循环之后可能失效。因此，在本文提供的方法中，在施加氧化剂与施加还原剂之间通常仅允许经历短的持续时间。在施加氧化剂与施加还原剂之间可以包括洗涤步骤。在用还原剂处理之后，通常除去还原剂溶液，并且用去离子水或RO水对膜进行洗涤，然后，如果需要，可以用包含防腐剂的溶液处理膜和/或将膜储存在包含防腐剂的溶液中。典型的防腐剂包括偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、柠檬酸和乳酸。
氧化剂
可以使用在水性环境或主要水性环境中起作用的任何氧化剂。氧化剂的示例性类型为含卤素氧化剂和含氧氧化剂。含卤素氧化剂包括特征为是游离卤素或元素卤素的来源(例如，游离氯或溴或者元素氯或溴的来源)的那些。
氯来源的非限制性实例包括次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次氯酸锂、二氧化氯、氯气、三氯异氰尿酸、二氯(异)氰尿酸钠或二氯(异)氰尿酸钾、氯化磷酸三钠、二氯二甲基乙内酰脲、N-氯代琥珀酰亚胺和氯乙酰基-脲，及其任意组合。优选的氯来源为碱金属次氯酸盐或碱土金属次氯酸盐中的任一者。
含溴氧化剂的非限制性实例包括1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲和1,3-二溴-5,5-二甲基-乙内酰脲。含氧氧化剂的非限制性实例包括臭氧、过氧化氢、高锰酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硫酸钠、和过氧化氢脲，及其任意组合。
在本文提供的方法中，包括聚酰胺区别层的TFC膜可以用包含1ppm或约1ppm至50ppm或约50ppm氧化剂的氧化溶液处理。在一些实施方案中，氧化溶液为水性的或包含水，并且存在的氧化剂的量为1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、10ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、40ppm、45ppm或50ppm，或者为在a或约a至b或约b的范围内的量，其中a为氧化剂的前述ppm值中的任一者，并且b为氧化剂的前述ppm值中大于a的任一者，例如约7ppm至约30ppm、或约15ppm至约35ppm、或约8ppm至约25ppm等。
优选的氧化剂为游离氯或元素氯的来源。在一些实施方案中，用包含约1ppm至约50ppm游离氯、或约5ppm至约40ppm、或约7ppm至约30ppm或约15ppm至约30ppm游离氯的水溶液处理包括聚酰胺区别层的TFC膜。在一些实施方案中，游离氯的氯来源为碱金属次氯酸盐或碱土金属次氯酸盐。
总氯浓度可以使用任何已知技术来测量，例如使用N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐的DPD方法(Thermo Orion Method AC4P72(2002))。游离氯可以使用靛酚法来测量(例如，参见2013年9月3日至5日Ward在第76届Annual WIOA Victorian Water IndustryOperations Conference and Exhibition,Bendigo Exhibition Center提出的ChlorineResidual Measurement in Chloraminated Systems，和WO2009/155462)。
TFC膜可以暴露于氧化剂至少5分钟、或至少10分钟、或至少15分钟、或至少20分钟、或至少25分钟、或至少30分钟、或至少35分钟、或至少40分钟、或至少45分钟的时间。该膜可以暴露于氧化剂45分钟或更短、或者40分钟或更短、或者35分钟或更短、或者30分钟或更短、或者25分钟或更短、或者20分钟或更短、或者15分钟或更短、或者10分钟或更短、或者5分钟或更短的时间。包括聚酰胺区别层的TFC膜可以用氧化剂处理约5分钟至约90分钟的时间段。在一些情况下，将膜暴露于氧化剂的暴露时间为约10分钟至约60分钟。
氧化剂可以在水溶液中提供。包含氧化剂的水溶液的pH可以在约8至11的范围内。在一些应用中，pH为约10至约11。在一些应用中，pH为约10至约10.5。在一些应用中，pH为10.4或更小、或者约pH 9至约pH 10.4。
可以在任何温度下将膜暴露于氧化剂。暴露温度可以在约4℃至约40℃的范围内。暴露温度可以为环境温度，例如，约20℃至约26℃。在一些应用中，暴露温度为约25℃。
可以在任何压力下将膜暴露于氧化剂。暴露压力可以为环境压力，例如，约0.98个大气压(atm)至约1atm、或约101.32kPa至约101.325kPa、或约14.4psi至约14.7psi。可以在升高的压力下将膜暴露于氧化剂。暴露压力可以为例如25psi或约25psi至150psi或约150psi，例如125psi。
处理的紧密的时间连接
用氧化剂处理膜以紧密的时间连接后接用还原剂处理。在将膜暴露于氧化剂之后，在短的持续时间内用还原剂处理经氧化的膜。通常，将膜暴露于氧化剂的时间结束与将经氧化的膜暴露于还原剂开始之间的时间量为60分钟或更短。将膜暴露于氧化剂的时间结束与将经氧化的膜暴露于还原剂之间的时间量可以长达60分钟、或长达55分钟、或长达50分钟、或长达45分钟、或长达40分钟、或长达35分钟、或长达30分钟、或长达25分钟、或长达20分钟、或长达15分钟、或长达10分钟、或长达5分钟。将膜暴露于氧化剂的时间结束与将经氧化的膜暴露于还原剂之间的时间量可以为30秒至约60分钟。当使用更高量的氧化剂时，可以选择更短的将膜暴露于氧化剂的时间结束与将经氧化的膜暴露于还原剂之间的时间量。
在用还原剂处理之前可以使经氧化的膜经受一个洗涤步骤或多个洗涤步骤。洗涤步骤可以包括用去离子水或RO水洗涤。洗涤步骤可以在用氧化剂处理结束与用还原剂处理开始之间的短的持续时间内的任何时间段进行。洗涤步骤可以进行至少1分钟、或至少2分钟、或至少5分钟的时间段。洗涤步骤可以进行约60分钟或更短、或者约45分钟或更短、或者约30分钟或更短、或者约15分钟或更短、或者约5分钟或更短的时间段。在洗涤步骤之间可以将经洗涤的膜暴露于空气一段时间。例如，可以用去离子水洗涤经氧化的膜5分钟，随后空气干燥10分钟或更短的时间，随后用去离子水进行洗涤步骤5分钟，随后用还原剂处理。膜在处理期间可以在模块内，并且洗涤步骤可以包括施加压力以驱动去离子水或RO水通过该模块一段时间，任选地随后在不向模块施加压力时经过一段时间，随后施加压力以驱动去离子水作为后续的洗涤步骤或者施加压力以驱动包含还原剂的溶液通过模块。
还原剂
