CN1109057C - 聚酯聚合催化剂和其制造方法,以及用该催化剂的聚酯的制造方法 - Google Patents

聚酯聚合催化剂和其制造方法,以及用该催化剂的聚酯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酯聚合催化剂，其中包括一种含有铝化合物和碱性化合物的溶液，该溶液以水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合物作为介质；及该催化剂的制造方法；以及聚酯的制造方法，其中，通过芳香族二羧酸或其形成酯的衍生物，和二醇的酯化反应或酯交换反应进行缩聚，得到聚酯，其特征是，使用上述含铝化合物的聚合催化剂。本发明提供成形加工性能优良，在制造纤维、薄膜、树脂及瓶子等制品时，可以克服喷嘴污染、滤压上升、断丝、膜破损及杂质缺点等问题。

Description

聚酯聚合催化剂和其制造方法，以及 用该催化剂的聚酯的制造方法
                         技术领域
本发明涉及聚酯聚合催化剂和其制造方法，以及用该催化剂的聚酯的制造方法。更详细地说，本发明涉及用于制造加工成形性能和聚合物色调良好的聚酯的聚酯聚合催化剂及其制造方法，以及用该催化剂的聚酯的制造方法。
                          背景技术
聚酯因其优良的特性，在各种领域被广泛用作纤维、薄膜、树脂和瓶子。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯因其良好的机械强度、化学特性和尺寸稳定性等而很适合使用。
一般，聚对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸或其形成酯的衍生物，和乙二醇反应制造的，在这种情况下，对用于制造高分子量聚合物的工业方法来说，锑化合物被广泛用作聚合催化剂。然而，含有锑化合物的聚合物，具有下列几个不良性质。
例如，使用锑催化剂而得到的聚酯在熔融纺丝成为纤维时，锑催化剂残渣已知在喷丝孔周围沉积。锑催化剂残渣产生堆积物的原因是锑在聚合物中以甘醇酸锑的形式存在，它在喷丝孔周围变型，部分气化、逸散后，而锑作为主要成分残留在喷丝孔处的缘故。一旦发生这种堆积，就会引起断丝，因此，必需及时将这些堆积物去除。
另外，聚合物中的锑催化剂残渣易形成较大的颗粒，作为异物使成形加工时过滤器的过滤压力上升，使纺丝时断丝或制膜时使膜破裂等，这是不理想的特性。
根据上述背景，人们力求获得一种锑含量极少或者根本不含锑的聚酯。
针对这些问题，例如，USP 5512340及USP 5596069提出将氯化铝或碱式氯化铝等铝化合物与钴化合物一起使用。然而，一般情况下，铝化合物难以溶解于乙二醇等二醇类和聚酯反应体系内，如果直接将其作为缩聚催化剂添加至聚酯反应体系内，就会形成不溶性杂质，起因于该杂质的纺丝断裂和膜的破裂就要发生，结果是，锑的问题仍不能完全回避。
                        发明的公开
本发明的目的是提供聚酯的聚合催化剂及其制造方法，以及用该催化剂的聚酯的制造方法，该方法应能克服含有上述锑化合物的聚酯的缺点以及用铝化合物作为聚合催化剂时的缺点。
即，本发明涉及的聚酯聚合催化剂，其特征在于，它是一种含有铝化合物及碱性化合物的溶液，该溶液由水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合物作为介质而构成，本发明还涉及该催化剂的制造方法和用该催化剂的聚酯的制造方法。
                  用于实施本发明的最佳方案
本发明的聚酯是由二羧酸或其形成酯的衍生物和二醇合成的聚合物，只要能用作纤维、薄膜、瓶子等制品即可，对此并未作特别限制。
作为二羧酸成分，例如，可以举出：对苯二甲酸、萘二羧酸、己二酸、间苯二甲酸、癸二酸、邻苯二甲酸、4，4′-二苯基二羧酸等二羧酸类及其二甲酯类等形成酯的衍生物。另外，作为二醇类成分，可以举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、环己二甲醇、新戊二醇和聚丙二醇等二醇类。
