JP3655577B2 - ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤのようなゴム製品の補強材として有用な高強度ポリエチレンナフタレート繊維に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレン−2,6−ナフタレートは、同等なポリエチレンテレフタレートに比べてより高いガラス転移温度、結晶化温度、溶融温度及び溶融粘度を有するため、従来のポリエチレンテレフタルレートの紡糸温度(310〜320℃)より高い温度で紡糸される。しかし、高い紡糸温度では熱分解が多少発生し、固有粘度が低下するため、本来の高強度を有するポリエチレン−2,6−ナフタレート繊維を製造することが困難であった(日本特開昭47−35318号、特開昭48−64222号及び特開昭50−16739号参照)。
【0003】
日本特許第2945130号は、紡糸温度を高める代りに、紡糸速度及び紡糸ドラフト比(draft ratio)を調節し、延伸温度を段階的に変えることによって、高いテナシティ(tenacity、破断応力)及び高いモジュラス(modulus)を有するポリエチレンナフタレート繊維を製造する方法を開示している。しかし、この方法によると、均一な紡糸を達成できず、第1段延伸の温度が150℃を超えるため、延伸工程自体を調節することが難しい。
【0004】
本発明者らは改善されたポリエチレン−2,6−ナフタレート繊維を開発すべく鋭意研究した結果、比較的低い紡糸温度を保持しながら、ポリエチレン−2,6−ナフタレートポリマー自身の性質及び延伸条件を調節することによって高強度繊維を製造することができることを発見した。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、補強用コードとしての使用に適した高いテナシティ及び優れた寸法安定性を有する高強度ポリエチレンナフタレート繊維を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明では、
(A)エチレン−2,6−ナフタレート繰り返し単位を95モル%以上含み、マンガン及びアンチモンを各々30〜70ppm及び180〜300ppm含み、固有粘度(intrinsic viscosity)が0.90〜1.00の範囲である固相重合ポリエチレン−2,6−ナフタレートチップを400〜900の紡糸ドラフト比で紡糸口金を通じて溶融紡糸して溶融紡出糸を生成する段階、
(B)この溶融紡出糸を固化帯に通して急冷固化させる段階、
(C)未延伸糸の複屈折率が0.005〜0.025となるように調節された速度で固化された糸を引取る段階、及び、
(D)未延伸糸を、130〜150℃で5〜7倍に第1段階延伸を行った後、150〜180℃で1.2〜2.0倍に第2段階延伸を行う段階(この際、第1および第2段階の延伸比の合計(総延伸比)は6.5以上)
を含む、ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法が提供される。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリエチレンナフタレートチップは少なくとも95モル%のエチレン−2,6−ナフタレートの繰り返し単位を含む。好ましくは、このポリエチレンナフタレートチップは実質的にポリエチレン−2,6−ナフタレートで構成される。
【0008】
本発明のポリエチレンナフタレートチップは0.42〜0.50の低い固有粘度(IV)を有するロー・チップ(raw chip)から固相重合によって製造され、0.90〜1.00の固有粘度及び30ppm以下の水分含量を有する。前記ロー・チップは、ナフタレン−2,6−ジメチルカルボキシレート(NDC)とエチレングリコールを2.0〜2.3の重量比で190℃で溶融混合し、この溶融混合物を220〜230℃で2〜3時間加熱してエステル交換反応を行った後、生成された混合物を280〜290℃で2〜3時間縮合重合することによって製造する。
【0009】
エステル交換反応時、エステル交換反応触媒としてマンガン化合物、例えば、酢酸マンガンをポリマー中に残存するマンガン含量が30〜70ppmとなるような量で加えることができる。触媒の使用量が30ppm未満のマンガン残存量に相当する場合には反応速度が非常に遅くなり、その値が70ppmより多い場合には過剰量の触媒が紡糸工程中に好ましくない影響を及ぼす。