在用氧化剂处理膜以形成经氧化的膜之后，用还原剂处理膜。可以在将膜暴露于包含还原剂的溶液之前用水洗涤经氧化的膜。通常选择还原剂以中和任何残余的氧化剂。还原剂的非限制性实例包括亚硫酸铵、碱金属亚硫酸盐、碱土金属亚硫酸盐、亚硫酸锌、亚硫酸氢铵、碱金属亚硫酸氢盐、碱土金属亚硫酸氢盐、连二硫酸钠、连二硫酸锌、碱金属偏亚硫酸氢盐、丙酮合亚硫酸氢钠、烷基胺亚硫酸氢盐；碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐、碱金属硼氢化物、碱土金属硼氢化物、碱金属铝氢化物、二烷基铝氢化物、次磷酸铵、碱金属次磷酸盐、碱土金属次磷酸盐、亚磷酸铵、碱金属亚磷酸盐、碱土金属亚磷酸盐硫代水杨酸、异丙醇铝锂、2-吡啶硫酮、二硫苏糖醇、L-抗坏血酸、二氧化硫脲，及其组合。优选的还原剂包括亚硫酸铵、碱金属亚硫酸盐、碱土金属亚硫酸盐、亚硫酸锌、亚硫酸氢铵、碱金属亚硫酸氢盐、碱土金属亚硫酸氢盐、连二硫酸钠、连二硫酸锌、和碱金属偏亚硫酸氢盐，及其组合。
当氧化剂为或包含游离氯或元素氯的来源时，还原剂可以选择为或包含氯清除剂。氯清除剂的非限制性实例包括：含有还原性阴离子的化合物，例如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐和亚硝酸盐；以及抗氧化剂，例如抗坏血酸盐、氨基甲酸盐/酯、酚；以及其混合物。任何氯清除剂可以用于处理经游离氯或元素氯处理的经氧化/处理的膜。
当氧化剂为或包含游离氯或元素氯的来源时，还原剂可以选择为或包含去氯剂。去氯剂的非限制性实例包括碱金属亚硫酸氢盐、碱土金属亚硫酸氢盐、碱金属偏亚硫酸氢盐、碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐和过氧化氢。
在本文提供的方法中，可以用包含量超过所使用氧化剂的量的还原剂的还原溶液处理包括聚酰胺区别层的TFC膜。还原溶液可以包含0.05重量％或约0.05重量％至5重量％或约5重量％还原剂的量的还原剂。在一些实施方案中，还原溶液为水性的或包含水，并且存在的还原剂的量为0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.25重量％、1.5重量％、1.75重量％、2重量％、2.25重量％、2.5重量％、2.75重量％、3重量％、3.25重量％、3.5重量％、3.75重量％、4重量％、4.25重量％、4.5重量％、4.75重量％或5重量％，或者为在c或约c至d或约d的范围内的量，其中c为还原剂的前述重量％值中的任一者，并且d为还原剂的前述重量％值中大于c的任一者，例如约0.3重量％至约3重量％、或约0.05重量％至约1重量％、或约0.2重量％至约0.9重量％等。
还原剂的量通常为超过所使用氧化剂的量的量。在一些实施方案中，还原剂的量以以下比例超过所使用氧化剂的量：约50份至500份还原剂比1份氧化剂，例如，500:1、或400:1、或333:1、300:1、或200:1、或100:1、或90:1、或80:1、或70:1、或60:1、或50:1的比例。
基于所选择的还原剂，本领域技术人员可以选择还原溶液的合适pH。例如，还原溶液的pH可以在约3.5至约8的范围内。在一些应用中，还原溶液的pH可以为约3.5至约5.5。在一些应用中，还原溶液的pH可以为约4至约6。在一些应用中，还原溶液的pH可以为约7.5或更小。在一些应用中，还原溶液的pH可以为约6.5或更小。在一些应用中，还原溶液的pH可以为约5.5或更小。在一些应用中，还原溶液的pH可以为约4.5或更小。
当氧化剂为游离氯或元素氯的来源时，可以选择还原剂的量使得总氯浓度降低至小于约0.5ppm、或约0ppm至约0.5ppm、或约0ppm至约0.1ppm的水平。
可以将TFC膜暴露于还原剂至少1分钟、至少5分钟、或至少10分钟、或至少15分钟、或至少20分钟、或至少25分钟、或至少30分钟的时间。可以将膜暴露于氧化剂60分钟或更短、或者55分钟或更短、或者50分钟或更短、或者45分钟或更短、或者40分钟或更短、或者35分钟或更短、或者30分钟或更短、或者25分钟或更短、或者20分钟或更短、或者15分钟或更短、或者10分钟或更短、或者5分钟或更短的时间。可以用还原剂处理包括聚酰胺区别层的TFC膜约1分钟至约60分钟的时间段。在一些情况下，将膜暴露于还原剂的暴露时间为约2分钟至约30分钟。
可以在任何温度下将膜暴露于还原剂。暴露温度可以在约4℃至约40℃的范围内。暴露温度可以为环境温度，例如约20℃至约26℃。在一些应用中，暴露温度为约25℃。
可以在任何压力下将膜暴露于还原剂。暴露压力可以为环境压力，例如约0.98个大气压(atm)至约1atm、或约101.32kPa至约101.325kPa、或约14.4psi至约14.7psi。可以在升高的压力下将膜暴露于还原剂。暴露压力可以为例如25psi或约25psi至150psi或约150psi，例如125psi。暴露压力可以为例如约180psi至约225psi。暴露压力可以为约600psi或更小。
B.TFC膜的制备
TFC膜可以用于纳滤、反渗透(RO)和正向渗透(FO)应用。对于RO应用，膜包括彼此平面布置以形成复合结构的至少一个区别层(正面)和支撑层(背面)。支撑层没有特别限制，但优选包括包含可以取向的纤维的纤维网垫或多孔非织造织物。或者，可以使用织造织物。美国专利第4,214,994号、第4,795,559号、第5,435,957号、第5,919,026号、第6,156,680号和第7,048,855号以及美国专利公开第US 2008/0295951号和第US2010/0193428号中描述了支撑层的代表性实例。在一些实施方案中，支撑层可以作为其上施加有膜层的片材的卷来提供。
支撑层可以为亲水的或疏水的。在一些应用中，支撑层为亲水的。TFC膜还包括在支撑层的表面上的至少一个区别层。TFC膜可以包括沉积在TFC膜的任一或两个表面上的防污层。TFC膜还可以包括沉积在TFC膜的任一或两个表面上或者沉积在防污层上的保护层。例如，为了防止膜表面划伤或改变吸附，可以将亲水性聚合物层施加至区别层或防污层的表面。例如，可以将聚乙烯醇的水溶液施加至区别层的表面，然后施加热以提供亲水性聚合物层的热固化。
1.支撑层
支撑层通常包括聚合物微孔支撑膜，其进而通常由非织造或织造网状织物支撑以改善膜的操作特性或机械强度或两者。支撑层可以包括聚砜或其他合适的多孔膜，例如，包含聚醚砜、聚(醚砜酮)、聚(醚乙基酮)、聚(酞嗪酮醚砜酮)、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯、硝酸纤维素、乙酸纤维素、二乙酸纤维素或三乙酸纤维素的膜。支撑层的厚度通常为约25微米至250微米。支撑层是多孔的，并且通常，支撑层的最小孔非常接近上表面。表面处的孔隙率可以较低，例如为总表面积的5％至15％。
