TWI222474B - High strength polyethylene-2,6-naphthalate fiber - Google Patents

Description

玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域3 發明領域 本發明係有關一種高強度聚-2,6-萘二甲酸乙二酯纖 維，其係用以強化諸如輪胎之橡膠產物。 【先前技術;3 發明背景 相較於可相比擬之聚對苯二曱酸乙二酯，聚-2,6-萘二 甲酸乙二酯具有較高玻璃轉化溫度、結晶化溫度、熔融溫 度及熔融黏度，因此，一般係於比傳統聚對苯二曱酸乙二 6旨之紡絲溫度(310至320。〇更高之溫度紡絲。但是，於高紡 絲溫度時，熱分解發生至某一程度，造成特性黏度降低， 使其難以製備具有原始高強度之聚_ 2，6 _萘二曱酸乙二酯紗 (參見曰本專利公告第72·35318、73-64222及75_16739號案）。 曰本專利第294 513 0號案描述一種藉由控制紡絲速率 及紡絲拉伸比例及逐步改變拉伸溫度以替代升高纺絲溫度 而製備具有高物度及高模量之聚_2,6_萘二甲酸乙二醋纖維 之方法。但是，依據此方法’因為多於15(TC之高第-步驟 拉伸溫度之故，均—之麟Μ被完成且拉伸方法 難以控制。 …本發明人已竭力發展一種改良式之聚·2,6.萘二甲酸乙 :@曰纖維’且已發現高強度纖維可藉由控制聚-2,6-萘二甲 酸乙二醋聚合物本身之性f及拉伸條件簡時保持^目對較 低之紡絲溫度而製備。 I：發明内容3 發明概要 因此，本發明之目的係提供-種適於作為強化芯線之 具有高減及改良尺寸安定性之高強度聚_2,6•萘二甲酸乙 二酯纖維。 依據本發明之-方面，其係提供藉由一種包含下述步 驟之方法製備之聚-2,6-萘二甲酸乙二醋纖維：⑷經由範圍 係400至900之紡絲拉伸比例之紡絲板使固相聚合化之聚 』，6-萘二甲酸乙二S旨碎片熔融紡絲以形成_紗，該碎片 係由95莫耳％或更多之作為循環單元之2,6_萘二曱酸乙二 酯單元所組成，且具有30至70 ppm之錳含量，18〇至3〇〇 ppm 之銻含量及0·90至1·〇〇之特性黏度， (Β)藉由通過固化區使該紡紗快速冷卻及固化， (C) 以使具有0.005至0.025之雙折射率之未拉伸紗被形 成之速率退繞(withdraw)固化紗，及 (D) 使未拉伸紗接受多階段拉伸處理至6·5或更多之紼 拉伸比例以獲得纖維，其中第二拉伸階段之溫度被保持於 150至180°C之範圍；該纖維具有（1)0·70至〇·77之特性黏度， (2)至少9.5g/d之韌度，（3)至少9·5%之延伸率，（4)至少〇.45 之雙折射率，（5)1.355至1.368之密度，（6)270至275。(：之溶 點，及（7)2至3%之收縮率。 圖式簡單說明

第2圖表示用於第丨圖所示方法之組件之縱向截 匕之目的及特徵由結合附圖之下列 ，其中： 一具體例製備聚_2,6-萘二甲酸 【實施方式】 用於本發明之聚_2,6_萘二甲酸乙二 二酯碎片含有至少95

