JPS5823916A - ポリエステルモノフイラメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐加水分解性および耐熱性に優れた工業用ポリ
エステルモノフィラメントに関するものである。

ポリエステルフィラメントは衣料用途のみで力＜、広く
工業用途にも使用されている。工業用途のなかでも抄紙
装置用および濾過商用などに使用されるモノフィラメン
トは苛酷な加水分解条件下にさらされる。たのため、こ
のような用途に用いられるポリエステルフィラメントは
あらかじめポリエステル中の末端カルボキシル。

基濃度を低下させておくことにより、強度保持性を改善
する方法が知られている。

従来より、ポリエステルフィラメントの末端カルボキシ
ル基濃度を低下させるために種々の技術が提案されてい
る。代表的なものとして、程々のエポキシ化合物を添加
し、ポリエステルフィラメントの末端カルボキシル基濃
度を低下させる方法が広く知られており、例えばマエニ
ルグリシジルエーテル（特公昭４４−２７９１１号公報
）％Ｎ−クリシジルフタルイミド（特開昭５４−６０５
１号公報）などの使用が提案されている。本発明者らは
、これらの技術について検討を加えた結果、エポキシ化
合物はポリエステル中の末端カルボキシル基との反応性
が比較的低いため、ポリエステルの融点以上の温度で長
時間反応させたり、またエポキシ化合物と末端カルボキ
シル基との反応を促進させる触媒をあらかじめポリエス
テル中に添加しておく必要があり、その結果ポリエステ
ルの重合度低下が著しく、また耐加水分解性向上効果も
十分とはいえ危い。

添加化合物のポリエステル樹脂への影響を出来るだけ少
くシ、末端カルボキシル基濃度を減少させる方法として
、エチレンカーボネートに代表される環状炭酸エステル
を添加する方法もあるが、紡糸中に発泡などの問題が生
じるため実用化は非常に困難である。

その他の技術として、カルボジイミド化合物をポリエス
テル中に添加することにより耐加水分解性を向上せしめ
る技術が知られている。例えば、分子内に５個以上のカ
ルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物をポ
リエステル中に添加する方法（特公昭５８−１５２２０
号公報）、ビスカルボジイミド化合物をポリエステル中
に添加する方法（特開昭４６−５５８９号公報）などが
あげられる。

しかしながら、前者はポリウレタン原料の如き低融点ポ
リエステルへの添加を主眼とするものであり、工業用ポ
リエチレンテレフタレートの如き高重合度、高融点のポ
リエステルに適用した場合は、高温での添加が必要であ
って種々の副反応を生じ、特にゲル化に伴なう諸物性の
低下がおこるばかりか、末端カルボキシル基を十分に１
けることが出来ず耐加水分解性向上効果も非常に小さい
。

また、後者は添加カルボジイミド化合物が、ポリカルボ
ジイミド化合物のようにポリエステルを高度に架橋させ
たり、モノカルボジイミド化合物のように重合体から抽
出されることのないようにビスカルボジイミド化合物を
使うという点からなされたものであるが、高温での副反
応という点には何らの注意も払われておらず、これらに
開示されている技術では、得られるポリエステルの重合
度が不均一化し諸物性の低下がおきるばかりか、耐加水
分解性はビスカルボジイミド花台物を添加しない場合よ
り幾分向上するものの他の方法、例えばエポキシ化合物
を添加する方法に比べると向上中は極めて小さい。

さらに最近、固有粘度が０．７５以上であり、末端カル
ボキシル基濃度が３０当量７１０１以下であるポリエス
テル樹脂を溶融押出しする際モノカルボジイミド化合物
もしくはビスカルボジイミド化合物を添加し、短時間で
混線紡糸し未反応カルボジイミドを含有しないフィラメ
ントを形成させることが提案されるに至った（特開昭５
０−９５５１７号公報）。

本発明者らは、この方法について試みた結果、該明細書
中に記載されている範囲のカルボジイミド化合物、およ
びポリエステル樹脂を用いても、比較的良好な耐加水分
解性が得られる場合もあるが、一方、カルボジイミド化
合物を添加しない場合に比べ耐加水分解性がかえって不
良となる場合も多々みられ、該方法では、安定して耐加
水分解性向上をはかることが出来ないのである。

また、ビスカルボジイミドの場合は得られる工業用ポリ
エステルフィラメントの重合度を安定せしめることが困
難であり、また該方法に挙げられているモノカルボジイ
ミドの大部分は、混線紡糸時の発煙、悪臭が非常に大で
あり操業時における作業環境が悪化するのである。この
ような点を考えると該方法を工業的に展開し耐加水分解
性の良好な工業用ポリエステルフィラメントを得ること
は極めて困難といわざるを得ない。