支撑层的制备可以包括将聚合物溶液喷涂或浇铸到织造或非织造织物层上。形成支撑层的本领域已知的示例性方法公开在例如美国专利第3,926,798号、第4,039,440号、第4,337,154号和第8,177,978号，以及美国专利申请公开第2011/0174728号和第2014/0014575号中，其各自的公开内容通过引用并入本文。织造或非织造材料或其组合的且由聚合物纤维制成的一个或多于一个提高织物层可以包括在TFC膜中。当存在时，织物层优选是可渗透水的，平面的，并且没有可穿透支撑层或区别层的杂散纤维。织物层通常较薄以降低成本并且最大化膜面积，抵抗外延力，并且机械地抵抗高压力下的变形。
支撑层的制备通常包括在气密玻璃瓶中将N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂(AcrosOrganics，Waltham，MA，USA)添加到透明珠形式的聚砜聚合物(Mn-26000，来自Aldrich,USA)(Mn为数均分子量)中。或者，可以使用二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。然后，可以将混合物搅拌数小时直到实现聚砜聚合物的完全溶解，形成掺杂或浇铸溶液。可以将浇铸溶液浇铸或铺展在织造或非织造网状织物层上，其任选地可以通过刃形边缘(knife-edge)连接到玻璃板。在一些实施方案中，可以将具有网状织物层和浇铸溶液的玻璃板立即浸入已经保持在期望温度(例如约15℃至约30℃)的去矿物质水中。相转化立即开始，并且在几分钟之后，支撑聚砜膜的织造或非织造织物层可以与玻璃板分离形成支撑层。然后可以用去离子水彻底洗涤支撑层，并在冷条件下储存直到使用。在用于生产支撑层的连续涂覆方法中，将不需要玻璃板。多孔支撑层通常可以保持湿润直到使用。
2.区别层
包含聚酰胺的至少一个区别层形成在支撑层的表面上，由此形成薄膜复合膜。可以使用界面聚合方法在多孔支撑膜上合成区别层。在区别层的合成中，通常使用两种不混溶的溶剂，通常是水相溶液和有机相溶液，使得一种溶剂中的单体与另一种溶剂中的单体反应聚合并形成区别层。聚合反应非常快并且获得相对高分子量的聚合物。
区别层是包含任何材料的可渗透膜，只要该区别层允许过滤需要过滤的流体即可。在一个示例性实施方案中，区别层可以为聚酰胺层。区别层的化学过程不被认为是限制性的。在一个示例性实施方案中，聚酰胺层可以通过极性溶液和非极性溶液的界面聚合来形成。示例性极性溶液可以为包含多胺如间苯二胺(MPD)的水相。示例性非极性溶液可以为包含多官能酰卤如均苯三甲酰氯(TMC)的有机相。区别层可以使用美国专利第4,277,344号、第4,902,424号、第5,108,607号、第5,543,046号、第6,337,018号、第7,109,140号和第8,177,978号(其各自通过引用整体并入本文)中的任一者公开的制造区别层的任意方法和化学过程来形成。
在一些实施方案中，区别层通常包含通过一种或更多种二官能或多官能胺与一种或更多种二官能或多官能酰氯之间的界面聚合形成的聚酰胺。二官能或多官能胺可以为芳族和/或脂族的。二官能或多官能酰氯可以为芳族和/或脂族的。
通常，形成区别层的聚合物基体可以通过两种或更多种单体的反应来制备。第一单体可以为双亲核单体或多亲核单体并且第二单体可以为双亲电单体或多亲电单体。即，每种单体可以具有两个或更多个反应性(例如，亲核或亲电)基团。亲核体和亲电体都是本领域公知的，并且本领域技术人员可以选择合适的单体用于该用途。也可以选择第一单体和第二单体使得当接触时能够进行界面聚合反应以形成聚合物基体(即，三维聚合物网络)。也可以选择第一单体和第二单体使得当接触时能够进行聚合反应以形成能够通过例如暴露于热、光辐射或化学交联剂进行后续交联的聚合物产物。
可以选择第一单体以可溶于极性液体，优选水中，以形成极性混合物。通常，二官能或多官能亲核单体可以具有伯氨基或仲氨基并且可以为芳族的(例如，二氨基苯、三氨基苯、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,4-三氨基苯、3,5-二氨基-苯甲酸、2,4-二氨基-甲苯、2,4-二氨基苯甲醚和苯二甲胺)或脂族的(例如，乙二胺、丙二胺、哌嗪和三(2-二氨基-乙基)胺)。在另一个实例中，极性液体和第一单体可以为相同的化合物；也就是说，可以提供第一单体并且不将其溶解于不同的极性液体中。
合适的胺种类的实例包括具有两个或三个氨基的伯芳族胺(例如间苯二胺)和具有两个氨基的仲脂族胺(例如哌嗪)。胺通常可以作为极性液体例如水中的溶液施加至微孔支撑体。所得的极性混合物通常包含约0.1重量％至约20重量％，优选约0.5重量％至约6重量％的胺。涂覆在多孔支撑层上之后，可以任选地除去过量的极性混合物。极性混合物不需要是水性的，但极性液体应该与非极性液体不混溶。虽然水是优选的溶剂，但也可以使用非水极性溶剂，例如乙腈和二甲基甲酰胺(DMF)。
极性混合物通常可以通过浸渍、浸没、涂覆、喷涂或任何其他施加技术施加至多孔支撑层。涂覆在多孔支撑层上之后，可以任选地通过蒸发、排水、气刀、橡胶刮片、轧辊、海绵或其他装置或工艺除去过量的极性混合物。
在多孔支撑层的表面上形成区别层的方法可以包括：使多孔支撑层漂浮在水相的表面上，或者在多孔支撑层的表面上浇铸水相；或者将水相喷涂到多孔支撑层的表面上；或者将多孔支撑层浸入水相中。在包括将多孔支撑体漂浮或浸入在水相中的方法中，处理时间可以在约1秒至约24小时或更长时间的范围内非常广泛地变化，但这样的处理时间不是关键的。处理一次通常是足够的，但也可以进行两次或更多次处理。
胺(例如，MPD)与亲电体(例如，TMC)反应形成聚酰胺薄膜复合膜的代表性条件包括使用在约10:1至约20:1范围内的MPD浓度与TMC浓度之比，MPD浓度为极性相(水相)的约1重量％至约6重量％。在一些实施方案中，MPD浓度与TMC浓度之比为约10:1、或约11:1、或约12:1、或约13:1、或约14:1、或约15:1、或约16:1、或约17:1、或约18:1、或约19:1、或约20:1。聚合反应可以在室温下在开放环境中进行，或者可以调节或控制极性液体或非极性液体或两者的温度，例如，在高于室温(20℃至25℃)的温度或低于室温的温度下。一旦形成，区别层就可以充当抑制反应物之间的接触并减缓反应的屏障。区别层通常非常薄且是可渗透水的，但对于溶解的、分散的或悬浮的固体(例如，待从盐水或半咸水中除去的盐)则是相对不可渗透的，并因此可以用于生产净化水。
