JPS5823915A - 工業用ポリエステルモノフイラメントの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は工業用ポリエステルモノフィラメントの製造方
法、とくｔこ加熱及び加水分解ｔこ対する安定性の高度
に改良されたポリエチレンテレフタレートを主体とする
ポリエステルモノフィラメントを製造する方法に関する
。

ポリエステルモノフィラメントは、そのすぐれた物理的
諸性質のため、抄紙装置用のスクリーンやカンバス織物
、コンベアベル）、濾過布。

ファスナー、芯地などとして広く使用されている。

しかしながら、抄紙装置用のカンバス織物などに使用さ
れるポリエステルモノフィラメントは、高温多湿の状態
すなわち苛酷な加水分解条件下ｔこさらされると強度が
低下するという欠点をも有している。

このため、このような用途に用いられるポリエステルモ
ノフィラメントは、あらかじめポリエステル中の末端カ
ルボキシル基濃度を低下させておくこと１こより、強度
保持性を改良する方法が知られている。

従来より、ポリエステルモノフィラメントの末端カルボ
キシル基濃度を低下させるためｔこ種々の技術が提案さ
れている。代表的なものとしテ、種々のエポキシ化合物
を添加し、ポリエステルモノフィラメントの末端カルボ
キシル基濃度を低下させる方法が広く知られており、例
えばフェニルグリシジルエーテル（４？公昭４４−２７
９１１号公報）、Ｎ−グリシジルフタルイミド（特開昭
５４−６０５１　　号公報）などの使用が提案されてい
る。本発明者らは、これらの技術について検討を加えた
結果、エポキシ化合物はポリエステル中の末端カルボキ
シル基との反応性が比較的低いため、ポリエステルの融
点以上の温度で長時間反応させたり、またエポキシ化合
物と末端カルボキシル基との反応を促進させる触媒をあ
らかじめポリエステル中に添加しておく必要があり、そ
の結果ポリエステルの・重合度低下が著しく、また耐加
水分解性向上効果も十分とは（・えない。

添加化合物のポリエステル樹脂への影響を出来るだけ少
くシ、末端カルボキシル基濃度を減少させる方法として
、エチレンカーボネートに代表される環状炭酸エステル
を添加する方法もあるが、′紡糸中に発泡などの問題が
生じるため実用化は非常に困難である。

その他の技術として、カルボジイミド化合物をポリエス
テル中に添加することにより耐加水分解性を向上せしめ
る技術が知られている。

例えば、分子内１０３個以上のカルボジイミド基を有す
るポリカルボジイミド化合物をポリエステル中ｔこ添加
する方法（特公昭３８−１５２２０号公報）、ビスカル
ボジイミド化合物をポリエステル中に添加する方法（４
？開昭４６−５３８９号公報）などがあげられる。

しかしながら、前者はポリウレタン原料の如き低融点ポ
リエステルへの添加を主眼とするものであり、工業用ポ
リエチレンテレフタレートの如き高重合度、高融点のポ
リエステルに適用した場合は、高温での添加が必要であ
って種々の副反応を生じ、特にゲル化１こ伴なう諸物性
の低下がおこるばかりか、末端カルボキシル基を十分１
こ下げることが出来ず耐加水分解性向上効果も非常１こ
小さい。

また、後者は添加カルボジイミド化合物が、ポリカルボ
ジイミド化合物のようにポリエステルを高度ｔこ架橋さ
せたし、モノカルボジイミド化合物のように重合体から
抽出されることのないようにビスカルボジイミド化合物
を使うという点からなされたものであるが、高温での副
反応という点には何らの注意が払われておらず、これら
に開示されている技術では、得られるポリエステルの重
合度が不均一化し諸物性の低下がおきるばかりか、耐加
水分解性はビスカルボジイミド化合物を添加しない場合
より幾分向上するものの他の方法、例えばエポキシ化合
物を添加する方法に比べると向上中は極めて小さい。