这类聚酯，具体的可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯、聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯、聚1，2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4，4′-二羧酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等。其中，常用的适于本发明的是聚对苯二甲酸乙二醇酯或主要是聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯共聚物。
另外，在这些聚酯中，作为共聚成分的己二酸、间苯二甲酸、癸二酸、邻苯二甲酸、4，4′-二苯基二羧酸等其他二羧酸及其形成酯的衍生物，聚乙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、新戊二醇、聚丙二醇等二羟基化合物，对-(β-羟基乙氧基)苯甲酸等其他羟基羧酸及其形成酯的衍生物也可用于共聚。
本发明中的铝化合物未作特别限定，但是，在聚对苯二甲酸乙二醇酯制造时所用的二醇中易于溶解的有机铝化合物，以及铝原子含量较大，只要少量即可得到充分催化活性的铝化合物是理想的。
作为前者的例子，例如，可以举出用式(1)表示的有机铝化合物。
        Al[OR1]l[OR2]m[OR3]n[R4]o…(1)[式中，R1、R2、R3表示烷基、芳基、酰基、氢原子；R4表示乙酰乙酸烷基酯离子、乙酰丙酮离子；R1、R2及R3可以相同或不同。但是，R1、R2、R3及R4内，至少有一种不是氢原子。另外，l、m、n和o分别为0或正数，并且l+m+n+o＝3]。
具体的可举出：乙酸铝、苯甲酸铝、乳酸铝、月桂酸铝、硬脂酸铝等羧酸盐；乙醇铝、异丙醇铝、三正丁醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝以及二异丙醇-仲丁氧基铝等醇中羟基上氢原子被铝原子取代的化合物，即烷氧基铝；乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝、一(乙酰乙酸酯)双(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰乙酸)铝、一异丙氧基一油氧乙基乙酰乙酸铝以及乙酰丙酮酸铝等烷氧基铝的烷氧基之一部分或全部被乙酰乙酸烷基酯或乙酰丙酮等螯合剂取代的化合物，即螯合铝。
其中，羧酸铝盐，烷氧基铝是特别理想的。
另外，作为后者的例子，可以举出铝的氢氧化物、氯化物、碱式氯化物，具体的有氢氧化铝、氯化铝、羟基氯化铝。其中，当用氢氧化铝时，由于不含卤素，因此所获聚合物的耐热性及色调均较好，是特别理想的。另外，本发明中所说的乙酸铝，一般可从市场买到，即所谓碱性乙酸铝。
本发明中所说的碱性化合物(alkali compound)是广义的碱性化合物，例如，物理化学辞典(第3版的增补版，岩波书店，1982)等所列出的碱金属，碱土类金属氢氧化物，以及除此之外的碱金属碳酸盐、氨、胺及其衍生物等的总称。
本发明中，这些碱性化合物当用含氮化合物时，所得到的聚酯组合物色调特别好，是很理想的。
本发明理想的含氮化合物，例如，可以举出用下式(2)或式(3)表示的化合物。
Figure C9880035300061
…式(2)(式中R1、R2及R3表示从氢原子、烷基、芳基、烯丙基中选择的基团)。…式(3)(式中R1、R2、R3及R4表示从氢原子、烷基、芳基、烯丙基中选择的基团)。
更具体的可以举出，作为式(2)的化合物有氨及二乙胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等。作为式(3)的化合物有氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化三甲基苄铵等。
另外，作为式(2)或式(3)以外的化合物，可以采用式(2)或式(3)化合物的衍生物，以及乙二胺、四亚乙基二胺、六亚甲基二胺、吡啶、喹啉、吡咯啉、吡咯烷酮、哌啶等。
作为本发明的含氮化合物，在上述化合物中，叔胺化合物或季胺化合物是理想的，所得到的聚酯组合物中杂质量特别少。另外，理想的是，当它是一种在280℃以下的温度挥发的化合物时，则在最终得到的聚酯组合物中残留量小，该聚酯组合物的色调更好。作为这样的化合物，可以举出：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等叔胺。以及氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化三甲基苄铵等季铵化合物。