在一些实施方案中，可以选择第二单体以便与形成非极性混合物的非极性(有机相)液体混合，但对于具有足够蒸气压的单体而言，单体任选地可以从气相中输送。任选地还可以选择第二单体以便与极性液体不混溶。通常，第二单体可以为双亲电单体或多亲电单体。亲电单体本质上可以是芳族的，并且可以每分子包含两个或更多个亲电基团，例如三个亲电基团。第二单体可以是均苯三甲酰卤。对于酰卤亲电单体的情况而言，酰氯由于相对较低的成本和更大的可用性而通常比相应的酰溴或酰碘更合适。
合适的多官能酰卤包括均苯三甲酰氯(TMC)、偏苯三酸酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和类似的化合物或合适酰卤的混合物。作为另一个实例，第二单体可以为邻苯二甲酰卤。
多官能酰卤可以以例如约0.01重量％至约10.0重量％、或约0.03重量％至约3重量％或约0.05重量％至约5重量％溶解在非极性有机液体中。合适的非极性液体能够溶解亲电单体(例如，多官能酰卤)，并且与极性液体(例如，水)不混溶。通常，非极性有机液体为在界面聚合中无活性的与水不混溶的溶剂，不与卤化物化合物形成化学键，并且不破坏多孔支撑层。可以用于溶解酰卤的示例性非极性有机液体包括脂族烃，例如C8-C24烃及其混合物，例如异链烷烃类溶剂，如IsoparTM异链烷烃类流体(例如，IsoparTM G石脑油，低气味低芳族C10-C12异烷烃溶剂，ExxonMobil,Irving,TX)和异链烷烃类溶剂(TotalSpecial Fluids,Oudalle,France)。所使用的溶剂可以为单一溶剂或者多种溶剂的混合物。
另外的非极性液体可以包含在有机相中。例如，可以选择这样的非极性液体：其不会对臭氧层构成威胁并且在其闪点和可燃性方面也足够安全以进行常规加工而无需进行极端的预防措施。这些液体可以包括C5-C7烃以及较高沸点的烃和芳族化合物，即沸点大于约90℃的那些，如C8-C24烃及其混合物，其具有比其C5-C7相对物更合适的闪点，而挥发性更低。可以包含在有机相中的示例性非极性液体包括三甲基苯，例如1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯和1,3,5-三甲基苯；四甲基苯，例如1,2,3,4-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯和1,3,4,5-四甲基苯；五甲基苯；六甲基苯；二异丙基苯；三异丙基苯；和四异丙基苯。在一些实施方案中，有机相包含多官能酰卤和1,3,5-三甲基苯。
非极性混合物通常可以通过浸渍、浸没、涂覆、喷涂或任何其他施加技术来施加。
在一些实施方案中，通常通过施加有机相溶液将多官能酰卤单体(也称为酰卤)涂覆在多孔支撑层上。通常首先将胺溶液涂覆在多孔支撑体上，随后涂覆酰卤溶液。单体可以在接触时反应，从而聚合以在支撑层的上表面产生聚合物(例如，聚酰胺)基体区别层。虽然多官能胺层和酰卤层中的一者或两者可以例如通过施加上述水相和有机相而从溶液施加至多孔支撑层，但是其也可以替代地通过其他方式例如通过气相沉积或热来施加。
可以有利的是，在支撑层上的水相溶液与有机相溶液之间的界面聚合之前，将支撑层储存一段时间，例如1分钟至长达1小时。在一些实施方案中，可以通过以下过程形成区别层：将有机相溶液施加至支撑层，并且在施加有机相溶液之后的至少10秒之后，优选2分钟之后并且更优选5分钟之后，将水相施加至支撑层上的有机相溶液。在一些实施方案中，可以通过以下过程形成区别层：将水相施加至支撑层，使其干燥，然后将有机相溶液施加至支撑层上的经干燥的水相。
本发明的实践并不严格地依赖于薄膜复合膜的整体形状。平板和中空纤维构造是这种整体形状的两种可能性。对于平板膜而言，区别层可以在支撑层的顶表面、底表面或两个表面上。对于中空纤维膜而言，区别层可以在支撑层的内表面、支撑层的外表面、或者支撑层的内表面和外表面二者上。
C.模块
使用本文所述方法生产的TFC膜可以螺旋缠绕在中心多孔渗透物收集管周围，以生产用于压力容器的半渗透膜模块。以下专利中描述了螺旋缠绕过滤模块、相应的制造技术和操作模式的代表性实例：美国专利第4,842,736号、第5,096,584号、第5,114,582号、第5,147,541号、第5,538,642号、第5,681,467号、第6,277,282号和第6,881,336号；以及美国专利公开第US 2007/0272628号和第US 2008/0295951号。所述模块包括至少一个同心地缠绕在渗透物收集管周围的膜封套。膜封套优选地由在其周边的一部分密封的一个或更多个膜片形成。膜封套的边缘沿着渗透物收集管轴向对齐，使得膜封套与渗透物收集管流体连通，但另外相对于通过膜封套的外表面的进料流体密封。
典型的螺旋缠绕半渗透膜模块包括多个薄片(leaf)，所述薄片是片状半渗透膜材料的单个封套，夹在其间的是多孔渗透物携带材料如聚酯纤维片材的层。半渗透膜材料包括使用本文所述的方法生产的膜。
在相邻薄片之间交错的一般是多种长度的间隔物材料，所述间隔物材料可以是织造或非织造或其他开口网状的筛状交叉设计的合成丝，例如聚丙烯的交叉挤出丝，其为通过压力容器从一端泵送到另一端的进料水提供流动通道。然后，将这种交替的薄片和间隔物片的适当重叠体螺旋缠绕在具有多孔侧壁的中空管周围以产生正圆柱体模块。
包括使用本文所述方法生产的膜的模块可以用于在相对低的压力条件，即不大于约225psi的压力下，并且在一些实施方案中，在约150psi或更低的压力下，由半咸水生产可饮用水流。这些低的压力条件可以允许使用具有比反渗透系统通常要求的更温和的压力额定的压力容器、泵、阀和管道，并由此避免昂贵的高压RO系统的成本。与标准高压海水脱盐系统相比，这不仅大大降低了初始资本成本，而且也降低了操作成本。由于操作压力是常规海水脱盐系统中使用的压力的约二分之一至约三分之二，并且可以使用额定压力为约225psi或更低的压力容器，所以可以显著降低资本成本，避免与高压容器的设计和制造相关的成本。此外，由于操作压力低于常规海水RO脱盐装置所要求的操作压力，所以电力成本更低。
作为制备平板形式的膜的替代方案，膜可以形成为中空纤维，如本领域已知的。中空纤维膜可以封装到中空纤维模块中(例如，参见美国专利第5,032,268号、第5,160,673号、第5,183,566号、第5,484,528号和第8,551,388号以及美国专利申请公开第2011/0031180号和第2015/0107455号)。
D.后形成处理
形成包括聚酰胺区别层的TFC膜后，可以使其经受用氧化剂和还原剂进行的后形成处理。可以将TFC膜切割成试样并且可以使试样经受后形成处理。TFC膜可以在生产线上例如在分批过程或连续过程中处理。TFC膜也可以当在模块中时经受后形成处理，并且也可以在压力容器内进行处理。
试样的处理
