JPS59192714A - ポリエチレンテレフタレ−ト系繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発Ｆ３Ａはポリエチレンテレ７タ１／−ト系繊維およ
びそれを得るための方法に関するものである０ 強度、寸法安定性、屈曲疲労や加水分解に対する耐久性
及び収縮性が改良されたポリエチレンテレフタレート系
繊維の製法としてすでに１、　　　　　（１）　　テレ
フタル酸ヲエチレングリコ〜ルでエステル化させるエス
テル化反応の工程（イ）（２）該工程（５）で得られた
エステル化反応生成物を重縮合させる重縮合の工程（Ｂ
） （３）該工程（］３）で得だ分子鎖の全繰返し巣位の９
０モル％以上カエチレンテレフタレート単位のポリマー
に単官能エポキシ化合物を添加して溶融し、極限粘度（
ＩＶ）を０．６５以上、カルボキシル末端基濃度企２５
ｅｑ　／１０ｅ　、以下の溶融ポリマ会得る溶融の工程
（ｑ （４）該工程（ｑで得た溶融ポリマヶロ金を通して溶融
紡出する紡出の工程回 （５）該工程（至）から紡出された紡出糸を、前記口金
の下方に順次設けられた加熱また保温ゾーン及び冷却ゾ
ーンを通して保温冷却して固化し、固化された紡出糸全
引取って高配向糸を得る固化の工程（Ｅ、１ （６）該工程（Ｅ）で得られた高配向糸を−たん巻取っ
てから再び解舒して、または巻取ることなく引続いて、
延伸熱処理する延伸熱処理の工程（Ｆ） とからなる。

結晶配向関数　　　ｆｃ≧０．９５０ 非晶分子配向パラメータ　丁≦０．９２０長　　周　期
　　　　Ｌｐ≦１．４５　　　（Ｘ）ターミナルモジュ
ラス　Ｍｔ≦１！５　　（ｇ／ｄ）強　　度　　　　　
　　　ＤＴ／Ｄ≧７．５（ｇ／ｄ）ｋ　偏見たポリエチ
レンテレフタレート繊維の製法（以下先行技術と称する
）を提案した。その方法は、かなシ良好な方法ではある
がその１ま実施してみると、なお次の点において改良が
必要でちることが判明した。

すなわち、エポキシ化合物とカルボキシル末端基との反
応効率が悪いため、多量のエポキシ化合物全添加する必
要があり、低Ｃ０ＯＨ化が達成できても、充分な強度が
得られなかったシ熱収縮率が増大する等の問題があった
。

またこのエポキシ化合物とカルボキシル末端基との反応
性を改善するために特別な触媒をポリマーに添加するこ
とも実施されたが、この場合には紡糸中の極限粘度（１
■）の低下量が増大したシ、あるいはポリマ中の異物が
増大したりして、必ずしも良好な結果が得られるとは限
らないのが実情であった。

本発明の目的は前記した低ＣＯＯＩ−Ｉ化に伴う不オリ
な点を改善し、安定して、しかも原糸品質を損なわない
低ＣＯＯＨ化を達成すると供に優れた物理特性を併せも
つポリエチレンテレフタレート系繊維を提供することに
ある。

この目的は前記先行技術におけるモノカルボジイミド化
合物を特定し、かつ該化合物の添加量およびポリマとブ
レンドした後の溶融条件を特定することによって達成さ
れる。

そして、前記改良法によって （Ａ）　　全分子鎖の全繰返し単位の９０モル％以上が
エチレンテレフタレート単位であり、極限粘度が０．６
５以上でアシ、カルボキシル末端基濃度が２５ｅｑ／１
０６ｊ？以下であるモノカルボジイミド化合物含有ポリ
エチレンテレフタレート系ポリマから形成された 結晶配向関数　　　ｆｃ≧０．９５０ 非晶分子配向パラメータ　Ｆ≦０．９２０長周期　　Ｌ
ｐ≦１４５（Ａ） ターミナルモジュラス　Ｍ１≦１５（）／ｄ）強　　　
　度　　　　　ＤＴ／Ｄ≧７．５　（Ｖ′ｄ　）の繊維
であって 串）該繊維中に遊離のモノカルボジイミド化合物を１５
〜０．５　ｅｑ／１０６ｙ−含有してなるポリエチレン
テレフタレート系繊維が得られる。

以下具体的に詳述する。最初に先行技術を第１図および
第２図および第６図に沿って説明する０ 先行技術はエステル化反応の工程（５）、重縮合の工程
（Ｉ３）、溶融の工程（Ｃ）、紡出の工程（至）、固化
の工程（Ｅ）及び延伸熱処理の工程（町の六つの工程と
から基本的に成立っている。