【0010】
縮合重合の反応時、重合触媒としてアンチモン化合物、例えば三酸化アンチモンをポリマー中に残存するアンチモン含量が180〜300ppmとなるような量で添加し得る。触媒の使用量が180ppm未満のアンチモン残存量に相当する場合には速い重合反応が達成できず、その値が300ppmより多い場合には過剰量の触媒が紡糸及び延伸工程中、好ましくない問題をもたらす。
【0011】
また、リン系耐熱安定剤、例えば、トリメチルホスフェートをポリマー中に残存するリンの含量が35〜45ppmとなり、マンガン/リンの重量比が2.0未満となるような量で添加し得る。マンガン/リンの重量比が2.0より高い場合には、固相重合の間に過度の酸化が起こり、品質の劣る紡出糸が得られる。
【0012】
図1は、本発明の一実施態様によるポリエチレンナフタレート繊維の製造工程を概略的に示す。
【0013】
段階(A)において、ポリエチレンナフタレートを熱分解及び加水分解による粘度の低下を防止できる300〜318℃の比較的に低温で400〜900の紡糸ドラフト比(第一引取りローラ上の線速度/ノズルから出る線速度)でパック1及びノズル2を有する紡糸口金を通じて溶融紡糸して溶融紡出糸を製造する。紡糸ドラフト比が400より小さいと、紡出糸が不均一となり、延伸工程中に頻繁なフィラメントカットが生じ、900を超えると紡糸工程中に過度のフィラメントカットが生じる。
【0014】
図2は、パック2の縦断面図を示す。好ましくは、3つ以上のユニットを有するスタティックミキサーをポリマー輸送管14a内に設置して下部分散板15とノズル2を通るポリマーを均一に混合することによって、均一な粘度を有する溶融糸を得ることができる。
【0015】
段階(B)において、前記段階(A)で生成された紡出糸4をノズル2の真下に位置する加熱帯(フード長さLを有する)及び前記加熱帯下に位置した冷却帯3を含む固化帯に通す。好ましくは300〜500mmの長さLを有する加熱帯は350〜400℃の温度で保持され、冷却空気ストリームが冷却帯へ導入されて、優れた配向と均一性を有する紡出糸を冷却及び固化させる。また、固化された紡出糸4を油剤付与装置5に通して0.5〜1.0%の量でオイリングすることができる。
【0016】
段階(C)において、固化された糸を引取りローラ6で300〜700m/分の速度で引取って0.005〜0.025の複屈折率を有する未延伸糸を形成する。未延伸糸の複屈折率が0.005より低いと紡出糸が不均一となる反面、0.025より高いと過度の配向が起こり、糸のテナシティが低下する。
【0017】
段階(D)において、引取りローラ6を通した糸を一連の延伸ローラ7、8、9及び10に通しながら、総延伸比を6.5以上とする多段延伸を行い最終延伸糸11を製造する。この工程において、第2段延伸時の温度は150〜180℃に調節される。具体的には、未延伸糸を1〜10%の程度でプレドロー(predraw)し、次いで130〜150℃で5〜7倍に第1段延伸を行い、150〜180℃で1.2〜2.0倍に第2段延伸を行う。第1段延伸時、延伸の均一性を向上させるためにスチームジェット工法を適用することができる。この段階において、通常の方法によって、延伸糸を220〜240℃の温度でヒートセットし、2〜4%緩和(relax)させることができる。
【0018】
前記方法によって製造された本発明のポリエチレンナフタレート繊維は(1)0.70〜0.77の固有粘度、(2)9.5g/d以上のテナシティ、(3)9.5%以上の伸度、(4)0.45以上の複屈折率、(5)1.355〜1.368の密度、(6)270〜275℃の融点、及び(7)2〜3%の収縮率を有する。
【0019】