本发明的铝化合物，在往聚酯反应体系添加之前，需把它与含碱性化合物的溶剂组成混合物后再往反应体系添加。即，本发明人发现，一般在聚酯中易形成不溶杂质的铝化合物在作为聚酯的聚合催化剂使用时，在将该化合物添加至反应体系前，应使其在含碱化合物的溶剂中细分散，在将该化合物添加至反应体系后，不溶性杂质难以形成，从而完成了本发明。
特别是，碱性化合物和水混合，形成水溶液后，再把铝化合物与该水溶液混合，使铝化合物在水溶液中均匀分散或溶解，由于较好地抑制了聚酯中杂质的生成，因而是理想的。另外，添加了该铝化合物的水溶液，当将其添加至用乙二醇等聚酯的二醇成分稀释后的反应体系中时，由于急剧的温度变化而难以引起局部浓缩等，因此，是理想的。
这样的铝化合物，当先与含碱性化合物的水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合物混合时，对水、有机溶剂或水及有机溶剂的混合物来说，碱性化合物的浓度为0.5～50％(重量)，较理想的是1～40％(重量)，然后，添加的铝化合物的分散或溶解都较易进行，所以是理想的。
另外，作为添加至聚酯反应体系的溶液，当铝化合物换算成铝原子为0.05～20％(重量)、碱性化合物为0.05～30％(重量)浓度时，所得到的聚酯中杂质特别少，是理想的。另外，在碱性化合物为含氮化合物时，当换算成氮原子为0.05～20％(重量)浓度时，所得到的聚酯中杂质少，是特别理想的。
本发明的聚酯聚合催化剂，用芳香族二羧酸和二醇的酯化反应方法，或者，用芳香族二羧酸的形成酯的衍生物和二醇的酯交换反应方法，使所得到的生成物进行缩聚的任何一种聚酯制造方法，均可使用该催化剂。
本发明的铝化合物添加量，理想的是，换算成铝原子重量为所得到的聚酯的5～500ppm。为使其具有充分的催化活性，使最终得到的聚合物分子量高，制品强度大，添加量在5ppm以上是理想的。另外，为防止杂质易于生成、又防止成形时滤压的显著上升，更要防止聚合物色调的恶化倾向，添加量在500ppm以下是理想的。更理想的是50～400ppm，特别理想的是80～350ppm。
本发明的碱性化合物添加量为所得到的聚酯重量的50～5000ppm是理想的。从抑制杂质生成的效果看，在50ppm以上是理想的，另外，从所得到的聚酯色调不恶化来考虑，在5000ppm以下是理想的。作为添加量，70～3000ppm是较理想的，80～1000ppm是特别理想的。另外，本发明所用的碱性化合物，其中一些是在聚合反应中易飞散的物质，故用这样的化合物时，在最终得到的聚合物中完全无残留。
本发明的含铝聚合催化剂，可在聚酯生产时的任何时刻添加至反应体系中，当添加该催化剂时反应体系的摩尔比(芳香族二羧酸或其形成酯的衍生物对二醇的摩尔比)为1.25～2.0时，对抑制杂质的生成是特别理想的。
在进行酯交换反应的场合，通常，多数是在摩尔比2.0左右进行，在这种场合下，将含铝化合物的聚合催化剂原样添加至反应体系中即可。另外，在酯化反应场合，为了在摩尔比小于1.25的情况下实施，例如，在添加铝化合物前，添加的二醇量为芳香族二羧酸的0.1～1.5倍时，满足了上述条件，是理想的。
在本发明中，当再与钴化合物一起使用时，缩聚反应可更快进行。所获聚酯的色调得到良好改善，故是理想的。
作为本发明的钴化合物没有特别限制，具体的可以举出，例如四水合乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酰乙酸钴和环烷酸钴等。
该钴化合物的添加量，铝原子和钴原子的摩尔比(Al/Co)成0.5～20是理想的。当在该摩尔比范围内时。聚合活性提高明显，聚合物色调的提高效果大，还可以良好地维持其耐热性。比较理想的为1～15，更理想的是2～10。
本发明中，在不损害本发明目的的效果范围内，铝化合物也可与少量钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等钛化合物，或与三氧化锑、乙酸锑等锑化合物等聚合催化剂一起使用。
钛化合物的添加量比铝原子的添加量少，并且，对聚酯来说，钛原子的量在50ppm以下时，可缩短聚合时间，同时，所获聚合物的色调也在允许的范围内。较好的是在20ppm以下，更好的是在10ppm以下。
