WO1998042769A1

WO1998042769A1 - Catalyseur pour la production de polyester, son procede d'obtention et procede de production de polyester y recourant

Info

Publication number: WO1998042769A1
Application number: PCT/JP1998/001275
Authority: WO
Inventors: Masatoshi Aoyama; Kenichi Tutumi; Minoru Uchida
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 1998-10-01
Also published as: US6156867A; ID20551A; EP0909775A4; CN1109057C; CN1220677A; EP0909775B1; DE69815016T2; CA2253515A1; KR20000015958A; DE69815016D1; EP0909775A1

Description

明細

'重合触媒とその製造方法および .

それを用いるポリエステルの製造方法技術分野本発明は、ポリエステル重合触媒とその製造方法およびそれを用いるポリエステルの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、成形加工性およびポリマ一色調に優れるポリエステルを製造するためのポリエステル重合触媒とその製造方法およびそれを用いるポリエステルの製造方法に関するものである。背景技術ポリエステルは、その優れた性質のゆえに、繊維用、フィルム用、樹脂用、ポトル用をはじめ広く種々の分野で用いられている。なかでもポリエチレンテレフ夕レートは機械的強度、化学特性、寸法安定性などに優れ、好適に使用されている。

一般にポリエチレンテレフ夕レートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、その際、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは、以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。

例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリエステルを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残査が口金孔周りに堆積することが知られている。アンチモン触媒残査の堆積が生じるのは、アンチモンがポリマ一中でアンチモングリコラートの形で存在しており、これが口金近傍で変成を受け、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。この堆積が進行するとフィラメントに糸切れ等の欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。

また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィル夕一の濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあ.るいは製膜時のフィルム破れの原因になるなどの好ましくない特性を有している。

上記のような背景からァンチモン含有量が極めて少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められている。

このような課題に対して、例えば U S P 5 , 5 1 2 , 3 4 0や U S P 5 , 5 9 6 , 0 6 9では、塩化アルミニウムや水酸化塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物をコバルト化合物と併用して用いることが提案されている。しかしながら、一般にアルミニウム化合物は、エチレンダリコールなどのグリコールやポリエステルの反応系に溶解しにくく、そのまま重縮合触媒としてポリエステルの反応系に添加すると不溶性異物を形成し、該異物に起因した紡糸の糸切れやフィルム破れを発生し、結局、依然としてアンチモンの問題点を十分に回避できないという問題がある。発明の開示本発明の目的は、上記のアンチモン化合物を含有するポリエステルの欠点およびアルミニウム化合物を重合触媒とした場合の欠点を解消したポリエステルを製造するためのポリエステル重合触媒とその製造方法およびそれを用いるポリエステルの製造方法を提供するものである。

すなわち、本発明は、アルミニウム化合物およびアルカリ化合物を含有してなる溶液であって媒体が水、有機溶媒または水と有機溶媒の混合物からなることを特徴とするポリエステル重合触媒とその製造方法およびそれを用いるポリエステルの製造方法に関するものである。発明を実施するための最良の形態本発明のポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールとから合成されるポリマーであって、繊維、フィルム、ボトル等の成形品として用いることが可能なものであれば特に限定はない。

ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、イソフ夕ル酸、セバシン酸、フタル酸、 4 , 4 ' ージフエ二ルジカルボン酸等のジカルボン酸やそのジメチルエステル等のエステル形成性誘導体を挙げることができる。またジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコ一ル、ジエチレンダリコ —ル、へキサメチレングリコール、シクロへキサンジメタノール、ネオペンチルダリコール、ポリプロピレングリコ一ルなどのジオールを挙げることができる。このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフ夕レート、ポリテトラメチレンテレフ夕レー卜、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン一 2 , 6 —ナフ夕レンジカルボキシレート、ポリェチレン一 1 , 2—ビス（2—クロロフエノキシ）ェタン一 4 , 4 ' —ジカルボキシレート、ポリプロピレンテレフ夕レートなどが挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてポリエチレンテレフ夕レートからなるポリエステル共重合体において好適である。

また、これらのポリエステルには、共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、 4 , 4 ' —ジフエニルジカルボン酸などの他のジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ジェチレングリコール、へキサメチレングリコール、ネオペンチルダリコール、ポリプロピレングリコ一ルなどのジォキシ化合物、 p— （/3—ォキシエトキシ）安息香酸などの他のォキシカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などを共重合してもよい。

本発明におけるアルミニウム化合物は、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレ一ト製造時のジオール成分として用いられるエチレングリコールなどのジオールに比較的溶けやすいアルミニウム有機化合物やアルミニウム原子の含有率が比較的高く少量で十分な触媒活性が得られやすいアルミニウム化合物が好ましい。

前者の例としては、例えば、式（ 1 ) で示されるアルミニウム有機化合物を挙げることができる。

A 1 [OR i] 1 [〇R₂]_m [OR₃]n [R₄]。 … （1) ..