工程（５）は、貯槽（１）　（２）のそれぞれからテレ
フタル酸とエチレングリコールを、更に必要に応じて他
のポリエステル形成成分を１．０モル％未満とともにエ
ステル化反応槽（Ｂ）に供給してテレフタル酸ヲエチレ
ングリコールでエステル化する工程である。

工程（Ｉ３）は、前記工程（５）で得られたエステル化
反応生成物を極限粘度（ＩＶ）にして０，６５以上に重
縮合させる工程及びこれに従属する工程を意味する。そ
の工程は少なくとも重縮合装置（４）を包含する。第１
図においては鎖線（５）で前記の従属する工程を代表的
に表わす。従属する工程としては重縮合によって得られ
たポリエチレンテレフタレートを固化、ペレット化、更
に好ましくは固相重合化工程を意味する。この工程の条
件及び装置関係も公知である。

工程（ｑは、前記工程（Ｉ３）で得られた分子鎖の全繰
返し単位の９０モル％以上が、エチレンテレフタレート
単位のポリマにモノカルボジイミド化合物を添加して特
定の溶融ポリマを得る工程である。この工程は前記工程
（Ｂ）と直接連結する連続化プロセスでもよいし断絶し
ていてもよい。

そしてこの工程はモノカルボジイミド化合物を予めポリ
マチップにブレンドしておいて、該ブレンドチップをホ
ッパー（１１）からエクストルーダ（１５）に導く工程
、あるいはモノカルボジイミド化合物をホッパ（１１）
からエクストルーダ（１５）に導く途中の過程のチップ
噛込口付近（１４）の位置でタンク（１２）に貯蔵して
いるモノカルボジイミド化合物をポンプ（１６）によっ
て所定流量にて前記チップに添加する工程と、このチッ
プと前記封鎖剤とをエクストルーダ（１５）によシ混練
および溶融する工程とからなる０ 工程（至）は、工程（Ｃ）で得た溶融ポリマを口金を通
して溶融紡糸する工程である。紡糸組立体（１８）中に
内蔵するポンプ（１６）によってエクストルーダ（１５
）からの溶融ポリマを計量し、口金（１７）を通して紡
出し紡出糸（２１）を得る工程である。その条件及び装
置自体も公知である。

工程（Ｅ）は、口金（１７）の下方に順次設けられた保
温ないしは加熱筒（１９）によって構成される加熱ゾー
ン、及び冷却筒（２０）からなる冷却ゾーンに紡出糸（
２１）を通して保温、冷却固化し、固化された紡出糸（
２１）をチムニ−（２２）を通し給油装置（２６）に接
触させて引取ロール（２４）で引取る工程で、場合によ
っては巻取装置（２５）が後続している。チムニ−（２
２）の下方には好ましくは随伴気流の捕捉装置（２６）
があシ、排気ファン（２７）により前記気流が排気され
る。引取ロール（２４）は表面速度ｉ　ｏｏ。

ｍ７分以上、好ましくは’＋５００７ｎ／分以上で回転
している。この工程においてドラム（２９）に巻取られ
た糸（２８）は高度に配向している。

複屈折（△ｎ）にしてｌ０ＸＩＯ−３以上であり、更に
好ましくは２０　Ｘ　１０−３〜８０　Ｘ　１０−３で
ある。最後の工程（Ｅ）は前記の工程ｐ）で得られた高
配向糸（２８）は引続いて、まだは（２９）から解舒さ
れて延伸熱処理される。ドラム（２９）から解舒されて
延伸熱処理する工程でそれが第２図として描かれている
。

但し、高配向糸を巻取らずに直接連続して延伸熱処理す
る方法も本発明に係わる方法として含まれる。

ドラム（２９）から解舒された高配向糸（２８）を、ガ
イド（３ｏ）および張力調整器（３１）を通して第１フ
イードロール（Ｓ２）、、第２フイードロール（３３）
　、第１ドローロール（６４）に捲回し、熱板（６５）
に接触させ、次いで第２ドローロール（ろ６）、弛緩ロ
ール（３７）に捲回し、ガイド（３８）　、張力調整器
（６９）に通して巻取装置に巻上げて延伸糸（原糸）と
する。