このように製造された本発明の繊維は、通常の処理方法によって処理コードに変換され得る。例えば、1500デニールの繊維2本を390turns/m(一般的なポリエステル処理コード標準撚り数)で上下撚(plying and cabling)してコード糸を製造し;このコード糸を通常の接着液(例:イソシアネート、エポキシ樹脂、パラクロロフェノール樹脂及びレソルシノール−ホルマリン−ラテックス(RFL))でコーティングし;130〜160℃の温度で150〜200秒間、1.0〜4.0%の伸長率(stretch ratio)で乾燥および延伸し;235〜245℃の温度で45〜80秒間、2.0〜6.0%の伸長率でヒートセットおよび延伸した後;このコード糸を再び通常の接着液(例:RFL)でコーティングし;140〜160℃の温度で90〜120秒間乾燥し;次いで、235〜245℃の温度で45〜80秒間、−4.0〜2.0%の伸長率でヒートセットさせることによって、E2.25(荷重2.25g/dにおける伸度)とFS(自由収縮率)の和で表される寸法安定性が4.5%未満と優れ、6.8g/d以上のテナシティを有する処理コードを製造することができる。
【0020】
上述のように、本発明の高強度ポリエチレンナフタレート繊維はタイヤ及びベルトのようなゴム製品の繊維状補強材用として適切な高いテナシティ及び優れた寸法安定性を有する処理コードを提供する。
【0021】
【実施例】
以下、本発明を下記実施例によって、更に詳しく説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の範囲を制限しない。本発明の実施例及び比較例で製造された糸及び処理コードの各種物性評価は次のような方法に従って評価した。
【0022】
1.固有粘度(IV)
フェノールと1,1,2,3−テトラクロロエタノールを6:4の重量比で混合して得た混合溶媒に試料0.1gを0.4g/100mlの濃度に溶解した。この溶液をウベローデ粘度計に入れ、30℃の水浴で10分間保持した。溶媒の流れ時間及び溶液の流れ時間を測定し、下記数式(1)及び(2)によってRV値及びIV値を計算した。
【0023】
RV=溶液の流れ時間/溶媒の流れ時間 …(1)
IV=1/4×(RV−1)/C+3/4×(lnRV/C) …(2)
前記式で、Cは溶液中の試料の濃度(g/100ml)である。
【0024】
2.テナシティ
インストロン(Instron)5565(インストロン社製、米国)を用いて、ASTM D 885に従って、標準状態(20℃、65%相対湿度)の下で250mmの試料長さ、300mm/分の引張速度及び80turns/mの条件で試料のテナシティを測定した。
【0025】
3.密度
23℃の温度でキシレン/四塩化炭素の密度勾配管を用いて試料の密度(ρ)を求めた。1.34〜1.41g/cm3の密度範囲でASTM D 1505に従って、密度勾配管を製造し、校正した。
【0026】
4.収縮率
試料を20℃、65%相対湿度の標準状態下で24時間放置した後、荷重0.1g/dにおける長さ(L0)を測定した。次いで、試料を無張力条件下の150℃ドライオーブンに30分間保持した後、取出して4時間放置してから荷重0.1g/dにおける長さ(L)を測定した。下記数式(3)に従って収縮率(%)を計算した。
【0027】
ΔS=(L0−L)/L0×100 …(3)
5.特定荷重における伸度
特定荷重における伸度として、S−Sテナシティカーブ上で、原糸試料は荷重4.5g/dにおける伸度を、処理コード試料は荷重2.25g/dにおける伸度を測定した。
【0028】
6.寸法安定性
処理コードの寸法安定性(%)は、タイヤ側壁押込み(Side Wall Indentation,SWI)及びタイヤハンドリングに関し、所定の収縮率におけるモジュラスと定義され、E2.25(荷重2.25g/dにおける伸度)とFS(自由収縮率)の和は、特定熱処理条件下で加工された処理コードに対する寸法安定性の尺度として有用であり、その和が低いほど優れた寸法安定性を示す。
【0029】
7.複屈折率
ベレック補償板(Berek compensator)付きの偏光顕微鏡を用いて、試料の複屈折率を測定した。
【0030】
8.融点
試料を粉末化し、試料粉末2mgをパン(pan)に入れて密封した。次いで、パーキン−エルマー(Perkin-Elmer)DSCを用いて窒素雰囲気下、室温から290℃まで分当たり20℃の速度で試料を加熱しながら、吸熱ピークが最大となる温度を融点とした。
【0031】
実施例1