可以从TFC反渗透膜切割出具有期望尺寸的试样。然后，可以将试样浸入包含氧化溶液的浴中，所述氧化溶液包含约1ppm至50ppm或约50ppm氧化剂的量的氧化剂。在一些实施方案中，氧化溶液为水性的或包含水。示例性氧化剂为约7ppm至约30ppm的量的碱金属次氯酸盐或碱土金属次氯酸盐。氧化溶液的pH可以在10至11、或约pH 10至约pH 10.5、或pH10.4或更小的范围内。氧化溶液的温度可以在约5℃至约40℃的范围内。优选的暴露温度是环境温度，例如约20℃至约26℃。可以在任何压力下将膜暴露于氧化剂。在开放罐中，暴露压力可以为环境压力，例如约0.98个大气压(atm)至约1atm、或约101.32kPa至约101.325kPa、或约14.4psi至约14.7psi。在可以加压的密闭罐中，可以在升高的压力下将膜暴露于氧化剂。暴露压力可以为例如25psi或约25psi至150psi或约150psi，例如125psi。可以将试样暴露于氧化溶液约5分钟至约90分钟的时间段。在一个示例性实施方案中，氧化溶液包含次氯酸根离子并且暴露时间为约30分钟。
暴露之后，将包含经氧化的膜的试样从容纳氧化溶液的罐中移除并用去离子水或RO水洗涤。洗涤可以以一步或多步进行。例如，可以用去离子水或RO水冲洗试样至少1分钟的时间段，任选地随后将试样浸泡在水浴中至少1分钟的时间段。洗涤步骤可以进行30分钟或更短、或者15分钟或更短、或者5分钟或更短的时间段。洗涤步骤可以通过浸渍、浸没、涂覆、喷涂或任何其他施加技术或其组合来进行。
在洗涤步骤之后，可以将试样浸入包含还原溶液的浴中，基于还原溶液的重量，所述还原溶液包含约0.1重量％至5重量％或约5重量％还原剂的量的还原剂。用氧化溶液处理结束与用还原剂处理开始之间的时间通常为60分钟或更短。在一些实施方案中，还原溶液是水性的。示例性还原剂为基于溶液的重量的量为约0.5重量％至约1重量％的碱金属偏亚硫酸氢盐。还原溶液的pH可以在约3.5至约8、或者约5或更小的范围内。还原溶液的温度可以在约5℃至约40℃的范围内。优选的温度是环境温度，例如约20℃至约26℃。可以在任何压力下将膜暴露于还原剂。在开放罐中，暴露压力可以是环境压力，例如约0.98个大气压(atm)至约1atm、或约101.32kPa至约101.325kPa、或约14.4psi至约14.7psi。在可以加压的密闭罐中，可以在升高的压力下将膜暴露于还原剂。暴露压力可以为例如25psi或约25psi至150psi或约150psi，例如125psi。可以将试样暴露于还原溶液约30分钟或更短、或者15分钟或更短、或者5分钟或更短的时间段。
处理之后，将经处理的试样从容纳还原溶液的罐中移出并用去离子水或RO水洗涤。洗涤可以以一步或多步进行。例如，可以用去离子水或RO水冲洗试样至少1分钟的时间段，任选地随后将试样浸泡在水浴中至少1分钟的时间段。洗涤步骤可以进行30分钟或更短、或者15分钟或更短、或者5分钟或更短的时间段。洗涤步骤可以通过浸渍、浸没、涂覆、喷涂或任何其他施加技术或其组合来进行。
然后，测试经处理的试样的盐透过率和水通量，例如，使用平板单元测试装置在室温下并在225psi的施加压力下使用包含2000ppm NaCl的水溶液。测试可以在2500的雷诺数(Reynolds number)下进行，使得膜表面处截留的溶质的堆积导致浓度高于本体中的浓度不超过10％。在大多数测试中，在测量性能特性(例如，水通量和盐截留率)之前，使膜运行1小时。
在生产线上的处理
形成后，可以使TFC膜在生产线上经受后形成处理。在分批或连续过程中，可以将TFC膜引导至一系列的处理罐。可以调节各个处理罐的尺寸和/或构造以及膜移动通过罐的速度以实现在各个罐中的期望处理时间。例如，可以增加膜的速度以减少在罐内的停留时间，或者可以降低速度以增加在罐内的停留时间。也可以调节膜在各个罐中的路径的构造以调节膜在处理罐内的停留时间。例如，为了增加在罐中的停留时间，代替单次通过反应罐，如图1A所示，罐内可以包括多个导辊，使得膜以一系列环路穿过浸没在罐内的液体中的罐，如图1B所示。在图1A中，TFC膜110越过入口辊120进入在罐100内的反应溶液105中。TFC膜110行进通过浸没式导辊130并经由出口辊140离开罐。在图1B中，TFC膜110越过入口辊120进入在罐100内的反应溶液105中。在经由出口辊140离开罐之前，TFC膜110行进通过浸没式导辊130、131、132、133和134。导辊可以以任何构造设置以便调节通过罐的路径长度，从而实现期望的停留时间。虽然所示出的图具有设置成使得膜垂直地穿过罐内的反应溶液的导辊，但导辊也可以设置成使得膜水平地穿过反应溶液，或者可以设置成使得膜通过垂直构造和水平构造的组合穿过反应溶液，或者对角地穿过反应溶液。
在一个示例性实施方案中，可以将TFC膜浸入包括氧化溶液的第一浴中并使其穿过所述第一浴，所述氧化剂溶液包含约1ppm至50ppm或约50ppm氧化剂的量的氧化剂。在一些实施方案中，氧化溶液是水性的。示例性的氧化剂为碱金属次氯酸盐或碱土金属次氯酸盐，并且可以以约5ppm至约50ppm或约7ppm至约35ppm的量存在。氧化溶液的pH可以在10至11的范围内，或者为约10至约10.5的pH，或者为10.4或更小的pH。氧化溶液的温度可以在约5℃至约40℃的范围内。优选的暴露温度是环境温度，例如约20℃至约26℃。可以在任何压力下将膜暴露于氧化剂。在开放罐中，暴露压力可以是环境压力，例如约0.98个大气压(atm)至约1atm、或约101.32kPa至约101.325kPa、或约14.4psi至约14.7psi。在可以加压的密闭罐中，可以在升高的压力下将膜暴露于氧化剂。暴露压力可以为例如25psi或约25psi至150psi或约150psi，例如125psi。可以将膜暴露于氧化溶液约5分钟至约90分钟的时间段。可以将膜暴露于氧化溶液约30分钟或更短、或者15分钟或更短、或者5分钟或更短的时间段。在一个示例性实施方案中，氧化溶液包含次氯酸根离子并且暴露时间为约30分钟。
暴露之后，经处理的膜离开第一处理浴并用去离子水或RO水洗涤。洗涤可以以一步或多步进行。例如，可以用去离子水或RO水冲洗膜至少1分钟的时间段，任选地随后使膜通过水浴至少1分钟的时间段。洗涤步骤可以进行30分钟或更短、或者15分钟或更短、或者5分钟或更短的时间段。洗涤步骤可以通过浸渍、浸没、涂覆、喷涂或任何其他施加技术或其组合来进行。