工程Ｅで得られた高配向糸（２８）をドラムに巻取るこ
となく直接延伸する工程を第６図に例示しだ。

給油ロール（２３）を経て得られた高配向糸（２８）は
連続して第１フイードロール（４１）、第２フイードロ
ール（４２）　、第１　ドローロール（４０）に捲回し
、熱処理装置（４４）を通過させ、次いｆ第２ドローロ
ール（４５）　’１　弛ａロール（４６）に捲回させて
巻取装置（４７）によシ巻上げて延伸糸（原糸）とする
。熱処理装置（４４）は通常用いられている熱板の他に
熱処理効果を上げるために過熱水蒸気や加熱空気を併用
、あるいは単独に用いることもできる＾ 延伸熱処理の条件としては上記特性ｆ。、、Ｆ１Ｌ９、
Ｍ　ｔｓ　ＤＴ／Ｄを得るに最適な延伸倍率、延伸温度
及び熱処理温度等が選択される。

以上は従来公知の工程及びこれに後続する、本発明者ら
が提案した工程の説明であったが、この二つの工程の単
なる結合では特別限定された条件を選ばない限シ、容易
に上記特性をもつ原糸が得られない。

そこで本発明においては以下の条件を採用する○ （Ａ）　　モノカルボジイミド化合物を次の様に特定す
る。

Ｒ，、−Ｎ　＝　Ｃ＝　Ｎ　−Ｉ（、２ここでＲ１およ
びＲ２は未置換および置換アリール基を表わし、Ｒ１と
１ｔ２は同一でもまた互に異なっていても良い。有用な
モノカルボジイミド化合物としては例えば以下のものが
あげられる。

Ｎ、Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ。

Ｎ′−ジー０−トリイルカルボジイミド、Ｎ。

Ｎ　’−シー２　、６−シメチルフエニルカルポジイミ
ド、Ｎ−トリイル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ
、Ｎ／−ジーＰ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、
Ｎ、Ｎ’−ジーＰ　　）リイルカルボジイミド、Ｎ、Ｎ
’−ジＰ−メトキシフェニルカルボジイミド’ｔＮＩＮ
／−シー０−イングロビルジフェニル力ルポジイミド、
Ｎ、Ｎ／−ジー２，６−ジイツグロピルフエニルカルポ
ジイミド、Ｎ、Ｎ’−ジー２．６−シエチルフエニルカ
ルボジイミド、Ｎ、Ｎ’−ジー２，６−シメトキシフエ
ニルカルポジイミド （１３，ｌ　　モノカルボジイミドの添加量を、モノカ
ルボジイミドを添加しないで紡出、延伸、熱処理して製
造した延伸糸のカルボキシル末端基の０，５〜３倍であ
り、がっ、ポリマに対して５〜６０　ｅｑ／１０　”９
の濃度の範囲とする。

一般にカルボジイミド化合物の反応性は高く、もともと
存在および溶融中に発生するカルボキシル末端基濃度の
６倍を越える量を添加しても、もはや有効に消費されず
、かえって系中に未反応物やあるいは熱分解物が多量に
残存し、糸質が悪化してしまう。また系中のカルボキシ
ル末端濃度とは関係なくポリマに対して６０　ｅｑ／１
０６ｙ以下とする必要があり、これを越えると、ポリマ
の溶融粘度が急激に低下して紡糸性が悪化した逆、ポリ
マの着色が多くなってし１うのである。これは本発明で
用いる高速紡糸の場では顕著な障害となり易い。

（ｑ　前記のカルボジイミド化合物を特定の濃度で添加
して溶融した後、溶融状態にて６〜２０分間保持した後
口金を通して紡出する。

この溶融状態においてモノカルボジイミドはカルボキシ
ル末端基と反応し、また遊離のモノカルボジイミドが分
解したり、他の活性な化学種と反応してしまうことが考
えられる。

モノカルボジイミド自体、延伸熱処理後の系中に存在し
ていることによって、該糸の実使用の際に受ける化学劣
化を防止する効果があシ、前記のカルボキシル末端基と
反応するものの他に、未反応で残る遊離のカルボジイミ
ド化合物を安定に系中に残すことが重要である。この点
を検討した結果、溶融状態の温度Ｔ（’Ｃ）と溶融時間
ｔ（分）の積Ｔｘｔとの間に密接な関係があることが判
明した。すなわち、ＴｘｔＱ値が８５０〜６３００．　
よシ好ましくは１４５０〜５５８０の範囲にあわかつ、
Ｔ＝２８５〜６１５℃、より好ましくはＴ＝２９０〜６
１０℃とすることが良い。

前記のモノカルボジイミド化合物および添加濃度範囲お
よび溶融条件を採用することによシ安定にかつ効率よく
カルボキシル末端基濃度を減少させ、また、未反応のカ
ルボジイミド化合物を安定に系中に残存させられる結果
、後述する物理特性とともに化学的安定性を向上させた
高性能な糸を得ることが可能となった。