このように、ビスカルボシイ之ド化合物を含むポリカル
ボジイミド化合物のポリエステル樹脂中への添加は、ポ
リエステル樹脂に対する親和性が低く、よって末端カル
ボキシル基濃度減少効果が小さい。もし、減少率をあげ
ようとした場合ｔこは高温、長時間の反応が必要であり
、得られるポリエステルの諸物性低下を起こすのみなら
ず、耐加水分解性向上効果も小さい。

さらに最近、固有粘度が０．７５以上であり、末端カル
ボキシル基濃度が３０当量／１０＠ｇ以下であるポリエ
ステル樹脂を溶融押出しする際モノカルボジイミド化合
物もしくはビスカルポジイミド化合物を添加し、短時間
で混線紡糸し未反応カルボジイミドを含有しないフィラ
メントを形成させることが提案されるに至った（４１１
ｉ開昭５０−９５５１７号公報）。

本発明者らは、この方法について試みた結果。

該明細書中１こ記載されて°いる範囲のカルボジイミド
化合物、およびポリエステル樹脂を用いても、比較的良
好な耐加水分解性が得られる場合もあるが、一方、カル
ボジイミド化合物を未添加の場合會こ比べ耐加水分解性
がかえって不良となる場合も多々みられ、該方法では、
安定して耐加水分解性向上をはかることが出来ない０と
を知った。

また、ビスカルボジイミドの場合は得られる工業用ポリ
エステルモノフィラメントの重合度を安定せしめること
が困難であり、また該方法１こ挙げられているモノカル
ボジイミドの大部分は、混練紡糸時の発煙、悪臭が非常
に大であり操業時における作業環境が悪化するのである
。

このような点を考えると該方法を工業的に展開し耐加水
分解性の良好な工業用ポリエステルモノフィラメント事
を・得ることは極めて困難といわざるを得ない。

本発明者らは、かかる状況に鑑み鋭意検討しり結果、カ
ルボジイミド化合物添加ｔこよって、ポリエステルモノ
フィラメントの耐加水分解性向上をはかるためには、ポ
リエステル溶融紡糸ｔこ際して、カルボジイミドとして
芳香族モノカルボジイミドを使用し、溶融紡糸機内ｔこ
おける溶融ポリマの温度と、その平均滞留時間の関係を
厳密に特定し、さらｔこ紡糸口金の直前をこポリマ流線
入替器を設けて、溶融ポリマと芳香族モノカルボジイミ
ドの混合及び反応を均一化することｔこよって、前述の
ような問題点がすべて回避されて十分ｔこ末端カルボキ
シル基濃度を減少させることができ、他の方法、たとえ
ばエポキシ化合物１こよる末端カルボキシル基濃度減少
法に比べて１．はるかにすぐれた耐加水分解性、耐熱性
が得られることを見出し、本発明＃÷到達した。

即ち、本発明は、極限粘度〔η〕が０．６以上でかつ末
端カルボキシル基濃度が３０当量／１０−ｇ以下である
ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル
樹脂に、芳香族モノカルボジイミド化合物を１０〜１０
０当量／１０’ｇ添加し、溶融紡糸するｔこ際して、紡
糸口金直前に流線入替器を設置し、かつ紡糸機内の溶融
ポリマ温度と、ポリマ滞留時間を下記（Ｉ）　、　（■
’）式を満足する条件下で紡糸することを特徴とする工
業用ポリエステルモノフィラメントの製造方法である。

ｌｏｇτ≧□−８，６１５・・・・・・・・・・・・・
・・・・・（１）２７０≦Ｔ≦３１０　・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・（ＩＩ）本発明全実施するに際して、芳香族モ
ノカルボジイミドを添加する溶融ポリマの温度と紡糸機
内の平均滞留時間の関係はとくに重要である。ポリマ温
度が２７０℃未満では十分なカルボキシル末端基封鎖が
行なわれず、従って目的とする耐加水分解性、耐熱性を
得ることができないし、３１０℃を超えると、芳香族モ
ノカルボジイミド自体の分解や、ポリマ劣化などのため
、モノフィラメントの性能が著しく低下し、もはや工業
用ポリエステルモノフィラメントとしての十分な強伸度
ならびに耐加水分解性、耐熱性が得られない。しかも、
この温度範囲においても、上記（Ｉ）式の弄わす溶融ポ
リマ滞留時間の条件を逸脱するときには、カルボキシル
末端基封鎖が十分性なわれず、やはり目的とする耐加水
分解性、耐熱性を得ることはできない。