在洗涤步骤之后，将膜引导至第二处理浴，其中可以将膜浸入还原溶液中，基于还原溶液的重量，所述还原溶液包含约0.1重量％至5重量％或约5重量％还原剂的量的还原剂。用氧化溶液处理结束与用还原剂处理开始之间的时间通常为60分钟或更短。在一些实施方案中，还原溶液是水性的。示例性的还原剂为基于溶液的重量的量为约0.5重量％至约1重量％的碱金属偏亚硫酸氢盐。还原溶液的pH可以在约3.5至约8、或者约5或更小的范围内。还原溶液的温度可以在约5℃至约40℃的范围内。优选温度是环境温度，例如约20℃至约25℃。可以在任何压力下将膜暴露于还原剂。在开放罐中，暴露压力可以是环境压力，例如约0.98个大气压(atm)至约1atm、或约101.32kPa至约101.325kPa、或约14.4psi至约14.7psi。在可以加压的密闭罐中，可以在升高的压力下将膜暴露于还原剂。暴露压力可以为例如25psi或约25psi至150psi或约150psi，例如125psi。可以将膜暴露于还原溶液约30分钟或更短、或者15分钟或更短、或者5分钟或更短的时间段。
处理之后，经处理的膜离开第二处理罐并用去离子水或RO水洗涤。洗涤可以以一步或多步进行。例如，可以用去离子水或RO水冲洗膜至少1分钟的时间段，任选地随后使膜通过水浴至少1分钟的时间段。洗涤步骤可以进行30分钟或更短、或者15分钟或更短、或者5分钟或更短的时间段。洗涤步骤可以通过浸渍、浸没、涂覆、喷涂或任何其他施加技术或其组合来进行。然后，可以将经处理的膜储存在模块中和/或用于模块或者引导至其他后处理工艺，例如施加表面处理以例如避免吸附污染物。
在模块内的膜处理
在一些实施方案中，对模块中的膜进行膜的后形成处理。模块中的膜可以螺旋缠绕在中心多孔渗透物收集管周围以形成模块。在一个示例性实施方案中，将模块装载在压力容器中，并且在约25psi至约150psi，例如125psi的压力下使用去离子水或RO渗透水冲洗约5分钟至约30分钟的时间段、或者约25分钟或更短的时间段。
在洗涤步骤之后，可以将包含氧化剂的氧化溶液引入元件中。氧化剂可以以约1ppm至50ppm或约50ppm的量存在。在一些实施方案中，氧化溶液是水性的。示例性的氧化剂是约1ppm至约50ppm的量的碱金属次氯酸盐或碱土金属次氯酸盐。氧化溶液的pH可以在约10至约11、或约10至约10.5的范围内，或者为10.4或更小的pH。氧化溶液的温度可以在约5℃至约40℃的范围内。优选的暴露温度是环境温度，例如约20℃至约25℃。
可以在任何压力下将膜暴露于氧化剂。例如，可以在升高的压力下使模块与氧化溶液接触。暴露压力可以为例如25psi或约25psi至150psi或约150psi，例如125psi。可以将膜暴露于氧化溶液约5分钟至约90分钟的时间段。在一个示例性实施方案中，氧化溶液包含次氯酸根离子并且暴露时间为约30分钟。可以将膜暴露于不断流动的氧化溶液中。或者，氧化溶液可以在期望的时间段内流过膜，或者直到渗透物中测得的氧化剂的量达到预定水平，然后可以停止氧化溶液的流动，并且氧化溶液可以在模块内的膜中相对静止地保持期望的时间量。例如，可以将包含次氯酸根离子的氧化溶液泵送通过模块直到渗透物中测得的游离氯量为氧化溶液中游离氯总量的至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％。然后，可以停止氧化溶液通过膜的强制流动。
在目标量的暴露时间之后，用去离子水或RO渗透水洗涤经处理的膜。可以用去离子水或RO水冲洗膜至少1分钟的时间段，或者30分钟或更短、或者15分钟或更短、或者5分钟或更短的时间段。
在洗涤步骤之后，使膜经受用还原溶液进行的处理，基于还原溶液的重量，所述还原溶液包含约0.1重量％至5重量％或约5重量％还原剂的量的还原剂。用氧化溶液处理结束与用还原剂处理开始之间的时间通常为60分钟或更短。在一些实施方案中，还原溶液是水性的或包含水。示例性的还原剂为基于溶液重量的量为约0.5重量％至约1重量％的碱金属偏亚硫酸氢盐。还原溶液的pH可以在约3.5至约8、或者约5或更小的范围内。还原溶液的温度可以在约5℃至约40℃的范围内。优选的温度是环境温度，例如约20℃至约25℃。
可以在任何压力下将膜暴露于还原剂。例如，可以将模块保留在压力容器中并在升高的压力下使其与还原溶液接触。暴露压力可以为例如25psi或约25psi至150psi或约150psi，例如125psi。可以将膜暴露于还原溶液约60分钟或更短、或者30分钟或更短、或者15分钟或更短、或者5分钟或更短的时间段。在目标量的暴露时间之后，用去离子水或RO渗透水洗涤包括经处理的膜的模块。可以用去离子水或RO水冲洗膜至少1分钟的时间段，或者30分钟或更短、或者15分钟或更短、或者5分钟或更短的时间段。
或者，在暴露于氧化剂以形成经氧化的膜之后，可以将模块从压力容器中移出并放置在容纳还原溶液的罐中。在开放罐中，暴露压力可以是环境压力，例如约0.98个大气压(atm)至约1atm、或约101.32kPa至约101.325kPa、或约14.4psi至约14.7psi。可以将膜暴露于还原溶液约60分钟或更短、或者30分钟或更短、或者15分钟或更短、或者5分钟或更短的时间段。在目标量的暴露时间之后，可以用去离子水或RO渗透水洗涤包括经处理的膜的模块。可以用去离子水或RO水冲洗膜至少1分钟的时间段，或者30分钟或更短、或者15分钟或更短、或者5分钟或更短的时间段。在一些应用中，还原溶液可以保留在模块中。
F.膜特性
水通量可以通过测量渗透物流量使用方程式1来确定：
盐截留率(R，以％计)可以使用方程式2来计算：
其中Cf是进料水中盐的浓度并且Cp是渗透物中盐的浓度，这两者可以使用校准的电导率计来测量。
G.实施例
实施例1-TFC膜的制备
制备水相。水相包含4.5重量％三乙胺樟脑磺酸盐(TEACSA，Sunland Chemicals，Los Angeles,CA)、3.5重量％间苯二胺(MPD，Dupont，Wilmington，DE)和0.06重量％月桂醇硫酸钠(SLS)(得自于Fisher Scientific，Waltham，MA)、1重量％六甲基磷酰胺(HMPA)(Sigma Aldrich，St.Louis，MO)和0.11重量％Sr(F6acac)2(其中F6acac是指1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮根)(参见2015年6月3日提交的美国专利申请序列号14/730,151)。通过首先将去离子(DI)水添加到混合容器中，然后添加TEACSA、MPD和SLS、HMPA和Sr(F6acac)2来制备水相，但也可以使用任意排列的组分添加顺序。
制备有机相。有机相溶液包含在异链烷烃类溶剂(IsoparTM G溶剂，来自ExxonMobile Chemical Company,Houston,TX的低气味低芳族烃溶剂)中的0.287重量％TMC(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)和4重量％均三甲苯(1,3,5-三甲基苯，Sigma Aldrich,St.Louis,MO)。通过将Isopar G放入容器中，并且以任意顺序混入TMC和均三甲苯来制备有机相。