すなわち、 （５）全分子鎖の全繰返し単位の９０モル％以上がエチ
レンテレフタレート単位であシ、極限粘度が０，６５以
上であシ、カルボキシル末端基濃度が２５　ｅｑ／１０
’　ｙ−以下であるモノカルボジイミド化合物含有ポリ
エチレンテレフタレート系ポリマから形成された 結晶配向関数　　　　ｆｃ≧０．９６０非晶分子配向パ
ラメータ　Ｆ≦０．９２０長周期　　Ｌ、≦１４５（Ａ
） ターミナルモジュラス　へ４１≦１５　＜　！？／ｃｌ
）強　　　　度　　　　　　　ＤＴ／Ｄ≧７．５（）／
ｄ）の繊維であって （ＢＪ　　該繊維中の遊離のモノカルボジイミド化合物
が１５〜０．５　ｅ　ｑ／１０６ｆ？であることを特徴
とするポリエチレンテレフタレート系繊維が得られるの
である。

この繊維は耐屈曲疲労性、耐化学劣化性、寸法安定性、
および高弾性、高強度等の特性を生かし、多くの産業資
材の補強材として使用するのに好適であシ、なかでもタ
イヤや動力伝達ベルトの補強用繊維として使用したとき
本来有している特性を発揮する。

以下の実施例に於いて本発明の内容を具体的に説明する
が、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない
。

なお本明細書中で用いる用語および物性値の定義ならび
に測定方法を以下に記述する。

■　引張試験 ＪＩＳ−Ｌｌ　０１７の方法でおこなった。

１０００Ｄの原糸の中間伸度（以下ＭＥと記す）の場合
４．５　ｙ　／　ｄ応力時伸度、１０００Ｄ／２のコー
ドの場合は２．２５Ｐ／ｄ応力時の伸度とした。なお荷
重伸長曲線よシ得られる切断強度、初期弾性率（初期引
張抵抗度）、ターミナルモジュラス等は、測定の際の試
料の伸長に伴なうデニールの減少を補正していない。・
荷重−伸長曲線は次の条件で測定して得られたものであ
る。試料をカセ状にとり、２５℃、６５％ＲＨに調節さ
れた雰囲気に２４時間放置後°′テンシロン′”ＵＴＭ
−４Ｌ型引張試験機（東洋ボールドウィン社製）を用い
て、試長２５ｃｎ２、引張速度６０釧／分で測定した。

ここで得られた荷重伸長曲線よシ、初期弾性率（初期引
張抵抗度、Ｍ　ｉ　）はＪＩＳ−Ｌ１０１７の定義によ
り測定した。同様にターミナルモジュラスは切断伸度よ
り２，４％を引いた曲線上における応力の増加分を２．
４Ｘ１０−２で除して求めた。これを第６図の曲線Ａ上
でＭｔなる鎖線で囲んで示した。

■　乾熱収縮率△８１５０℃ 試料をカセ状にとり２０℃、６５％Ｒ，Ｉ−Ｉの温調室
に２４時間以上放置したのち、試料の０．１ｙ−／ｄに
相轟する荷重をかけて測定された長さ−ａＯの試料を、
無張力状態で１５０℃のオーブン中に６０分放置したの
ち、オーブンから取シ出し前記温調室で４時間放置し、
再び上記荷重をかけて測定した長さ沼１から次式により
算出したｎ △Ｓ１５０℃Ｆ（Ｊｉｏ　ＪＬ　）／−ｇｏ　Ｘ　Ｉ　
Ｄ　Ｏ（％）■複屈折 ニコン■製ＰＯＨ型偏光顕微鏡を用いＤ線を光源として
、通常のベンツクコンペンセータ法によシ求めた。なお
未延伸糸の複屈折を△ｎ、Ｂ、ｇ伸糸のそれを△ｎＤと
した。

■　非晶分子配向パラメータ丁 試料を螢光剤”　Ｍｉｋｅｐｈｏｒ　ＥＴＮ　”の０．
２　ｗｔ％の水溶液中に５５℃、６時間浸漬し、充分洗
浄したのち風乾して測定試料としだ。日本分光工業■製
ＦＯＭ−ｊ偏光光度計を用い、励起波長３６５ｎｍ、螢
光波長４２ｏｎｍで偏光螢光の相対強度を測定し、次式
により求めた。