また溶融ポリマの温度と平均滞留時間を上記の範囲ｔこ
設定するだけでは本発明の効果を十分ｔこ発揮させるこ
とが出来ない。すなわち、紡糸機内を溶融ポリマが通過
する際、特１こ紡糸口金の直前ではデッドスペースが出
来やすく、そのような部分では滞留時間が長くなり、カ
ルボジイミド自体の熱分解やポリマ劣化を起こしやすく
なって、得られるモノフィラメントの性能の均一性が得
られ難い。この傾向はカルボジイミドを添加したポリマ
の紡糸に於て著しく、更に同一の口金から複数の糸条を
紡出し、後ｔこ分繊してモノフィラメントとする場合は
特に糸品質への影響が犬である。

しかし、紡糸口金直前にポリマ流線入替器を設置すると
これらの問題は全て解消され、更ｔこポリマとカルボジ
イミド化合物の混合および反応をより完全々らしめるこ
とで相乗効果をもたらし、モノフィラメントの耐加水分
解性、耐熱性が飛躍的に向上するのである。

すなわち、本発明は、芳香族モノカルボジイミドを添加
するｔこ際して、紡糸口金直前にポリマ流線入替器を設
置した上、溶融ポリマの温度と紡糸機内の平均滞留時間
を上記（１）　、　（…）式を満足する条件下において
、はじめて達成されるものであり、ポリマ流線入替器を
紡糸口金直前に設置するのみでは、本発明の効果は全く
得られない。また、前述のごとく、溶融ボリアの温度と
紡糸機内の平均滞留時間の関係を、上記（■）。

（ＩＩ）式を満足する条件下におくだけでは本発明の効
果は発揮されない。

これらの事実は、カルボジイミドをポリエステル樹脂に
加え、溶融紡糸装置内において単１こ約２分間反応させ
ながら溶融紡糸するという従来技術（特公昭５５−９０
９１号公報）などからは予想できないことである。

本発明でいうポリエチレンテレフタレートを主体とする
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレー
トの他、グリコール成分の一部を、エチレングリコール
以外の直鎖アルキレングリコールマタは１．４−シクロ
ヘキサンジメタツールから選ばれる１種以上の脂肪族ま
たは脂環式グリコールで置き換えた共重合物、ジカルボ
ン酸成分の一部を、アジピン酸、七Ｉ（シン酸、イソフ
タル酸などのジカルボン酸またはそのエステル、ｐ−オ
キシ安息香酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸などの
オキシカルボン酸またはそのエステルで置き換えた共重
合物などを包含する。とくに、リン含量が５０ｐｐｍ以
下で、かつ一般式Ｐ≦Ｍ＋８Ｘ１０　”（式中Ｐはリン
原子のポリエステルを構成する二塩基酸をこ対するモル
チであり、Ｍはポリエステル樹脂中の金属で周期律表■
族、■族、■族で、かつ第５゜第４周期のうちより選択
された１種もしくは２種以上の金属原子の、ポリエステ
ルを構成する二塩基酸に対するモルチである）で表わさ
れる範囲としたポリエチレンテレフタレート樹脂が好ま
しい。

上記ポリエステル樹脂は、オルトクロルフェノール溶液
中２５℃において測定した極限粘度〔η〕が０．６以上
であり、かつｐｏｈ　１の方法（Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ
、　２６．１６１４　）により測定された末端カルボキ
シル基濃度が３０当量／１０’ｇ以下であることが必要
である。極限粘度〔η〕が０．６未満の場合は工業用ポ
リエステルモノフィラメントとしての十分な強度および
伸度が得られず工業用ポリエステルモノフィラメントと
しては実用に耐えないものになる。