本発明者らは、かかる状況に鑑み芳香族モノカルボジイ
ミドのポリエステル樹脂への添加を検討した結果、通常
のカルボジイミド添加では末端カルボキシル基と反応し
た残りの未反応カルボジイミドは速やかに熱変成を起こ
すが、特定のカルボジイミド化合物を用いたとき添加の
条件によっては、カルボジイミド化合物を残存させるこ
とが出来、そのような場合には得られるポリエステルの
耐加水分解性が飛躍的に向上することを見出し本発明に
到達した。

すなわち、本発明は極限粘度が０，６以上であり、かつ
末端カルボキシル基濃度が１０当量７１０２以下であっ
て、更に２．６．２７６’−テトライソプロピルジフェ
ニルカルボジイミドをｏ、　ｏ　ｏ　ｓ重量％υ上１．
５重量係以下含有することを特徴とするポリエチレンテ
レフタレートを主体とするポリエステルモノフィラメン
トに関する。

ここで本発明にいう２．６．２：　６′−テトライソプ
ロピルジフェニルカルボジイミドのポリエステル中の含
有量は次の方法で測定されたものである。

ポリエステルモノフィラメント１００ｙ’ｅＳｗｘＪＪ
下の長さに細断しクロロホルム５００　ＣＣ中にてクロ
ロホルム沸点で８時間処理した。処理後モノフィラメン
トを取除き、更に減圧下にクロロホルムを留去した。こ
のようにして得られた抽出物にメタノール５０ＣＣ’ｊ
ｒ加え、不溶分を戸別した。このメタノール溶液から更
に減圧下メタノールの大部分を留去し、抽出物の析出が
起こらない程度に濃縮を行々つた。このメタノール溶液
ヲガスクロマトグラフにて分析し２，６゜２、’　６；
−テトライソグロビルジフエニにカルボジイミドを足置
した。

ポリエチレンテレフタレートの場合、特開昭５０−９５
５１７号公報に記載されているように、。

添加カルボジイミドが熱変成を起こしやすく、公知の方
法では末端カルボキシル基と反応し得る量を越えて添加
した場合かえって耐加水分解性を悪化させることが知ら
れている。しかしながら本発明のように、特定のカルボ
ジイミド化合物が未反応で存在しているポリエステルモ
ノフィラメントで顕著な耐加水分解性の改善が達成され
ることは今回はじめて見出されたものである。そしてこ
のような効果が２．６．２；　６：−テトライソプロピ
ルジフェニルカルボジイミドの場合に特異的である点は
意外なことであった。

本発明のポリエステルはポリエチレンテレフタレートを
主体とするものであるが、そのジカルボン酸成分の一部
ヲインフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、１
．４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セパ
シン酸などで、またクリコール成分の一部を１４ブタン
ジオール−ネオペンチルクリコール キサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツール
、ポリアルキレングリコールなどでおきかえてもよい。

さらに、ペンタエリスリトール、トリメチロールクロパ
ン、トリメリット酸、トリメシン酸等の鎖分岐剤を少割
合使用することもできる。

また、通常のポリエステル樹脂と同様に酸化チタン、カ
ーボンブラック等の顔料のほか従来公知の抗酸化剤、着
色防止剤、耐光剤、帯電防止剤等が添加されても勿論良
い。

また本発明にいうポリエステルモノフィラメントは直径
が０．１０〜２．０１ｍで強度が４　９／ｄ以上のもの
が好ましい。

更に本発明のポリエステルモノフィラメントは極限粘度
が０，６以上であり、かつ末端カルボキシル基濃度が１
０当量／１０ｙ以下であることが必要である。ここで極
限粘度はオルソクロロフェノール溶液中２５℃で測定し
た粘度より求めた極限粘度であり、〔η〕で表現される
。また、末端カルボキシル基濃度はＰＯｈｌによりＡＮ
ＡＬＹＴＩＣ！ＡＬ　、　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ第２６巻
、１６１４頁（１９５４年）に記載された方法で測定し
ており、ポリエステル１０２当たりの当量（当量／１ｏ
９）で表示される。

極限粘度が０．６未満であると、モノフィラメントの強
度が不十分であり、かつ耐加水分解性も不良であって工
業用ポリエステルモノフィラメントとしては実用に耐え
ないものとなる。