(但し、式中 R₂、 R₃はアルキル基、ァリ一ル基、ァシル基、水素、 R₄はアルキルァセトアセテートイオン、ァセチルアセトンイオンを表し、 Ri、 R₂および R₃は同じであっても異なっていてもよい。但し、 R₂、 R₃、 R₄の内、水素でないものが少なくとも一つ存在することが必要である。また、 1 , m, n， oは、それぞれ 0または正数でかつ 1 +m+n + o = 3である。）

具体的には、酢酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム等のカルボン酸塩、

アルミニウムェチレ一ト、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリ一 n—ブチレ一ト、アルミニウムトリー s e c—ブチレート、アルミニウムトリ - t e r t—ブチレート、モノ— s e c—ブトキシアルミニウムジィソプロピレ ―ト等のアルコールの水酸基の水素をアルミニウム元素で置き換えた構造の化合物であるアルミニウムアルコレー卜、

ェチルァセトァセテ一トアルミニウムジィソプロピレ一卜、アルミニウム卜リス（ェチルァセトアセテート）、アルキルァセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノァセチルアセテートビス（ェチルァセトァセテート）、アルミニウムトリス（ァセチルアセテート）、アルミニウムモノイソプ口ポキシモノォレオキシェチルァセトアセテート、アルミニウムァセチルァセトネ一ト等のアルミニウムアルコレートのアルコキシ基の一部または全部をアルキルァセト酢酸エステルゃァセチルアセトン等のキレート化剤で置換した化合物であるアルミニウムキレ一卜が挙げられる。

中でも、カルボン酸アルミニウム塩、アルミニウムアルコレートは、特に好ましい。また、後者の例としては、アルミニウムの水酸化物、塩化物、水酸化塩化物を挙げることができる。具体的には水酸化アルミニウム、化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム等を挙げることができる。中でも、水酸化アルミニウムを用いると、ハロゲンを含有しないため得られるポリマーの耐熱性や色調がより良好となり特に好ましい。尚、本発明の酢酸アルミニウムは、一般に市販されている、いわゆる塩基性酢酸アルミニウムであってもよい。 ..

本発明のアル力リ化合物とは広義のアル力リ化合物であって、例えば理化学辞典（第 3版増補版、岩波書店、 1 98 2 ) 等で示されるように、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物とそれ以外にアルカリ金属炭酸塩、アンモニア、ァミンおよびその誘導体からなる群の全体のことをいう。 - 本発明においては、これらのアルカリ化合物のうち、含窒素化合物を用いると、得られるポリエステル組成物の色調が特に良好となり好ましい。

本発明の好ましい含窒素化合物は、例えば、次の式（2) または式（3) で表される化合物を挙げることができる。

R

'式（2)

R ,-N- R

[但し、式中、 R₁ R₂および R₃は水素原子、アルキル基、ァリール基、ァリル基から選ばれる基を表す。 ]

R

[ R,-N-R₃ ] + (OH) '式（3)

R

[但し、式中、 R,、 R₂、 R₃および R ま水素原子、アルキル基、ァリール基、ァリル基から選ばれる基を表す。 ]

より具体的には、式（2 ) の化合物としては、アンモニアや、ジェチルァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリプチルァミン等が挙げられる。式（3 ) の化合物としては、水酸化テトラメチルアンモニゥム、水酸化テトラエチルアンモニゥム、水酸化テトラプロピルアンモニゥム、水酸化テトラプチルアンモニゥム、水酸化トリメチルベンジルアンモニゥム等を挙.げることができる。