また、０．６以上の極限粘度〔η〕を有する場合でも、
末端カルボキシル基濃度が３０当量７１０６ｇを超える
ようなとき１こは、耐加水分解性が悪化し、いかに多量
の芳香族モノカルボジイミドを添加して、末端カルボキ
シル基の封鎖を試みたとしても、到底所期の耐熱性、耐
加水分解性を得ることはできない。

本発明に用いられる芳香族モノカルボジイミド化合物の
具体的例としては、次のものがあげられるが、これらに
限定されるものではなく、芳香族モノカルボジイミド化
合物であればどのような化合物でも良い。

２．２′−ジメチル−ジフェニルカルボジイミド。

２、２’　−ジイソプロピル−ジフェニルカルボジイミ
ド、２−ドデシル−２′−ｎ−プロピル−ジフェニルカ
ルボジイミド、　２．２’−ジェトキシ−ジフェニルカ
ルボジイミド、２−〇−ドデシルー２′−〇−エチル−
ジフェニルカルボジイミド。

２．２′−ジクロロ−ジフェニルカルボジイミド。

２．２′−ジトリル−ジフェニルカルボジイミド。

２．２′〜ジベンジル−ジフェニルカルボジイミド。

２．２′−ジニトロージフェニル力ルポジイミト。

２−３−ｆｈ−２ＩＸ−イソ７’ロビルーシフエニルカ
ルボジイミド、２，６，２．′６′−テトラエチル−ジ
フェニルカルボジイミド、２，６．２ｒ６′−テトラ−
第２級−ブチル−ジフェニルカルボジイミド、２゜６、
２．６’−テトラエチル−３，５′−ジクロロ−ジフェ
ニルカルボジイミド、　２．６．２．　’６’−テトラ
イソグロビルー３．３′−ジニトロ−ジフェニルカルボ
ジイミド、２−エチル−シクロヘキシル−２−イソプロ
ピル−７エニルカルボジイ建ド、２．４・６，２．′４
ｆ６′−ヘキサインプロピル−ジフェニルカルボシイミ
ド、２，６，２．′６′−テトライノプロピル−ジフェ
ニルカルポジイミド、これら化合物のうち、２．２’−
ジメチル−ジフェニルカルボジイミド、　２．６．２：
　６′−テトライノグロピルージフェニルカルボジイミ
ドが好ましいが、特に２．　Ｉｓ、　２−６′テトライ
ソプロピル−ジフェニルカルボジイミドがすぐれた耐加
水分解性向上効果が得られる点、および紡糸時刺戟性ガ
スが発生し難い点から好ましい。

本発明に用いる芳香族モノカルボジイミド化合物の添加
量はポリエステル樹脂に対し、１０〜１００モル／１ｏ
＃ｇとする必要があり、１５〜６０モル／１０’ｇポリ
エステル樹脂の範囲が好ましい。

芳香族モノカルボジイミドの添加量がポリエステル樹脂
に対して１０モル／１０’ｇ以下テ＋！末端カルボキシ
ル基減少効果が不十分となり、このため溶融紡糸後のポ
リエステルモノフィラメントの耐加水分解性が悪化し、
一方、ポリエステル樹脂ｔこ対して１００モル／１０’
ｇ以上の添加量では、溶融紡糸後の強度および伸度の低
下等の不都合が生じるばか抄でなく、かえって耐加水分
解性が悪化する。

芳香族モノカルボジイミド化合物のかゎりｔこビスカル
ボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物を用いた
場合には、ポリエステル樹脂との親和性が低下し、末端
カルボキシル基濃度減少効果が小さ・くなったり、高重
合度化に件なう重合度バラツキ、ゲル化などの問題が生
じ、操業が不安定化するばかりか、たとえ本発明範囲の
ポリエステル樹脂を使用しても得られたポリエステルモ
ノフィラメントの耐加水分解性の向上効果は小さくなる
。また、芳香族モノカルボジイミド化合物以外の脂肪族
モノカルボジイミド化合物は、ポリエステル樹脂の重合
度を低下させたり１ポリマを着色させる。