またカルボキシル末端基が１０当量７１０ｇを越えると
、例えカルボジイミド化合物含有量が本発明の範囲内に
あっても、耐加水分解性は著しく低いものしか得られな
い。

本発明のポリエステルモノフィラメントのうち更に好ま
しいものは、ポリエステル中のリンの含量が、リン原子
として５０　ｐｐｍ以下であり１かつ下記の一般式の範
囲に入っているものである。

Ｐ≦Ｍ十８Ｘ１０−’ （式中Ｐはポリエステルを構成する二塩基酸に対するリ
ン原子のモル係であり、Ｍはポリエステル樹脂中の金属
で、周期律表「族、■族、■族でかつ第３．４周期の内
より選択された１種もしくは２種以上の金属原子のポリ
エステルを構成する二塩基酸に対するモル係である）。

リン含量を上記の範囲としたポリエステルモノフィラメ
ントは本発明のなかでも高い耐加水本発明のポリエステ
ルモノフィラメントは２゜６．２；６′−テトライソプ
ロピルジフェニルカルボジイミドを含有することを主要
な要件とする。

他の芳香族モノカルボジイミド化合物例えばジオルソト
リルカルボジイミドの如き化合物をポリエステル中に含
有せしめても本発明の場合のような顕著な向上効果は発
現しない。

２．６，２，１６′−テトラインプロピルジフェニルカ
ルポジイミドの含量はポリエステルに対し、ｏ、ｏｏｓ
重量重量上以上１重量係以下であることが必要であり０
．０１重量％す上１．２重量％υ下がより好ましい。０
．００５０５重量％少ない場合耐加水分解性向上効果が
不十分であり、また１５重量％より多い場合ポリエステ
ルの物性を損いかつポリマ中よりブリードアウトしやす
（ガり好ましくない。

本発明のポリエステルモノフィラメントを製造するため
の方法として以下のものが例示される。

すなわち、極限粘度が０，６以上でかつ末端カルボキシ
ル基濃度が３０当量／１０５’Ｊ２Ｊ下であるポリエチ
レンテレフタレートを主体とするポリエステルを使用し
て、　　２．６．２；　６’−テトライソプロピルジフ
ェニルカルボジイミドを添加し、かつ溶融ポリマの温度
、平均滞留時間を下記の一般式（１１、（Ｉｌｌｅ満足
する範囲とし、更に紡糸口金直前にポリマ流線入替器を
設置して溶融紡糸を行なう方法が好ましく採用される。

　５７５ １０ｇτ≧□−８．６１５　　・・・・・・・・・・・
・・・（１１２７０≦Ｔ≦３１０　　　　・・・・・・
・・・・・・・・・［１１１その際２，６，２；６′−
テトライソプロピルジフエニルカルポジイミドの添加量
は、１０〜１００当量７１０ｆＩの範囲内であって、か
つ得られるモノフィラメント中の末端カルボキシル基濃
度を１０当量／１０Ｌｉ以下とし更に未反応のカルボジ
イミド化合物含量を本発明の範囲内と為し得るように設
定すべきである。

２、６．２．’　６′−テトラインプロピルジフェニル
ｌ）ルボジイミドの添加量がポリエステルに対して１０
モル／１０ｖ以下では末端カルボキシル基減少効果が不
十分となり、このため溶融紡糸後のポリエステルモノフ
ィラメントの耐加水分解性が悪化し、一方、ポリエステ
ルに対して１００モル／　１０９　ｂＪ上の添加量では
、溶融紡糸後の強度および伸度の低下等の不都合が生じ
るばかりではなく、かえって耐加水分解性が悪化する。

該方法の実施に際しては２．６．２：　６′−テトライ
ンプロピルジフェニルカルポジイミドを添加する溶融ポ
リマの温度と紡糸機内の平均滞留時間の関係はとくに重
要である。ポリマ温度が２７０℃未満では十分なカルボ
キシル末端基封鎖が行なわれず、従って目的とする耐加
水分解性、耐熱性を得ることができないし、３ｔｏ′Ｃ
を超えるト、芳香族モノカルボジイミド自体の分解や、
ポリマ劣化などのためモノフィラメントの性能が著しく
低下し、もはや工業用ポリエステルモノフィラメントと
しての十分な強伸度ならびに耐加水分解性、耐熱性が得
られない。しかもこの温度範囲においても、上記（１１
式の表わす溶融ポリマ滞留時間の条件を逸脱するときに
はカルボキシル末端基封鎖が十分性なわれず、やはり目
的とする耐加水分解性、耐熱性を得ることはできない。