另外，锑化合物的添加量比铝原子的添加量少，并且，对聚酯量来说，锑原子的量在50ppm以下时，可以抑制纤维纺丝时的断裂以及成膜时的破裂，而瓶子等的透明性也在允许的范围内。较理想的在30ppm以下，更理想的在10ppm以下。
下面对本发明的聚酯制造方法，用聚对苯二甲酸乙二醇酯为例加以说明。
纤维、薄膜、树脂或瓶子等所用的聚对苯二甲酸乙二醇酯，通常用下列任何一种方法制造。即，(1)以对苯二甲酸和乙二醇为原料，于240～270℃左右的温度，常压或加压下，用直接酯化反应，得到低分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯或低聚体，然后，升温至290℃附近，同时，把体系减压至133Pa以下，进行缩聚反应，得到高分子量聚合物的方法。(2)以对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇作原料，使反应体系在常压下从150℃升温至240℃附近，用酯交换反应，得到低分子量聚合物，然后，用与(1)同样的缩聚反应，得到高分子量聚合物的方法。这里即使不用催化剂也能进行酯化反应，但是，在酯交换反应中，一般使用锰、钙、镁、锌、锂等化合物作催化剂进行，另外，酯交换反应实际上完成后，为使该反应中所用的催化剂失去活性，向其中添加磷化合物来进行。
本发明的制造方法是往(1)和(2)一系列反应的初期或前半部分得到的低聚物中添加本发明特定的含有铝化合物及碱性化合物的聚合催化剂，进行其后的后半部分缩聚反应，得到高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，上述反应可用间歇式、半间歇式或连续式等方式来实施。
下面说明本发明的特性测定方法及评价方法。
(1)聚合物的固有粘度(η)
以邻氯苯酚作溶剂于25℃测定。
(2)聚合物中的金属含量
用荧光X线求出。
(3)聚合物的色调
用片屑状的聚合物试样，采用スガ试验机(株)社制造的色差计(SM配色电子计算机，型号SM-3)，测定试样的反射光，换算成享特(Hunter)表示法求出(L、a、b值)。
(4)聚合物的羧酸端基含量
用Maurice等的方法〔分析化学学报(Anal.Chim.Acta)，22，p.263(1960)〕求出。
(5)纤维的强度和伸长度的测定
用东洋ボ一ルドウイン(株)制造的ランシロン张力试验仪，样品长度250mm，以拉伸速度300mm/分测出S-S曲线，算出强度和伸长度。
下面举出实施例来具体说明本发明，而本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
首先，把10份氢氧化铝添加至含氢氧化四乙铵20％(重量)的100份水中，搅拌，得到均匀的水溶液。再用乙二醇90份稀释该水溶液，配制含有氢氧化四乙铵、水及氢氧化铝的均匀的乙二醇溶液，得到含有铝化合物1.7％(重量，换算成原子)碱性化合物10％(重量)的溶液。
另外，从高纯度对苯二甲酸和乙二醇按常规方法制造。即，把预先制造的低聚物，常压下，于250℃搅拌熔融，缓慢往其中添加高纯度对苯二甲酸和乙二醇的浆液，进行酯化反应，最终得到不含催化剂的低聚物。把先前配制的含有氢氧化四乙铵、水及氢氧化铝的乙二醇溶液添加至该低聚物中，使最终得到的聚酯中铝原子含量达到50ppm。还有，此时反应体系的摩尔比为1.50。再添加四水合乙酸钴，使钴原子含量达到20ppm。然后，一边以30rpm搅拌低聚物，一边把反应体系从250℃缓慢升温至285℃，同时使压力降至40Pa。达到最终温度和最终压力的时间同时在60分钟。当达到预先确定的搅拌转矩时，向反应体系通氮气，使其恢复到常压，停止缩聚反应，往冰水中释放成单丝状，立即切割，得到聚酯颗粒。
所获聚合物的固有粘度为0.68，羧酸端基含量为29当量/吨，聚合物的色调为L＝59、a＝0.6、b＝5.0。另外，用荧光X线分析，确认铝原子含量为50ppm。这样，聚合反应性良好，所获聚酯的聚合物特性也良好。
该颗粒干燥的，供给挤压型纺丝机，于纺丝温度295℃熔融纺丝。这时，使用绝对过滤精度为10μm的金属无纺布作为过滤器，喷嘴用φ0.6mm的圆孔。把从喷嘴吐出的丝用一个长度为30cm，内径φ为25cm、温度为300℃的加热筒缓慢冷却后，用烟道冷风进行冷却固化，给油后，以550m/分的拉丝速度进行拉丝。这种未拉伸的丝于95℃的拉抻温度下，一边适当改变拉抻倍数一边拉伸使拉伸丝的伸长达到14～15％，于热处理温度220℃进行热处理，得到松弛率为2.0％的拉伸丝。