膜形成
使用聚酯非织造提高聚砜支撑体。在环境温度(25℃)和压力(1atm)下将水相施加至聚砜支撑体。10秒钟后，用辊或气刀吸收或推掉保留在支撑层表面上的所有过量水溶液以除去所有液滴。在从表面除去液滴之后，施加有机相。10秒钟后，改变膜的方向以使所有过量的有机相排去，使膜进行排放10秒钟。然后将膜在烘箱中干燥，其中网达到95℃的温度。将膜在烘箱中保持6分钟。然后用60℃水冲洗膜6分钟至8分钟。
比较例2至4和实施例5
使膜经受后形成处理。在比较例2中，在测试前，在环境温度和压力下用去离子水处理实施例1的TFC膜45分钟的总时间。对于比较例3，在环境温度和压力下用去离子水处理实施例1的TFC膜35分钟，然后暴露于包含1重量％偏亚硫酸氢钠的水溶液5分钟，然后用去离子水进行冲洗步骤5分钟的时间。对于比较例4，在环境温度和压力下用包含30ppm次氯酸根离子(来自次氯酸钠)的水溶液处理实施例1的TFC膜30分钟，然后用去离子水进行冲洗步骤15分钟的时间。
对于实施例5，在环境温度和压力下用包含30ppm次氯酸根离子(来自次氯酸钠)的水溶液处理实施例1的TFC膜30分钟，然后在环境温度和压力下用去离子水进行冲洗步骤5分钟，然后暴露于包含1重量％偏亚硫酸氢钠(SMB)的水溶液5分钟，然后用去离子水进行冲洗步骤5分钟的时间。
在平板单元测试装置中测量膜性能。测试在2500的雷诺数下进行，使得膜表面处截留的溶质的堆积导致浓度高于本体中的浓度不超过10％。在25℃下，在225psi下，对半咸水(去离子水或RO水中的2000ppm NaCl)进行测试。在测量性能特性(例如，水通量和盐截留率)之前，使膜运行1小时。运行过夜后再次测试经处理的膜。通过如前所述测量渗透物流量使用方程式1来确定水通量。使用校准的电导率计测量进料水中的盐浓度(Cf)和渗透物中的盐浓度(Cp)，并且使用方程式2计算盐截留率R(以％计)。比较例2至4和实施例5的膜的结果示于表1中。
[表1]
表1.膜特性
从数据中可以看出，经次氯酸根离子处理然后通过用偏亚硫酸氢钠处理进行猝灭的实施例5的膜表现出通量的最大提高和对盐截留率的积极影响。
比较例6和实施例7
如实施例1所述地制备包括聚酰胺区别层的TFC膜。测试未处理的膜的性能。使单独的膜经受两种不同的处理。在比较例6中，在125psi和25℃下在pH 10.5下用水中的30ppm次氯酸钠处理膜30分钟，随后用去离子水洗涤膜5分钟。然后，将经洗涤的膜转移至去离子水浴并使其在水浴中浸泡2天，之后进行性能测试。
在实施例7中，在125psi和25℃下在pH 10.5下用水中的30ppm次氯酸钠处理膜30分钟，随后用去离子水洗涤膜5分钟，然后用去离子水洗涤5分钟。然后，将经洗涤的膜转移至包含0.2重量％SMB的浴中并使其在SMB浴中浸泡2天，之后进行性能测试。
在平板单元测试装置中测量膜性能。测试在2500的雷诺数下进行，使得膜表面处截留的溶质的堆积导致浓度高于本体中的浓度不超过10％。在25℃下，在225psi下，对半咸水(去离子水或RO水中的2000ppm NaCl)进行测试。在测量性能特性(例如，水通量和盐截留率)之前，使膜运行1小时。运行过夜后再次测试经处理的膜。通过如前所述测量渗透物流量使用方程式1来确定水通量。使用校准的电导率计测量进料水中的盐浓度(Cf)和渗透物中的盐浓度(Cp)，并且使用方程式2计算盐截留率R(以％计)。比较例6和实施例7的膜的结果示于表2中。
[表2]
表2.膜性能
*变化是相对于初始性能值的
数据表明，用NaOCl处理提高了膜的截留率和通量。在比较例6中，与初始测试数据相比，盐截留率的最初提高在在去离子水中浸泡48小时之后丧失(99.51％的截留率回到99.24％的截留率)，并且通量显著增加。这是聚合物被残余活性氯降解的证据。在实施例7的经SMB处理的膜中，通量和截留率二者的提高得到保留。在48小时浸泡期之后，通量和盐截留率均提高。如比较例6所述处理的膜在处理后为黄色/橙色，与未处理膜的颜色相比具有显著的颜色变化。相反，如实施例7所述处理的膜不为黄色/橙色，并且与未处理的膜的颜色相比，其颜色基本上没有变化。
比较例8
如实施例1所述地制备包括聚酰胺区别层的TFC膜。测试未处理的膜的性能。在环境压力和25℃下在pH 10.5下用水中的30ppm次氯酸钠处理膜30分钟，随后用去离子水洗涤膜5分钟。在洗涤步骤之后测试膜的性能。然后，将经洗涤的膜转移至去离子水浴并使其在水浴中浸泡过夜，重复性能测试。结果示于表3中。
[表3]
表3.未经SMB处理的膜性能
条件 通量(GFD) 截留率(％)
初始膜 21.1 99.55
氯化之后 29 99.63
过夜洗涤之后 30.1 99.57
从数据中可以看出，在用30ppm次氯酸盐处理膜30分钟并用水洗涤之后，观察到水通量和盐截留率增加。然而，将膜在去离子水中保持过夜导致截留率减小。这是膜劣化的证据，并且表明，尽管在次氯酸盐处理之后用水洗涤，残余氯仍然存在并继续攻击膜。
实施例9
如实施例1所述地制备包括聚酰胺区别层的TFC膜。测试未处理的膜的性能。在环境压力和25℃下在pH 10.5下用水中的30ppm次氯酸钠处理膜30分钟，随后用去离子水洗涤膜5分钟，然后用0.2重量％SMB处理5分钟。在SMB处理之后测试膜的性能。然后，将经洗涤的膜转移至0.2重量％SMB浴中并使其浸泡过夜，重复性能测试。结果示于表4中。
[表4]
表4.经SMB处理的膜性能
条件 通量(GFD) 截留率(％)
初始膜 25 99.65
氯化之后 29.93 99.68
过夜洗涤之后 30.42 99.67
从数据中可以看出，在用30ppm次氯酸盐处理膜30分钟并以紧密的时间连接用SMB处理之后，观察到水通量和盐截留率增加。在将膜在SMB中保持过夜之后，观察到通量的轻微提高，而没有观察到盐截留率变化。数据表明，在短的持续时间内用SMB使氯氧化剂猝灭破坏或中和可能存在的任何残余氯，并且最小化或消除膜发生过度氯化和结构损坏。
实施例10
使用本文提供的方法在压力容器中处理包括聚酰胺区别层的TFC膜。将包括如实施例1中所述制备的螺旋缠绕膜(包括聚酰胺区别层)的元件装载在压力容器中，并在25℃下在125psi下在pH 10.4下用30ppm NaOCl的水溶液处理30分钟，随后用RO水洗涤5分钟。进行六次重复。测量膜性能。在25℃下在225psi下对半咸水(去离子水或RO水中的2000ppmNaCl)进行测试。然后，在25℃下用包含0.2重量％偏亚硫酸氢钠的水溶液处理模块30分钟，并重新测试膜性能。将膜暴露于氧化剂的时间结束与将经氧化的膜暴露于还原剂开始之间的时间量小于60分钟。结果的平均值示于表5中。