また、式（2 ) または式（3 ) 以外の化合物として、式（2 ) または式（3 ) の化合物の誘導体や、エチレンジァミン、テトラエチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ピリジン、キノリン、ピロリン、ピロリドン、ピぺリジン等を用本発明の含窒素化合物としては、上記した化合物のなかでも、第 3ァミン化合物または第 4アンモニゥム化合物が、得られるポリエステル組成物中での異物生成が特に少なくなり好ましい。さらに好ましくは、 2 8 0 °C以下の温度で揮発する化合物であると、最終的に得られるポリエステル組成物中の残留量が少なくなり、該ポリエステル組成物の色調がより良好となり好ましい。このような化合物としてはトリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリプチルァミン等の第 3ァミン化合物や、水酸化テトラメチルアンモニゥム、水酸化テトラェチルアンモニゥム、水酸化テトラプロピルアンモニゥム、水酸化テトラブチルアンモニゥム、水酸化トリメチルベンジルアンモニゥム等の第 4アンモニゥム化合物が挙げられる。

本発明のアルミニウム化合物は、ポリエステルの反応系に添加する前に、アル力リ化合物を含有する溶媒との混合物としておき、反応系へ添加することが必要である。即ち、本発明者らは、一般にポリエステル中で不溶性異物を形成しやすいアルミニウム化合物をポリエステルの重合触媒として用いる際に、該化合物を反応系に添加する前に、アルカリ化合物を含有する溶媒中に微分散しておくことによって、該化合物が反応系に添加された後も不溶性異物を形成しにくいことを見出し、本発明に到達したものである。

特に、アルカリ化合物を水と混合し、水溶液とした後、該水溶液にアルミニゥム化合物を混合すると、アルミニウム化合物が水溶液に均一分散あるいは溶解し、ポリエステル中での異物生成がより抑制されるため好ましい。また、このアルミニゥム化合物を添加した水溶液をエチレンダリコール等のポリエステルのジォ一ル成分で希釈したのち反応系に添加すると、急激な温度変化による局部的な濃縮等が起こりにくくなるため、好ましい。

このようにアルミニウム化合物をあらかじめアル力リ化合物を含有する水、.有機溶媒または水および有機溶媒の混合物と混合する場合には、水、有機溶媒または水および有機溶媒の混合物に対してアルカリ化合物の濃度が 0 . 5〜5 0重量 %、より好ましくは 1〜4 0重量％であると、その後に添加するアルミニウム化合物が分散あるいは溶解がより容易に進行するため好ましい。

また、ポリエステルの反応系に添加する溶液としては、アルミニウム化合物をアルミニウム原子換算で 0 . 0 5〜2 0重量％、アルカリ化合物を 0 . 0 5〜3 0重量％の濃度とすると、得られるポリエステル中の異物が特に少なく好ましい。また、アルカリ化合物が含窒素化合物の場合には窒素原子換算で 0 . 0 5〜2 0 重量％の濃度とすると、得られるポリエステル中の異物が少なく特に好ましい。本発明のポリエステル重合触媒は、芳香族ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応による方法、または、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とジオールとのエステル交換反応による方法により得られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する方法のいずれの方法においても用いることができる。本発明のアルミニウム化合物は、アルミニウム原子重量換算で得られるポリエステルに対して 5〜 5 0 0 p p mとなるよう添加することが好ましい。十分な触媒活性を有し、結果として得られるポリマーの分子量が高く成形物の強度が十分となるためには、添加量が 5 p p m以上が好ましいのである。また、異物が生成しゃすくなったり、成形時の濾圧上昇が顕著になったり、さらに、ポリマ一色調が悪化する傾向を防止するために 5 0 0 p p m以下が好ましい。より好ましくは 5 0〜4 0 0 p p m、さらに好ましくは 8 0〜3 5 0 p p mである。

本発明のアル力リ化合物は、得られるポリエステルに対して重量で 5 0〜 5 0 0 0 p p m添加することが好ましい。異物生成抑制の効果の点から 5 0 p p m以上が好ましく、また、得られるポリエステルの色調を悪化させない点から 5 0 0 O p p m以下が好ましい。添加量としては、 7 0〜3 0 0 0 p p mがより好ましく、特に好ましくは 8 0〜 1 0 0 0 p p mである。尚、 .本発明で用いるアルカリ化合物は化合物によっては重合反応中に飛散しやすい性質のものも含まれるが、このような化合物の場合、最終的に得られるポリマ一中に完全に残っていなくともよい。