Ｆ＝１−Ｂ／Ａ 但し　Ａ：繊維軸方向の偏光螢光の相対強度Ｂ：繊維軸
と直角方向の相対強度 ■　結晶化度Ｘ 密度勾配管により２５℃に於ける繊維の密度を測定し、
下記式にょシ算出しだ。

但し　ｄ：サンプルの密度 ｄｏ：結晶部の密度（１，４５５） ｄａ：非晶部　ｐ　　（１，３３５） ■　Ｘ線回折 理学電機■製広角Ｘ線および小角Ｘ線散乱装置を使って
Ｃｕ　Ｋべを線源として測定しだ○（イ）結晶配向関数
ｆｃ （０１０）、（１００）赤道線干渉のデバイ環上に沿っ
た強度分布曲線の半値巾Ｈ０から次式を用いて算出し、
（０１’０）と（１００）から求めた値の平均値とする
。

ｆｃ＝（１８０°−、Ｈｏ）／’１８００（ロ）結晶サ
イズＤ 見かけの結晶サイズを赤道線走査の （０１０）、（Ｉ　ＤＯ）強度分布曲線の半値巾β′よ
’９５ｃｈｅｒｒ、ｅｒ　　の次式を用いて求めた。

Ｄ＝にλ／８゜０８θ 但し　Ｋ　：　５ｃｈｅｒｒｅｒの定ｉ（Ｉぐ＝１とし
た）λ：Ｘ線波長（１，５４１８Ａ） ０１回折角（Ｂｒａｇｇ角）（） β：半価巾（ラジアン） β２−β′２−β″２ β′：実測半価中（ラジアン） β“：装置補正、完全結晶（Ｓｉ単結 晶）の半値巾＝　０．７５゜ （［］、０１３０９ラジアン） （ハ）長周期Ｌｐ 小角散乱写真フィルム上の４点干渉の繊維軸方向の干渉
間距離、カメラ半径、装置の幾何学条件より散乱角から
Ｂｒａｇｇの式よシ求めた。

■　極限粘度１■ オストヲルド型粘度計を用いてオルンクロルフェノール
（ＯＣＰ　）１００ｙｄＫ対し一！Ｊ−ンプル８１を溶
解した溶液の相対粘度η１を２５℃に於いて測定。次式
により算出した。

ＩＶ＝０．０２４２ηｒ＋０．２６６４ηｒ　＝（１ｘ
　ｄ　）　／　（ｔ　ｏｘ　ｄ　ｏ　）但しｔＸ　ｔｏ
はそれぞれサンプル溶液およびＯＣＰの落下時間、 ｄ、ｄｏはそれぞれサンプル溶液およ ■　カルボキシル末端基３ｉｉＣＯＯＩイ試料１！？の
サンプルを０−クレゾール２゜ゴに溶解し、完全溶解後
冷却してからクロロホルム４０ｙｄを加えてからＮ　ａ
　ＯＪ−Ｉのメタノール溶液にて電位差滴定をおこない
求めた。

■　系中のカルボジイミド誤度Ｃ 試料をアセトンにて環Ｃ抽出し、ガスクロマトグラフィ
ーにて定量した。

［Ｆ］　ＧＹ疲労試験（グッドイヤーマロリーファテイ
ーグテスト） ＡＳＴＭ−Ｄ８８５に準じた。チューブ内圧３．５　Ｋ
ｙ　／　ｏｔｆ　、回転速度８５　Ｑ　ｒ　ｐｍ、ｆユ
ーブ角度を８０°としてチューブの破裂時間を求めた。

■　耐加水分解性能ＩＭＨ 原糸をカセ状にサンプリングして、弛援状態にてオート
クレーブ（加圧缶）中にて１２０℃の飽和蒸気にて４日
間処理し、未処理原糸強力に対する強力保持率で表わし
だ。

■　ゴム中尉熱性試験■几Ｔ 型枠に１００ＯＤ／２のコードあた９０．５ボンドの張
力のもとに供試コードを巻付けて固定したのち、このコ
ードを上下から厚さ１．１Ｕの未加硫コムではさみ込み
、金型中で５０　Ｋｇ／　ａＡの圧力をかけて１７０℃
×１８０分間加硫する。加硫後のコードの強力を測定し
、未加硫コードに対する強力保持率として算出する。

０　実施例中の記号 これまでの説明の中で示した記号以外実施例のなかで使
用する記号を以下に示す。

Ｄｅ：繊度（デニール、ｄ） Ｔ　：強力（Ｋｇ） ＤＴ／Ｄｅ：　　強度（ｆｉＩ−／（ＩＤＥ：破断時伸
度（％） ε　：強力利用率 ＣＣ：カルボジイミドを添加しないで製造した糸のカル
ボキシル末端基濃度（ＣＯ）と、添加したカルボジイミ
ドの濃度 （Ｃａ）の比 ＣＣ＝　Ｃｄ／　Ｃ。