[表5]
表5.模块膜性能
从数据中可以看出，在用30ppm次氯酸盐处理模块中的膜30分钟，然后以紧密的时间连接(小于60分钟)用SMB处理之后，观察到水通量和盐截留率增加。在将膜在SMB中保持过夜之后，观察到通量轻微提高，而没有观察到盐截留率变化。数据表明，在模块中，在用氧化剂处理后的短时间内用SMB使氯氧化剂猝灭破坏或中和可能存在的任何残余氯，并且最小化或消除膜发生过度氯化和结构损坏。
实施例11和比较例12至14
制备包括聚酰胺区别层的TFC膜。水相包含6.75重量％TEACSA、3.5重量％MPD、0.06重量％SLS、0.5重量％HMPA和0.07重量％Sr(F6acac)2。通过首先将DI水添加到混合容器中，然后添加TEACSA、MPD和SLS、HMPA和Sr(F6acac)2来制备水相，但也可以使用任意排列的组分添加顺序。有机相溶液包含在异链烷烃类溶剂(IsoparTM G溶剂)中的0.287重量％TMC和4重量％均三甲苯。通过将Isopar G放入容器中并以任意顺序混入TMC和均三甲苯来制备有机相。
膜形成
使用聚酯非织造提高聚砜支撑体。在环境温度(25℃)和压力(1atm)下将水相施加至聚砜支撑体。10秒钟后，用辊或气刀吸收或推掉保留在支撑层表面上的所有过量水溶液以除去所有液滴。在从表面除去液滴之后，施加有机相。10秒钟后，改变膜的方向以使所有过量的有机相排去，使膜进行排放10秒钟。然后将膜在烘箱中干燥，其中网达到95℃的温度。将膜在烘箱中保持6分钟。然后用60℃水冲洗膜6分钟至8分钟。
在25℃下，在125psi下，在约10的pH下，用0ppm至600ppm的不同量的次氯酸钠的水溶液处理膜30分钟，然后用RO水洗涤5分钟，然后，用水溶液中的0.2重量％偏亚硫酸氢钠(SMB)作为还原剂处理各个单独的膜30分钟的时间段。对于实施例11，用7ppm NaOCl处理膜，然后洗涤并用MSB处理。对于比较例12，用0ppm NaOCl处理膜，然后洗涤并用MSB处理。对于比较例13，用120ppm NaOCl处理膜，然后洗涤并用MSB处理。对于比较例14，用600ppmNaOCl处理膜，然后洗涤并用MSB处理。
在用SMB进行处理之后，用RO水洗涤膜并使用平板单元测试装置测试其通量和截留率。结果示于下表6中。
[表6]
表6.膜性能
表中示出的数据比较了膜初始性能与以不同水平的Cl氯化然后进行SMB暴露之后的性能。在没有任何氯化的情况下用SMB处理(比较例12)导致膜的初始通量增加。通量的这种增加是短暂的，并且仅是在连续操作数小时后便消失的暂时效果。然而，用氧化剂处理膜然后以紧密的时间连接用还原剂处理对膜性能具有永久的效果。数据表明，氯化后的通量随着Cl水平的增加而增加。盐截留率值在较低的Cl浓度下增加，然后在高水平Cl下显著降低。尽管用高达120ppm的Cl处理的初始数据表明相对于未处理的膜的改善，但在猝灭之前暴露于高于50ppm水平的Cl很长一段时间可以使膜弱化，对其稳定性和长期性能具有不利的影响。观察到，暴露于高于50ppm水平的Cl很长一段时间导致膜的耐清洁化学品性降低。削弱的膜性能可以在膜可以暴露于极端pH(其中pH值可以在低达pH 2至高达pH 13之间变化)的膜清洗期间表现出来。在一些实施方案中，已确定，用小于50ppm，特别是小于35ppm的游离Cl水平处理，然后用还原剂猝灭，可以在提供通量和盐截留率两者均显著增加的同时使氯化对膜性能的任何负面影响最小化。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神或范围的情况下可以在本发明中进行各种修改和变化。因此，本发明旨在覆盖本发明的修改和变化，只要其在所附权利要求书及其等同形式的范围内即可。

Claims (14)

1.一种提高包括聚酰胺区别层的薄膜复合(TFC)膜的水通量的方法，所述方法包括：
a)在约10.4或更小的pH下用包含约7ppm至约35ppm的量的氧化剂的氧化溶液处理所述TFC膜至少5分钟的时间段以与所述聚酰胺区别层反应，形成经处理的膜；以及
b)在约4至约8的pH下使所述经处理的膜与包含还原剂的还原溶液接触至少1分钟的时间段，其中步骤a)与步骤b)之间存在紧密的时间连接。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在用所述氧化剂处理所述膜的时间段终点与使经氧化的膜与所述还原剂接触之间的时间量为约60分钟或更短。
3.根据权利要求1所述的方法，其中用所述氧化溶液处理的时间段为约5分钟至约90分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其中用所述还原溶液处理的时间段为约1分钟至约60分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化溶液包含分子氯、次氯酸、或次氯酸根离子，或者其组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原溶液包含碱金属偏亚硫酸氢盐。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括在步骤a)与步骤b)之间的洗涤步骤。
8.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述氧化溶液包含约7ppm至约35ppm的量的游离氯；
所述还原溶液包含约0.1重量％至约5重量％的量的去氯剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述去氯剂选自：碱金属亚硫酸氢盐、碱土金属亚硫酸氢盐、碱金属偏亚硫酸氢盐、碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐、和过氧化氢，以及其组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述氧化溶液包含约7ppm至约35ppm的量的游离氯；
所述还原溶液包含约0.1重量％至约5重量％的量的碱金属偏亚硫酸氢盐。
11.一种根据权利要求1所述的方法制备的反渗透膜，所述膜表现出比未经处理的TFC膜的水通量更大的水通量。
12.一种反渗透模块，包括螺旋缠绕在中心穿孔管周围的根据权利要求1所述的方法制备的反渗透膜。
13.一种净化含有2000ppm或更少NaCl的半咸水的方法，包括使所述半咸水与根据权利要求11所述的反渗透膜接触。
14.一种净化海水的方法，包括使所述海水与根据权利要求11所述的反渗透膜接触。
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