また溶融ポリマの温度と平均滞留時間を上記の範囲に設
置するだけでは本発明のような耐加水分解性に優れたポ
リエステルモノフィラメントは得られない。

す々わち、紡糸機内を溶融ポリマが通過する際、特に紡
糸口金の直前ではデッドスペースが出来やすく、そのよ
うな部分では滞留時間が長くなりカルボジイミド自体の
熱分解やポリマ劣化を起こしやすくなって、得られるモ
ノフィラメントの性能の均一性が得られ難い。この傾向
＼ はカルボジイミドを添加したポリマの紡糸に於て著しく
、更に同一の口金から複数の糸条を紡出し、後に分繊し
てモノフィラメントとする場合は特に糸品質への影響が
大である。

しかし、紡糸口金直前にポリマ流線入替器を設置すると
これらの問題は全て解消され、更にポリマとカルボジイ
ミド化合物の混合および反応をより完全ならしめること
で相乗効果をもたらし、モノフィラメントの耐加水分解
性、耐熱性が飛躍的に向上する。

すなわち該方法に於ては、　　２．６．２：６’−テト
ライソフロビルジフェニルカルポジイミドの添加に際し
て紡糸口金直前にポリマ流線入替器を設置した上、溶融
ポリマの温度と紡糸機内の平均滞留時間を上記ｍ、　（
１１１式を満足する条件下において、はじめて達成され
るものであり、ポリマ流線入替器を紡糸口金直前に設置
するのみでは、本発明のモノフィラメントは得られない
、また、前述のごとく溶融ポリマの温度と紡糸機内の平
均滞留時間の関係會、上記（１１，（１１１式を満足す
る条件下におくだけでも本発明のような効果は得られ力
いのである。

これらの事実は、カルボジイミドをポリエステル樹脂に
加え、溶融紡糸装置内において単に約２分間反応させな
がら溶融紡糸するという従来技術（特公昭５５−９０９
１号公報）などから予想できないことである。

またここでいうポリマ流線入替器とはポリマの流線を入
れ替えることにより静的混合を行なわしめるものであり
、流線をひねることにより混練するもの（例えば実公昭
４６−３４３２７号公報、特開昭５０−５１１１５号公
報に開示される如きもの）、また中心に貫通孔を持つネ
ジ状体を用いるもの（実公昭５３−３７０４７号公報）
、またポリマ流路に対し主として斜方向に数本の孔を穿
った仕切り板を設置すること等にヱつてポリマ流路をい
くつかに分割し、分割された各流路の位置関係の入替を
行なうことにより混線せしめるもの等任意の方法が採用
される。

更にまた該方法の実施に際してはリン含量が前述の範囲
であるようなポリエチレンテレフタレートポリマの使用
が特に好゛ましい。

また該方法にて２．６．２：　６’−テトライソプロピ
ルジフェニルカルポジイミドの添加方法は従来公知の方
法が採用できる。

ここで、特開昭４９−５５９１５号公報あるいは特開昭
５ｌ−ａ９９１７号公報に開示された如く、溶融紡糸機
のチップかみ込み口付近に添加する方法が最も好ましい
が、回転式のチップ乾燥機中あるいはプレンダー中で乾
燥チップに添加混合し、チップ表面に均一に付着させる
方法や、回転式のチップ乾燥機中で乾燥後、１００〜１
８０℃に加熱したチップに添加し、チップ中に浸み込ま
せる方法も好ましく採用できる。