固相重合反応を行って残存マンガン及びアンチモンを各々40ppm及び220ppm含み、固有粘度(IV)0.95、マンガン/リン重量比1.8及び水分含量20ppmのポリエチレンナフタレートチップを製造した。製造されたチップを押出機に通して316℃で440g/分の速度及び550の紡糸ドラフト比で溶融紡糸した。溶融紡糸前に、5つのユニットを有するスタティックミキサーを用いてポリマーチップをポリマー輸送管内で均一に混合した。次いで、紡出糸をノズルの真下に位置する370℃に維持された長さ40cmの加熱帯及び長さ530mmの冷却帯(0.5m/秒の風速を有する20℃の冷却空気吹込)に連続的に通して固化させた(図1参照)。この固化された糸をオイリングし、380m/分の速度に引取って未延伸糸を製造した後、この未延伸糸を5%までプレドロー(predraw)し、次いで2段延伸した。第1段延伸は150℃で5.6倍の延伸比で、第2段延伸は170℃で1.2倍の延伸比で行った。次いで、糸を230℃でヒートセットし、3%緩和させた後、巻き取って1500デニールの最終延伸糸(原糸)を製造した。
【0032】
製造された原糸2本を390turns/mで上下撚してコード糸を製造した。このコード糸をパラクロロフェノール樹脂及びRFLに順次浸漬した後、170℃で150秒間、1.5%の伸長率で乾燥および延伸し、240℃で150秒間、4.0%の伸長率でヒートセットおよび延伸した後、更にRFLに浸漬し、240℃で100秒間乾燥した後、240℃で40秒間、−1.0%の伸長率でヒートセットして処理コードを製造した。
【0033】
このように製造された延伸糸及び処理コードの物性を評価し、その結果を下記表1に示す。
【0034】
実施例2〜5及び比較例1〜7
チップの固有粘度、マンガン/リン重量比、紡糸温度、紡糸ドラフト比、加熱帯の長さまたは温度、または未延伸糸の複屈折率を下記表1に示すように変えながら前記実施例1と同一な方法で実験を行って、種々の延伸糸及び処理コードを製造した。
【0035】
このように製造された延伸糸及び処理コードの物性を評価し、その結果下記表1に示す。
【0036】
【表1】
【0037】
【発明の効果】
上述のように、本発明の高強度ポリエチレンナフタレート繊維は、タイヤ及びベルトのようなゴム製品の繊維状補強材用として適切な高いテナシティ及び優れた寸法安定性を有する処理コードに変換することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施態様によるポリエチレンナフタレート繊維の製造工程を示す概略図である。
【図2】図1に示す工程に用いられるパックの縦断面図である。
【符号の説明】
1…パック
2…ノズル
3…冷却帯
4…紡出糸
L…フード長さ
5…油剤付与装置
6…引取りローラ
7、8、9及び10…延伸ローラ
11…最終延伸糸(原糸)
12…パック本体
13…上部分散板
14a、14b…ポリマー輸送管
15…下部分散板
16…濾過層
Claims (3)
- (A)エチレン−2,6−ナフタレート繰り返し単位を95モル%以上含み、マンガン及びアンチモンを各々30〜70ppm及び180〜300ppm含み、固有粘度が0.90〜1.00の範囲である固相重合ポリエチレン−2,6−ナフタレートチップを400〜900の紡糸ドラフト比で紡糸口金を通じて溶融紡糸して溶融紡出糸を生成する段階、
(B)この溶融紡出糸を固化帯に通して急冷固化させる段階、
(C)未延伸糸の複屈折率が0.005〜0.025となるように調節された速度で固化された糸を引取る段階、及び、
(D)未延伸糸を、130〜150℃で5〜7倍に第1段階延伸を行った後、150〜180℃で1.2〜2.0倍に第2段階延伸を行う段階(この際、第1および第2段階の延伸比の合計(総延伸比)は6.5以上)
を含む、ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。 - 前記チップが、マンガン/リン重量比が2.0以下となる量でリン成分を更に含むことを特徴とする請求項1記載のポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
- 段階(B)における固化帯が、長さが300〜500mmで、350〜400℃の温度で保持される加熱帯及び加熱帯の真下に配された冷却帯を含むことを特徴とする請求項1記載のポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
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