さらに、紡糸時発煙、悪臭などの問題点が多発するばか
りか、得られるポリエステルモノフィラメントの耐加水
分解性は良好とならず、本発明の目的を十分達成するこ
とができない。

本発明で用いる芳香族モノカルボジイミド化合物の添加
方法は従来公知の方法が採用できる。

ここで、特開昭４９−５５９１５号公報あるいは特開昭
５１−４９９１７号公報に開示された如く。

溶融紡糸機のチップかみ込み口付近ｔこ添加する方法が
最も好ましいが、回転式のチップ乾燥機中あるいはブレ
ングー中で乾燥チップに添加混合し、チップ表面ｔこ均
一に付着させる方法や、回転式のチップ乾燥機中で乾燥
後、１ｏｏ〜１８０℃ｔこ加熱したチップに添加し、チ
ップ中ｔこ浸み込ませる方法も好ましく採用できる。

また本発明１こいうポリマ流線入替器とはポリマの流線
を入れ替えることｔこより静的混合を行わしめるもので
あ抄、流線をひねることにより混練するもの（例えば、
実公昭４６−３４５２７号公報、特開昭５０−４１１１
５号公報に開示されるが如きもの）、また中心に貫通孔
を持つネジ状体を用いるもの（実公昭５５−３７０４７
号公報）またポリマ流路に対し主として斜方向に数本の
孔を穿った仕切り板を設置すること等１こよってポリマ
流路をいくつかに分割し、分割された各流路の位置関係
の入替を行なうことにょ９混練せしめるもの等任意の方
法が採用される。

以下ｔこ実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

実施例１〜９、比較実施例１〜５ ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
８０部、酢酸カルシウム０．０９部、三酸化アンチモン
０．０３部の混合物を１３０〜２３０℃ケこ加熱しメタ
ノールを留出してエステル交換反応せしめた後、８５％
リン酸０．０１５部添加し常圧下３０分間２３５℃ｔこ
加熱して過剰のエチレングリコールを留出して低重合体
を得た。得られた低重合体を２３０〜２７５℃まで加熱
し、到達真空度１１１１１Ｈｇ以下まで減圧して重縮合
を行ない、表１に示す物性のポリエチレンテレフタレー
トを得た。

表　　　　　１ このポリマを２Ｘ４Ｘ４Ｎのサイズにチップ化した後、
回転式の真空乾燥機を用いて１８０℃で５時間、真空度
１１Ｉ　Ｈｇ以下で乾燥した。この乾チップ１こ末端カ
ルボキシル基封鎖剤として２、６．２？　６’−テトラ
インプロピルージフェニルカ　−ルポジイミドまたは２
．２′−ジメチル−ジフェニルカルボジイミドの所定量
を添加しながら、表２ｔこ示すポリマ温度及び平均滞留
時間で、エクストルーダーを用い、紡糸口金直前にポリ
マ流線入替器として米国々ミックス社の「スタティック
ミキサー」を設置して溶融紡糸し、延伸後直ｔｏ、ｓｓ
ｍのモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメン
トの物性及び耐加水分解性を表２ｔこ示す。

なお、耐加水分解性は、モノフィラメント製品を１２０
℃、ゲージ１気圧のオートクレーブ中で８日間加水分解
処理した前後の強度を測定し、その強度保持率で示した
。

地紋実施例６〜８ 実施例１〜９及び比較実施例１〜５と同様の方法で調製
したチップを用いて溶融紡糸を行なう１こあたり、紡糸
口金直前のポリマ流線入替器のみは使用せずに、ｏ、ｓ
ｍのモノフィラメントを紡糸した。得られたモノフィラ
メントの物性及び耐加水分解性を表３に示す。

手　　続　　補　　　正　　書 昭和　　１−７．１”Ｌ４　ｉ　” １、事件の表示 昭和５６年特許願第１２１３８７　号 自　　　発 （２）、明細書第９頁１２行目 ５７５ ［ｔｏｇτ≧　Ｔ−８，６１５−・−（１）　Ｊを・・
・・・・（１）」 と・補正する。