また紡出糸条の冷却、引取、延伸に際しては公知の方法
を用いて本発明のポリエステルモノフィラメントを得る
ことが出来る。

以上−例を示したが、本発明のポリエステルモノフィラ
メントが得られる方法であればこれに限定されるもので
はない。

以下実施例で本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 極限粘度０．８１　、末端カルボキシル基濃度２０当量
／１０ｙ１触媒としてアンチモン化合物をアンチモン原
子で３００ｐｐｍ、マンガン化合物ラマンガン原子で６
０　ｐｐｍ　（マンガン原子で０．０２１モル係対テレ
ンタル酸）、リン化合物をリン原子で３０ｐｐｍ（リン
原子で０．０１９モルチ対テレフタル酸）含有するポリ
エチレンテレフタレートチップおよび２．６．２：　６
’−テトライソプロピノレジフェニルカルボジイミドを
重量比でポリエチレンテレフタレート／カルボジイミド
化合物＝１００／１．６３（カルボジイミド４５当量７
１８）相当）の割合でエクストドルーダに供給した。混
練された溶融ポリマをギアポンプを経て紡出パック内の
濾過層および流線入替器を通して口金より紡出した。溶
融ポリマの温度は３００℃、滞留時間はエクストルーダ
入口から口金まで約３分であった。紡出フィラメントを
８０℃の水浴により急冷し更に常法に従かい総合で６．
０倍の延伸および熱セラトラ行なって、直径０．４０　
ｍのモノフィラメントを得た。なお流線入替器としては
米国ケミックス社の［スタティックミキサー」を用いた
。このモノフィラメントの強度、極限粘度、末端カルボ
キシル基含量、２，６，２．′６′−テトライソプロピ
ルジフェニルカルポジイミド含量および、このフィラメ
ントｔ−１２０℃の飽和水蒸気中にて１０日間連続放置
したときの強度保持率を表１に示す。

実施例２〜５、比較実施例１〜４ 実施例１に於て、２，６，２：６′−テトラインプロピ
ルジフェニルカルボジイミド化合物を添加しない場合を
比較実施例１、該カルボジイミド化合物の添加量を表１
の如く変更した場合を実施例２．３、比較実施例２．３
、また紡糸温度を６２０℃としかつ流線入替器を設置し
力いて紡糸を行なうυ外は全〈実施例１と同様に行なっ
た結果を比較実施例４に示す。

本発明の効果は十分な末端カルボキシル基の封鎖が達成
され、かつ２．６．２：　６’−テトラインプロピルジ
フェニルカルボジイミドが適当量含有されたポリエステ
ルモノフィラメントでのみ達成されることがわかる。

（υ下余白） 特許出願人　　東し株式会社 手　　続　　　補　　　正　　　書 １．事件の表示 昭和５６年特許願第　１２１３８８号 ２、発明の名称 ポリエステルモノフィラメント ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人　＜　代表−１−’１ｌＬ
ｘ）住　　　所　東京都中央区日本橋室町２丁目２番地
名　　称（５１５）東し株式会社 自　　　発 （１）　　明細書筒１１頁１８行目の「二塩基酸に対す
るモルチである）。」の後に次の文章を挿入する。

［また、Ｍ二〇であってもよい。また更に好ましいリン
含量の範囲は、リン原子として３０ｐｐｍ以下で、かつ
５Ｘ１０−３≦Ｐ≦Ｍ（Ｍ＞０のとき）もしくは５Ｘ　
１０−’≦Ｐ≦８Ｘ１０−’（Ｍ＝０のとき）である。

」 （２）　　　同　第１３頁１０行目 ５７５ ［ｔＯｇτ≧　　−８，６１５・・・・・・・・・（１
）］を「↓ドー０１８９≧ｌｏｇτ≧−「−ａ、６１５
・・・（１）Ｊ５７５ と補正する。

（３）　　　同　第１５頁３行目〜同８行目の「しかも
この温度範囲においても・・・・・・・・・得ることは
できない。」を次の文章と差しかえる。

［しかもこの温度範囲においても、上記（１）式の表わ
す溶融ポリマ滞留時間の条件を逸脱するときにはやはり
良好な耐加水分解性は得られないのである。すなわち、
Ｌｏｇτが０．１８９より大きいときには芳香族モノカ
ルボンイミド自体の分解やポリマ劣化が顕著となるため
耐加水分解性は低下するのである。また滞留時間の更に
好ましい範囲は、 以　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　極限粘度が０．６以上であり、かつ末端カル
   ボキシル基濃度が１０当量／１０’ｆ！以下であ’：）
   ７　％　ＰＫ　２．６．２：　６’−テト２イソグロビ
   ルジフェニルヵルポジイミド’ｉ０．０’０５重量係以
   上１．５重量％υ下含有することを特徴とするポリエチ
   レンテレフタレートを主体とするポリエステルモノフィ
   ラメント。
2. （２）　　ポリエステル中のリンの含量が５０　ｐｐ１
   ｎ以下であり、かつ下記の一般式を満たす範囲内である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のポリ
   エステルモノフィラメント。 ２５Ｍ＋８Ｘ１Ｇ （式中Ｐはポリエステルを構成する二塩基酸に対するリ
   ン原子のモルチであり５Ｍはポリエステル樹脂中の金属
   で、周期律表■族、■族、■族でかつ第５．４周期の内
   よむ選択された１種もしくは２種以上の金属原子のポリ
   エステルを構成する二塩基酸に対するモルチである。）