実施例１ テレフタル酸１００部、エチレングリコール５０部を２
気圧の加圧下で２４０℃に加熱し、５時間かけて水を留
出させエステル化反応をおこなった。これにリン酸０．
０２部、三酸化アンチモン口、０６部そして０．００１
重量％のエチレングリコール溶液として酢酸マンガンを
０．０４部添加し、１時間で徐々に２８０℃丑で昇温す
ると同時に１　ｖａｎ　Ｈｇ以下の減圧とした。この条
件下で重縮合をおこないＩＶ＝０．７０．、Ｃ００Ｈ＝
２４　（ｅｑ／１　ｏ　６ｙ−）、チップサイズ２×４
×４朋のチップを得た。このチップを以後チップＰ（１
）と称する。

チップＰ（１）を２６０℃、で１韮１−１１　ｇ以下の
減圧下で回転式の重合臼を用いて同相重合をおこないＩ
Ｖ＝１．１８、ＣＯＯＨ＝　１５　（ｅｑ／１０’、ｉ
Ｐ）のチップを得た。このチップをチップＰ（２）と称
する。

前記のチップＰ（２）をスクリュー径６５ｍＭのエクス
トルーダでポリマ温度２９５℃にて溶融し、外径１９０
ｗＬ１孔径ＣＪ、６Ｔｕｎ、孔数９６ホールおよび１９
２ホールの口金を用いて紡糸した。必要に応じてＮ、Ｎ
’−ジー０−）リイルカルボジイミド（ＯＴＣ）をエク
ストルーダのチップの噛込口に添加した。口金の下方に
は２９５℃の紡糸ブロック部を介して内径２５鋸、長さ
４’ｖｃｙＨの円筒形の加熱筒を取付け、３２０℃に加
熱した。

なおポリマの溶融滞留時間は７分〜１０分であった。紡
出糸条は加熱筒通過後ユニフロー型吹出装置により冷却
固化し、次いで給油ロールにて油剤を付与した後、表面
速度５００〜４５００　ｍ１分で回転するネルソン型ロ
ールに巻付けた後パーン状に巻取った。得られた未延伸
糸は第２図と同じ延伸装置を用いて２段延伸法により延
伸した。引取速度（紡速）１５００ｍ／分以上の未延伸
糸は２本合糸して延伸し、１９２ホールの口金を用いて
紡糸した紡速５００ｍ／分および９００？？Ｚ／分の未
延伸糸は合糸せずそのまま延伸して、全試料とも、１０
００Ｄｅ　　１９ｊｆとした。なお延伸条件はＩＦＲは
無加熱、２　Ｐ　Ｒ，ｔｆ：Ｊ、９０℃、１Ｄ几は１１
０℃、ＨＰＬは２００℃、２ＤＲ＋は２２０℃、Ｉｌｌ
：（、は無加熱として、全延伸倍率は延伸糸の伸度が１
２％となるように設定した。１段延伸倍率は全延伸倍率
の６０〜７０％となるように、まだリラックス率は１．
５％に設定した。この延伸糸を次に下撚をＳ方向に４９
　Ｔ　／　１０　ｃｎｌ。

上撚をＺ方向に４９　Ｔ　／　１０　ｏｙ＋の撚をかけ
生コードとした。

次にこの生コードをリツラー社製のコンビュートリータ
を用いて接着剤をディップして処理コードを作成した。

処理条件は乾燥部は１６０’ＣＸ５０秒、定長処理、熱
処理部は２４０℃×１２０秒、緊張処理、後処理部は２
４０℃×５０秒の弛緩処理であった。この緊張率および
弛緩率を調整することにより処理コードの中間伸度を４
〜５％としたｎ 表−１に主要紡糸条件、および延伸糸特性を示した。Ｎ
α１およびＮ［Ｌ　２は紡速および△ｎＢが本発明外、
ＮＯ，７はカルボキシル末端基濃度が本発明外である。

延伸糸特性のうち本発明糸の物理特性、特にターミナル
モジュラスカ低く、マた乾熱収縮率が低い値を示すこと
が理解されよう０ 表−２に高次特性を示す。物理特性が本発明の範囲外で
あるＮα１およびＮα２は撚糸時の強力利用率が低く、
またＧＹ寿命も短かいことが判る。一方化学特性である
カルボキシル末端基濃度および未反応のカルボジイミド
濃度が本発明外の１〈α７は対応するＮα４に比較して
耐加水分解性やゴム中の耐熱性が著しく劣ることが判る
。