４３）　　　同　第１０頁８行目〜１３行目の１しかも
、と−の温度範囲においても・・・・・・・・・得るこ
とはできない。」を次の文章と差しかえる。

「しかもこの温度・範囲においても、上記（１１式の表
わす溶融ポリマ滞留時間の条件を逸脱するときにはやは
り良好な耐加水分解性は得られないのである。すなわち
、　ｌｏｇ、τが−２５７５、，６１５より小さいとき
はカルボキシル末端基封鎖が十分に行なわれず、また囲
−０，１８９より大きいときには芳香族モノカルボジイ
ミド自体の分解やポリマ劣化が顕著となるため耐加水分
解性は低下するのである。

滞留時間の更に好ましい範囲は、 ３７０　　　　　　　　　２５７５ −−０．２７９≧ｌｏｑ　ｒ≧　　　−８，６１５Ｔ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｔで
ある。」 （り）　　　同　第１３頁１０行目の「好ましい。」の
後に次の文章を挿入する。

しまたＭ＝Ｏであってもよい。また更に好ましいリン含
量の範囲は、リン原子として３０ｐｐｍ以下で、かつ５
Ｘ１０−’≦Ｐ≦Ｍ（Ｍ〉０のとき）もしくは５Ｘ１０
−’≦Ｐ≦８×１０−’　（Ｍ＝０のとき）である。」
（ワ、　　　同　第１８頁１５行目の「任意の方法が採
用される。」の後に次の文章を挿入する。

「またこのようなポリマ流線入替器中の滞留時間は通常
３分以下である。」 （＆）　　　同　第１８頁１８行目 ［実施例１〜９、比較実施例１〜５」を「実施例１〜１
１、比較実施例１〜７」と補正する。

Ｃす）　　同　第２０頁１４行目 「比較実施例６〜８」を１比較実施例 ８〜１０」と補正する。

（−８＞　　　同　第２１頁の表２および第２２頁の表
３を次の各表と差しかえる。

別　　紙 特許請求の範囲 「（ｌ）　　極限粘度が０．６以上で、かつ末端カルボ
キシル基濃度が３０当量／１０６ｇ以下であるポリエチ
レンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂に芳
香族モノカルボジイミド化合物を１０〜１００当量／１
０６ｇ添加し、溶融紡糸するに際して、紡糸口金直前に
ポリマ流線入替器を設置し、かつ下記式（１）、（ＩＩ
）を満足する条件下で紡糸することを特徴とする工業用
ポリエステルモノフィラメントの製造方法。

２７０≦Ｔ≦５１ｏ　　　　　　　　　　　（Ｉｆ）（
２）　　芳香族カルボジイミドが２．６．２ご６′−テ
トライソプロピルジフェニルカルボジイミドであること
を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の工業用ポ
リエステルモノフィラメントの製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）極限粘度が０．６以上で、かつ末端カルボキシル
   基濃度が３０当量／　１０’ｇ以下であるポリエチレン
   テレフタレートを主体とするポリエステル樹脂に芳香族
   モノカルボジイミド化合物を１０〜１００当量／１０’
   ｇ添加し、溶融紡糸するに際して、紡糸口金直前にポリ
   マ流線入替器を設置し、かつ下記式（１）　、　（Ｉｔ
   ）を満足する条件下で紡糸することを特徴とする工業用
   ポリエステルモノフィラメントの製造方法。 Ｉ！ｏｇτ≧　２５７５　−８．　ｂ　１ｓ・・・・・
   ・・・・・・・　（１）２７０≦Ｔ≦３１０　・・・・
   ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
   ・（ＩＩ）（２）　　芳香族カルボジイミドが２．６．
   ２．’　６’−テトライソプロピルメジフェニルカルボ
   ジイミド、゛であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載の工業用ポリエステルモノフィラメントの
   製造方法。 （３）　　工業用ポリエステルモノフィラメントが抄紙
   装置用、濾過布およびコンベアベルト用途に用いられる
   ポリエステルモノフィラメントであることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の工業
   用ポリエステルモノフィラメントの製造方法。