在熔融纺丝工序，几乎未发现纺丝时的滤压上升，另外，拉伸时几乎也没有断丝，得到加工成形性能良好的聚合物。
结果示于表1。实施例2～12，比较例1～3
除了改变金属化合物或碱性化合物的种类、量以外，其余按实施例1同样操作，聚合成聚合物，进行熔融纺丝。结果示于表1及表2。
本发明的聚合物在物理性质上及熔融纺丝工序的应用方面是良好的，然而，不用碱性化合物的催化剂体系以及单独用三氧化锑聚合时，在熔融纺丝工序中的滤压显著上升，多次发生断丝现象，成形加工性能恶化。
还有，成丝过程中的滤压及断丝是由各种原因引起的，而聚合物中杂质也是主要原因之一。在实施例的制丝工序中，滤压不上升，或几乎观察不到，情况是良好的。在实施例6及7中，已发现滤压略有上升，但对通常的过滤器交换周期没有影响，由此可判断滤压仍在允许范围内。另外，关于丝的断裂，在实施例中未发生断丝现象，或几乎未发生断丝，情况是良好的。在实施例6及7中，出现属于良好范围波动的上限，从操作性观点看，可判断在允许范围内。
                                                     表1
              金属化合物  缩聚反应时间                   聚合物       成丝性能
化合物种类 相对于聚合物的添加量(ppm)   Al/Co    固有粘度 羧酸端基(当量/吨)   L值    a值   b值   滤压   断丝
实施例1 氢氧化铝氢氧化四乙铵四水合乙酸钴 Al＝50碱＝283Co＝20   2.5  2:50     0.68     29   59    0.6   5.0   良好   良好
实施例2 碱性乙酸铝氢氧化四乙铵 Al＝50碱＝736   -  3:00     0.65     23   59    -0.5   9.5   良好   良好
实施例3 氯化铝氢氧化四乙铵 Al＝50碱＝1050   -  2:50     0.67     40   53     0.8   14.0   良好   良好
实施例4 氯化铝氢氧化四乙铵四水合乙酸钴 Al＝45碱＝1600Co＝20   2.3  2:40     0.68     42   51     1.5   12.0   良好   良好
实施例5 氢氧化铝氢氧化四乙铵 Al＝70碱＝420   -  3:00     0.65     19   61   -0.2   9.0   良好   良好
实施例6 碱性乙酸铝氢氧化四乙铵三氧化锑 Al＝50碱＝1260Sb＝40   -  2:40     0.70     20   53   -0.5   8.5   a)   b)
实施例7 氢氧化铝三乙胺 Al＝60碱＝530   -  3:00     0.63     21   63   -0.2   7.0   a)   b)
a)滤压上升若干，但在允许范围内。b)发生若干次丝断裂，但在允许范围内。c)相对于聚合物的添加量(ppm)”中的“碱”，表示碱性化合物。
                                                        表2
                   金属化合物 缩聚反应时间                        聚合物特性         成丝性能
化合物种类 相对于聚合的添加量(ppm)    Al/Co   固有粘度 羧酸端基(当量/吨) L值   a值   b值   滤压   断丝
实施例8 羟基氯化铝氢氧化四乙铵乙酸钴 Al＝60碱＝6300Co＝5     12   3:00   0.62     42   52   0.6   16.0   良好   良好
实施例9 碱性乙酸铝三乙胺乙酸钴 Al＝30碱＝5300Co＝50      0.6   3:00   0.66     40   60   1.0   8.5   良好   良好
实施例10 氢氧化铝氢氧化钠 Al＝80碱＝50      -   3:00   0.64     21   60   -0.2   9.5   a)   b)