本発明のアルミニウムを含有する重合触媒は、ポリエステルをする際のいずれの時点で反応系に添加してもよいが、該触媒を添加する時点での反応系のモル比 (ジオールに対する芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体のモル比）が 1 . 2 5〜2 . 0であると、特に異物生成が抑制されるため好ましい。エステル交換反応の場合には、通常、モル比を 2 . 0前後として進行するこ-とが多く、この場合には、そのままアルミニウム化合物を含有する重合触媒を反応系に添加すればよい。一方、エステル化反応の場合には、モル比を 1 . 2 5未満で実施することもあるため、例えば、アルミニウム化合物を添加するより前に、芳香族ジカルボン酸に対して 0 . 1〜 1 . 5倍のジオールを添加し、上記の条件を満たすことが好ましい。

本発明においては、さらにコバルト化合物を併用すると、重縮合反応がより速やかに進行し、また得られるポリエステルの色調がより改善されるため好ましい。本発明のコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト 4水塩、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトァセチルァセトネ一ト、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。

該コバルト化合物の添加量は、アルミニウム原子とコバルト原子のモル比（A \ / C o ) で 0 . 5〜2 0とすることが好ましい。該モル比範囲であると、重合活性の向上効果が高く、ポリマー色調の向上効果が大きく、また耐熱性も良好に維持できる。より好ましくは 1〜 1 5、さらに好ましくは 2〜 1 0である。

本発明においては、本発明の目的とする効果を損なわない範囲でアルミニウム化合物とともに少量のテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物や三酸化アンチモン、酢酸アンチモン等のアンチモン化合物等の重合触媒を併用してもよい。

チタン化合物の添加量は、アルミニウム原子の添加量よりも少量であって、かつ、チタン原子としてポリエステルに対して 5 0 p p m以下であると、重合時間が短縮されるとともに得られるポリマーの色調も許容される範囲である。より好ましくは 2 0 p p m以下、さらに好ましくは 1 0 p p m以下である。

また、アンチモン化合物の添加量は、アルミニウム原子の添加量よりも少量であって、かつ、アンチモン原子としてポリエステルに対して 5 0 p p m以下であると、繊維の紡糸時の糸切れや、フィルム製膜時の破れが抑制され、ボトル等では透明性も許容される範囲である。より好ましくは 3 0 p p m以下、さらに好ましくは 1 O p p m以下である。

次に、本発明のポリエステルの製造方法について、ポリエチレンテレフタレ一卜の例で説明する。

繊維、フィルム、樹脂あるいはボトル等に使用する高分子量ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（1 ) テレフタル酸とエチレンダリコールを原料とし、 2 4 0〜2 7 0 °C程度の温度で常圧または加圧下、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴマーを得、さらにその後、 2 9 0 °C付近まで昇温すると同時に 1 3 3 P a以下まで系を減圧にして重縮合反応を進めることよって高分子量ポリマーを得るプロセス、（2 ) ジメチルテレフ夕レート（D M T ) とエチレングリコールを原料とし、反応系を常圧下で 1 5 0 °Cから 2 4 0 °C付近まで昇温し、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後、（ 1 ) と同様に重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、力ルシゥム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物を触媒に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。

本発明の製造方法は、（1 ) または（2 ) の一連の反応の初期または前半で得られた低重合体に、本発明の特定のアルミニウム化合物およびアルカリ化合物を含有してなる重合触媒を添加し、しかる後に、後半の重縮合反応を進行させ、高分子量のポリエチレンテレフ夕レートを得るというものである。

また上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施される。次に、本発明における特性の測定方法および評価方法について説明する。

(1) ポリマーの固有粘度 [ 7] ]

オルソクロロフエノールを溶媒として 25 °Cで測定した。 -

(2) ポリマー中の金属含有量

蛍光 X線により求めた。

(3) ポリマーの色調 .