以下余白 表−２高　　次　　特　　性 以下余白 実施例２ 重縮合温度を２７５℃から２７０℃とする以外はテップ
Ｐ（１）と同様の方法を用いてＩＶ−〇、７０．　Ｃｏ
　０ｆ（＝１７　（ｅｑ／１０６１１−）　（７）ｆノ
ブを得た。これをチップＰ（３）と称する。このチップ
Ｐ（３）をチップＢと同様の条件にて固相重合して、Ｉ
Ｖ＝１．１９、ＣＯＯＩ−１＝　８　（ｅｑ／１０６）
）のチップを得だ。このチップをチップＰ（４）と称す
る。

また重縮合温度を２７０℃から２８８℃とする以外はチ
ップＰ（３）と同様の方法を用いてＩＶ＝　ｏ、　７　
ｏ、Ｃ００Ｈ＝３４　（ｅｑ／１０６ｙ−）のチップを
得た。これをチップＰ（５）と称する。このチップＰ（
５）をチップＰ（４）と同様の条件にて固相重合して、
ＩＶ−１，１９、ＣＯＯＩ−＋、　＝　２５（ｅ　ｑ／
１　ｏ６．Ｐ）のチップを得７′ｊ。このチップをテッ
プＰ（６）と称する。

前記チップＰ（４）、Ｐ（６）および実施例１で用いた
チップＰ（２）を用いてＯＴＣの添加量を変更させて製
糸した。チップの溶融およびＯＴＣの添加および紡糸工
程は口金下の加熱筒の温度を２７０℃とする以外実施例
１と同様の方法であるが本実施例では紡糸速度を２７０
０７？Ｚ／分として紡出糸を巻上げることなく連続して
図−６に示した延伸装置によシ延伸をおこなった。各ロ
ーラおよび熱処理装置の条件は以下の通りであった。

速度（７７？　／分）　温度（Ｑ 第１フィードロール　　　２７００　　　　　５０第２
フイードロール　　　２７８０　　　　　９０第１　ド
ローロール　　　　　４ろ２０　　　　１１０第２ドロ
ーロール　　　　７００ロ芳　　２６０弛緩ロール　　
　　　　６８９５芳　　無加熱熱処理装置（熱板）　　
　　　　　　　　２２０矢第２ドローロールおよび弛緩
ロールの速度は原糸の伸度が１２％となるよう微調整し
た。

チップＰ（４）オヨヒＰ（６）オヨヒＰ（２）りけで、
ＯＴＣを添加せずに製造した延伸糸のカルボキシル末端
基濃度はそれぞれ１７　ｅｑ／１０６ｆおよび”、　９
　ｅｑ／１０６９および２７　ｅｑ／１０６９−でく あった。

Ｎα８、Ｎ（１１２、Ｎα１６ばＯ’Ｉ”Ｃを添加しな
いもので本発明外である。Ｎα１１はＯＴＣの添加量が
本発明外（ＣＣ＞３．０）であり、また系中の遊離のＯ
ＴＣ量が多い（Ｃ＞１８　ｅｑ／１０６ｆ？）例である
。Ｎα１７はＣＣ＜：　Ｄ、　５、ｃ　＜　０．５かつ
Ｃ００Ｈ）２５であシ、本発明外であり、Ｎ０１９はＯ
ＴＣ量が６　Ｄ　ｅｑ／１０６ｇ−以上かつ系中の遊離
のＯＴＣ＠か多く、同様に本発明外である。添加したＯ
ＴＣ量が多く、また系中の遊離のＯＴＣ量が多いもの（
Ｎα１１、（４α１９）は製糸中の単糸切回数が多く、
また得られた糸の着色が著しかった。

Ｎａ　８とＮ（Ｌ　１４　’Ｊ、−よびＮ（Ｌ　１８　
（ＣＯ０Ｉ−Ｉ；１７ｅｑ／１０６．ｐ）、またＮ（Ｌ
　９とＮ［１１５（Ｃｏｏｌ−Ｉ：；１０　ｅｑ／１　
口６りを比較すると同一のカルボキシル末端基濃度でも
遊離のＯＴ　Ｃｇ−が多い方がＩ　ＲＴが優れているこ
とが判る。図４に遊離のＯＴＣがＩＲ，Ｔを改善する効
果を図示した。○印はＯＴＣ無添加糸の結果、◎印は本
発明の０゛］゛Ｃ添加糸の結果である。