实施例11 乙酰乙酸铝氢氧化四乙铵 Al＝150碱＝740      -   2:30   0.69     21   62   -0.1   7.0   良好   良好
实施例12 异丙氧基铝氢氧化四乙铵钛酸四丁酯 Al＝50碱＝420Ti＝3      -   2:30   0.70     30   53   -0.1   10.0   良好   良好
比较例1 氢氧化铝 Al＝70      -   3:20   0.59     23   63   -0.3   7.0   滤压上升显著   断丝多次发生
比较例2 三氧化锑 Sb＝300      -   3:00   0.66     20   45   -0.6   4.5   滤压上升显著   断丝多次发生
比较例3 氯化铝四水合乙酸钴 Al＝60Co＝20      3   2:40   0.70     43   51   -0.2   10.0   滤压上升显著   断丝多次发生
a)滤压上升若干，但在允许范围内。b)几次发生丝断裂，但在允许范围内。c)相对于聚合物的添加量(ppm)”中的碱，表示碱性化合物。
                     工业上利用的可能性
用本发明的聚酯聚合催化剂得到的聚酯，其加工成形性能优良，在用于制造纤维、薄膜、瓶子以及注射成形等树脂制品的制造时，克服了喷嘴污染、滤压上升、断丝、膜破裂等问题。

Claims (14)

1.一种聚酯聚合催化剂，它是含有铝化合物和碱性化合物的溶液，使用水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合物作为介质，其特征是，
所述铝化合物换算成铝原子为0.05～20重量％、
所述碱性化合物为0.05～30重量％。
2.权利要求1记载的聚酯聚合催化剂，其特征是，所述铝化合物是用式(1)表示的有机铝化合物，
        Al[OR1]l[OR2]m[OR3]n[R4]o…(1)式中，R1、R2、R3表示烷基、芳基、酰基、氢原子、R4表示乙酰乙酸烷基酯离子、乙酰丙酮离子，R1、R2及R3可以相同或不同，但是，R1、R2、R3及R4中至少一个不是氢原子，另外，l、m、n、o分别是0或正数，并且l+m+n+o＝3。
3.权利要求2记载的聚酯聚合催化剂，其特征是，所述有机铝化合物是从烷氧基铝、羧酸铝盐中选择的至少一种化合物。
4.权利要求1记载的聚酯聚合催化剂，其特征是，所述铝化合物是从铝的氢氧化物、氯化物以及羟基氯化物中选择的至少一种化合物。
5.权利要求1～4中任何一项记载的聚酯聚合催化剂，其特征是，所述碱性化合物是含氮化合物。
6.权利要求5记载的聚酯聚合催化剂，其特征是，所述含氮化合物为叔胺化合物或季铵化合物。
7.一种权利要求1记载的聚酯聚合催化剂的制造方法，其特征是，
先制成一种含有碱性化合物的水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合物；
然后添加入铝化合物。
8.一种聚酯的制造方法，它是使芳香族二羧酸或其形成酯的衍生物与二醇通过酯化反应或酯交换反应所得到的生成物进行缩聚，以制造聚酯的方法，其特征是，
使用权利要求1～6中任何一项记载的聚合催化剂，并且，添加铝化合物，其添加量换算成铝原子为所得聚酯量的5～500ppm。
9.权利要求8记载的聚酯制造方法，其特征是，所述碱性化合物添加量为所得聚酯的50～5000ppm。
10.权利要求8或9记载的聚酯制造方法，其特征是，在添加铝化合物的时刻，反应体系中芳香族二羧酸或其形成酯的衍生物与二醇的摩尔比为1.25～2.0。
11.权利要求8或9记载的聚酯制造方法，其特征是，在添加铝化合物前，添加二醇，其量为芳香族二羧酸或其形成酯的衍生物的0.1～1.5倍。
12.权利要求8或9记载的聚酯制造方法，其特征是，添加钴化合物，使铝原子和钴原子的摩尔比成为0.5～20。
13.权利要求8或9记载的聚酯制造方法，其特征是，添加钛化合物，其添加量使得钛原子比铝原子的量少，并且，钛原子为聚酯的50ppm以下。
14.权利要求8或9记载的聚酯制造方法，其特征是，添加锑化合物，其添加量使得锑原子比铝原子的量少，并且，锑原子为聚酯量的50ppm以下。
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