チップ状にしたポリマー試料を用い、スガ試験機㈱社製の色差計（SMカラ一コンピュータ型式 SM— 3) を用いて、試料からの反射光を測定し、ハンター表示法（L、 a、 b値）に換算して求めた。

(4) ポリマーのカルボキシル末端基量

M a u r i c eらの方法 [An a l . C h i m. A c t a, 2 2, p 3 6 3 ( 1 960) ] によった。

(5) 繊維の強伸度

東洋ボールドウィン㈱社製テンシロン引張り試験器により、試長 250mm、引張り速度 30 OmmZ分で S— S曲線を求め強伸度を算出した。以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

実施例 1

あらかじめ水酸化テトラエチルアンモニゥムを 20重量％含有する水 1 00部に水酸化アルミニウムを 1 0部添加、攪拌し均一な水溶液を得た。さらに該水溶液をエチレングリコール 90部で希釈し、水酸化テトラエチルアンモニゥム、水および水酸化アルミニウムを含有する均一なエチレングリコール液を調製し、ァルミニゥム化合物を原子換算で 1. 7重量％、アルカリ化合物を 10重量％含有する溶液を得た。

一方、高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造した。即ち、予め製造したオリゴマーを、常圧下、 250°Cで溶融撹拌し、そこへ高純度テレフタル酸とエチレンダリコールのスラリーを徐々に添加することによってエステル化反応を進行せしめ、最終的に触媒を含有しないオリゴマーを得た。このオリゴマーに、先に調製した水酸化テトラエチルアンモニゥム、水および水酸化アルミニウムを含有するエチレングリコール液を最終的に得られるポリエステル中でのアルミニウム原子の含有量が 5 0 p p mとなるように添加した。尚、この時の反応系のモル比は 1 . 5 0であった。さらに酢酸コバルト 4水塩をコバルト原子の含有量が 2 0 p p mとなるように添加した。その後、低重合体を 3 O r p mで攪拌しながら、反応系を 2 5 0 °Cから 2 8 5 °Cまで徐々に昇温するとともに、圧力を 4 0 P aまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに 6 0分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエステルのペレツトを得た。

得られたポリマーの固有粘度は 0 . 6 8、カルボキシル末端基量 2 9当量 Z t o n、ポリマーの色調は L = 5 9、 a = 0 . 6、 b = 5 . 0であった。また蛍光 X線で分析し、アルミニウム原子成分含有量が 5 0 p p mであることを確認した。このように重合反応性が良好で、得られたポリエステルのポリマー特性も良好であった。

このペレットを乾燥した後、ェクストル一ダ型紡糸機に供給し、紡糸温度 2 9 5 °Cで溶融紡糸した。このときフィル夕一として絶対濾過精度 1 0 i mの金属不織布を使用し、口金は 0 . 6 πιπι φの丸孔を用いた。口金から吐出した糸を長さ 3 0 c m、内径 2 5 c m c 温度 3 0 0 °Cの加熱筒で徐冷後、チムニ一冷却風を当てて冷却固化し、給油した後、引き取り速度 5 5 O mZ分で引き取った。この未延伸糸を延伸温度 9 5 °Cで延伸糸の伸度が 1 4〜 1 5 %となるように適宜延伸倍率を変更しながら延伸した後、熱処理温度 2 2 0 °C、リラックス率 2 . 0 %で熱処理し延伸糸を得た。

溶融紡糸工程においては、紡糸時の濾圧上昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとんどなく成形加工性の良好なポリマーであった。

結果を表 1に示した。

実施例 2〜 1 2、比較例 1〜 3

金属化合物またはアルカリ化合物の種類、量を変更する以外は実施例 1と同様にしてポリマ一を重合し、溶融紡糸を行った。結果を表 1および表 2に示した。本発明のポリマーは、その物性および溶融紡糸工程とも良好に推移したが、ァルカリ化合物を用いない触媒系や三酸化ァンチモン単独で重合したものものは溶融紡糸工程において濾圧上昇が顕著となったり、糸切れが多く発生し成形加工性に劣るものであった。

尚、製糸性において濾圧ゃ糸切れは種々の要因によって引き起こされるが、ポリマ一中の異物もその主原因の一つである。実施例において製糸工程で濾 ffi上昇がないか、ほとんど認められなかったものを良好とした。実施例 6や 7においては若干の濾圧上昇が認められるが、通常の濾過フィルター交換周期に影響を与えない程度であり、許容範囲内と判断された。また糸切れについても、実施例において糸切れが発生しないか、ほとんど発生しなかったものを良好とした。実施例 6や 7においては良好レベルの水準のバラツキ上限で推移したものであり、操業性の観点からは許容範囲内と判断された。

表 1

a) 若干濾圧上昇が認められるが許容範囲。 b) 若干糸切れが発生したが許容範囲。 c ) ホ。リマ-に対する添加量（ppm)におけるアルカリとは、アルカリ化合物を表す。