実施例 紡糸条件のうち溶融ポリマの温度Ｔ（℃）、すなわちエ
クストルーダ出口部および紡糸パンク入口部でのポリマ
温度の平均値と、チップがエクストルーダに４込まれて
から口金を出るまでの溶融時間ｔ（分）をポリマの吐出
速度を変化させて変更した。チップはＰ（２）を使用し
、モノカルボジイミドとしてＮ、Ｎ’−ジー２，６−ジ
イツプロビルフエニルカルポジイミドを乙Ｏｅｑ／’＋
　Ｃ＋６．！９’−（１，［］　９重蛍％）添加した。

実施例１と同じ紡糸装置を用い、紡糸速度を３０５０　
？ｎ、　／分にて未延伸糸を巻取った。未延伸糸の化学
的特性および紡糸状況を表４に示す。

ＴＸｔが本発明の範囲外ではＴＩＣの反応性が低すぎて
有効にＣＯＯＨと反応しなかったり、あるいは遊離の残
存ＴＩＣ量が少なくなってし洗う等不利である。また同
時に紡糸性が悪化してしまうことが判る。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明が適用される工程図でありカルボキシル
末端基の少ない、冒配向未延伸糸を製造するまでの過程
を示し、第２図は前記未延伸糸を一担巻取った後、延伸
熱処理する過程を示し、第６図は前記第１図で製造され
る未延伸糸を直接連続して延伸熱処理するまでの過程を
示す。 １〜・・エステル化反応の工程、１３・・・重縮合の工
程、Ｃ・・・溶融の工程、Ｄ・・・紡出の工程、Ｅ・・
固化の工程、Ｆ・・・延伸熱処理の工程、第４図は光中
のカルボキシル末端基−戻とゴム中の耐熱性（ＩＲＴ）
の関係を示すものでちる。 第５図は本発明のポリエステル繊、ｉ＜、ｆＨの荷重伸
畏曲線の一例を示すものである。 特許出願人　　東　し　株　式　会　社に・’ｉ　　２
　　ｒ”：＋ Ｆ ９ 第５図 ′考４図 イ守展　〔％〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（５）全分子鎖の全繰返し単位の９０モル％以上
   が、エチレンテレフタレート単位であシ、極限粘度が０
   ．６５以上であシ、カルボキシル末端基ａ度が２５ｅｑ
   ／１０６ノ以下であるモノカルボジイミド化合物含有ポ
   リエチレンテンフタンート系ポυマから形成された 結晶配向関数　　　ｆｃ≧０．９３０ 非晶分子配向パラメータ　Ｆ≦０．９２０長周期　　Ｌ
   ｐ≦１４５（Ａ） ターミナルモジュラス　Ｍｌ、≦１５（？／ｄ）強　　
   　　度　　　　ＤＴ／Ｄ≧７．５（ｙ−／ｄ）の繊維で
   あって （Ｂ）　　該繊維中の遊離のモノカルボジイミド化合物
   が１５〜０．５　ｅｑ／１０６ｆであること全特徴とす
   るポリエチレンテレフタレート系繊維っ （２）　　分子鎖の全繰返し単位の９ｏモル％以上がエ
   チレンテレフタレート単位であるポリマーにモノカルボ
   ジイミドを添加して溶融し、該溶融ポリマを口金を通し
   て紡出した後、該紡出糸条を前記口金の下方に順次設け
   られた保温または加温領域および冷却ゾーンを通して固
   化し、固化された紡出糸条を巻取ってからまたは巻取る
   ことなく引続いて延伸および熱処理するポリエチレンテ
   レフタレート系繊維の製造方法において （５）　カルボジイミドを添加しない状態で紡出した紡
   出糸条を延伸、熱処理して製造した延伸糸のカルボキシ
   ル末端基６１Ｄ　ｙの０．５〜６倍であり、かつ、ポリ
   マーに対して６゜〜５　ｅ　ｑ　／　１ｏ　６ノの濃度
   の範囲にあるモノカルボジイミドを添加すること。 串）曲間モノカルボジイミド化合物を添加して溶融した
   後３〜２０分間溶融状態を保持してから口金を通して紡
   出すること。 （ｑ　前記紡出ポリマの極限粘度”？：　０．６５以上
   カルボキシル末端基礎度を２５ｅｑ／１０６ＩＩ−以下
   とすること。 但　前記紡出糸条の延伸前の複屈折１１０ｘ１０４以上
   にすること。 全特徴とするポリエチレンテレフタレート系繊維の製造
   方法。