表 2

a) 若干濾圧上昇が認められるが許容範囲。 b) 若干糸切れが発生したが許容範囲。 c ) ホ°リマ-に対する添加量（ppm)におけるアルカリとは、アルカリ化合物を表す。

産業上の利用可能性本発明のポリエステル重合触媒を用いて得られるポリエステルは、成形加工性に優れ、繊維用、フィルム用、ボトル用および射出成形等に用いる樹脂用等の成形体の製造において口金汚れ、濾圧上昇、糸切れ、フィルム破れなどの問題が解消される。

Claims

請求の範囲

1. アルミニウム化合物およびアル力リ化合物を含有してなる溶液であって媒体が水、有機溶媒または水と有機溶媒の混合物からなるポリエステル重合触媒。

2. アルミニウム化合物をアルミニウム原子換算で 0. 0 5〜20重量％、アルカリ化合物を 0. 5〜30重量％、それぞれ含有することを特徴とする請求項 1 に記載のポリエステル重合触媒。

3. アルミニウム化合物が式（ 1) で示されるアルミニウム有機化合物であることを特徴とする請求項 1または 2に記載のポリエステル重合触媒。

A 1 [OR i] 1 [OR₂]m [OR₃]n [R₄]o … （1)

[但し、式中 R R₂、 R₃はアルキル基、ァリール基、ァシル基、水素、 R₄はアルキルァセトアセテートイオン、ァセチルアセトンイオンを表し、 Ri、 R₂および R₃は同じであっても異なっていてもよい。伹し、 Rい R₂、 R₃、 R₄のうち水素でないものが少なくとも一つ存在する。またし m， n, oはそれぞれ 0 または正数でかつ 1 +m+ n + o = 3である。 ]

4. アルミニウム有機化合物が、アルミニウムアルコレート、カルボン酸アルミニゥム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項 3に記載のポリエステル重合触媒。

5. アルミニウム化合物がアルミニウムの水酸化物、塩化物、および水酸化塩化物からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求項 1または 2に記載のポリエステル重合触媒。

6. アル力リ化合物が含窒素化合物であることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載のポリエステル重合触媒。

7. 含窒素化合物が第 3ァミン化合物または第 4アンモニゥム化合物であることを特徴とする請求項 6に記載のポリエステル重合触媒。

8. あらかじめアルカリ化合物を含有する水、有機溶媒または水および有機溶媒の混合物とし、その後アルミニウム化合物を添加することを特徴とする請求項 1 〜 7のいずれか 1項に記載のポリエステル重合触媒の製造方法。

9. 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールとのエステル化反応またはエステル交換反応により得られた生成物を重縮合せしめてポリェステルを製造する方法において、請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の重合触媒を使用し、かつ、得られるポリエステルに対して、アルミニウム化合物がアルミニゥム原子換算で 5〜 500 p pm添加されることを特徴とするポリエステルの製造方法。

1 0. 得られるポリエステルに対して、アルカリ化合物を 50~ 5000 p pm 添加することを特徴とする請求項 9に記載のポリエステルの製造方法。

1 1. アルミニウム化合物を添加する時点での反応系のモル比（ジオールに対する芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体のモル比）が 1. 25〜 2. 0であることを特徴とする請求項 9〜 1 0のいずれか 1項に記載のポリエステルの製造方法。

12. アルミニウム化合物を添加するより前に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体に対して 0. 1〜1. 5倍のジオールを添加することを特徴とする請求項 9〜 1 1のいずれか 1項に記載のポリエステルの製造方法。

1 3. コバルト化合物を、アルミニウム原子とコバルト原子のモル比が 0. 5〜 20 (A l /C o) となるように添加してなることを特徴とする請求項 9〜 1 2 のいずれか 1項に記載のポリエステルの製造方法。

14. チタン化合物をアルミニウム原子の添加量よりも少なく、かつ、チタン原子としてポリエステルに対して 50 p pm以下となるように添加することを特徴とする請求項 9〜 1 3のいずれか 1項に記載のポリエステルの製造方法。

1 5. アンチモン化合物をアルミニウム原子の添加量よりも少なく、かつ、アンチモン原子としてポリエステルに対して 50 p pm以下となるように添加することを特徴とする請求項 9〜 14のいずれか 1項に記載のポリエステルの製造方法。