-2,6-萘二甲酸乙二酯組成。 本發明之聚-2,6-萘二甲酸乙二酯碎片可自具〇42至 〇·50之低特性黏度⑽之原料碎片且藉由固相聚合反應製 得，且其具有〇·9〇至ι·〇〇之以及3〇 ppm或更低之濕氣含量。 原料碎片係藉由於19〇°C之溫度熔融以2·〇至2.3重量比例混 合萘-2,6-二甲基羧酸酯(NDC)及乙二醇，藉由於22〇至23〇 C之溫度加熱熔融混合物2至3小時以進行酯交換反應，然 後使形成之混合物於280至290X：之溫度接受縮合反應及聚 合反應2至3小時而製得。 於酯交換反應，錳化合物（例如，乙酸龜)可被添加作為 酯交換催化劑，其添加量係使聚合物内剩餘之殘留猛係於 30至70 ppm範圍。當所用催化劑含量相對應於少於3〇 ppm 之殘留錳含量時，反應速率變得太慢，而若此值多於7〇 1222474 pPm，過量之催化劑於紡絲期間誘發非所欲作用。 於縮合及聚合步驟，錄化合物(例如，三氧化録）可被添 加作為聚合反應催化劑’其添加含量係使聚合物内剩餘之 殘留銻係180至300 ppm之範圍。當所用催化劑含量相對應 5於少於以〇 ppm之殘留銻含量時，加速之聚合反應不能被達 成’而若此值多於300 ppm，過量之催化劑於紡絲及拉伸期 間誘發非所欲之問題。 此外，以填為主之抗熱性安定劑(例如，三甲基靖酸鹽) 可以使聚合物内剩餘之殘留鱗於35至45 ppm且猛/鱗之重 10 量比例少於2.0之含量添加。若鏟/磷之重量比例係2 〇或更 高，過度氧化反應於固相聚合反應期間發生，產生具差性 質之紡紗。 第1圖表示製備依據本發明之一具體例之聚茶二 甲酸乙二酯纖維之方法之示意圖。 15 於步驟(A)中’聚秦二甲酸乙二酯係經由裝設組件 (1)及喷嘴（2)之喷絲板以範圍為400至900之紡絲拉伸比例 (第一退繞輥上之線性速率/離開噴嘴之線性速率）且於範圍 係300至318 C之相對較低溫度時（以避免因熱分解及水解 造成之黏度降低)溶紡’形成炼紡紗。當紡絲拉伸比例低於 20 400時，紡紗變得不均一，其造成拉伸期間經常性之長絲切 斷(filament cut)，而當此比例多於9〇〇時，過量之長絲切斷 於紡絲期間發生。 第2圖提供組件(2)之縱向截面圖。較佳地，具有至少二 單元之靜混合器被置於聚合物運送管線（14a)内，以使聚合 8 物句勻/吧口，其通過下分散板〇5)及喷嘴(2)以獲得具均一 黏度之熔融紗。 於步驟(B)中，步驟⑷形成之紡紗(4)横亙—包含位於 喷嘴(2)下之加熱區（具有L之罩蓋長度)及置於加熱區下之 冷卻區之固化區域。加熱區(L較佳係·至卿咖)被保持 於350至働。C之溫度，且冷卻空氣流被引人冷卻區以使具 促進位向及均一性之紡紗驟冷及固化。再者，被固化之紡 紗(4)可藉由通過供油輥(5)而被油化至〇 5至1〇%之量。 於步驟(C)，被固化之紗以範圍為3〇〇至700公尺/分鐘 之速率之退繞輥退繞，形成具0 005至〇 〇25之雙折射率之未 被拉伸之紗。當未被拉伸之紗之雙折射率低於0·005時，紡 紗變得不均一，而當此數值多於0.025時，過度之位向發 生，降低紗之韌度。 於步驟(D)中，離開退繞輥(6)之紗接受以一系列拉伸輥 (7, 8, 9及1〇)之多階段拉伸處理至6·5或更多之總拉伸比 例，形成最後之拉伸紗（11)。於此處理中，第二拉伸階段之 溫度被控制於150至180°C之範圍。特別地，未被拉伸之紗 被預拉伸至1至10%之程度，然後於130至150。(：之溫度以5 至7之第一拉伸比例拉伸，及於15〇至180°C之溫度以1.2至 2.0之第二拉伸比例拉伸。於第一拉伸階段，蒸氣注射技術 可被應用以促進拉伸之均一性。於此步驟，被拉伸之紗可 於220至24〇°C之溫度熱固化，且依據傳統方法鬆弛至2至 4%之程度。 藉由上述方法製得之本發明之聚-2,6-萘二甲酸乙二酯 纖維具有（1)0.70至0·77之特性黏度，（2)至少9.5 g/d之韌 度，（3)至少9.5%之延伸率，⑷至少〇·45之雙折射率，（5)1 ·355 至1.368之密度，（6)270至275°C之熔點，及（7)2至3%之收縮 率之組合性質。 因而製得之本發明纖維可藉由傳統方法轉化成經處理 之繩索。例如’ 3^股1500丹尼數之纖維以390轉/公尺（一般 聚酯之經處理之繩索之標準捻數)捻合及搓製，以製備多股 紗線(cord yarn);此多股紗線接受傳統之黏著塗覆物（例 如，異氰酸酯、環氧樹脂、對氣酚樹脂及間苯二酚_福爾馬 林(formaline)-膠乳(RFL));於130至160°C之溫度乾燥及拉 伸150至200秒（以1.0至4.0%之拉伸比例）；於235至245°C之 溫度熱固化及拉伸45至80秒(2.0至6.0%之拉伸比例）；多股 紗線再次接受傳統黏著塗覆物(例如，RFL);於140至160°C 之溫度乾燥90至120秒；然後於235至245°C之溫度熱固化45 至80秒(-4.0至2.0%之拉伸比例），以獲得經處理之繩索，其 具有少於4·5°/。之良好尺寸安定性（其係以e2 25(於2.25 g/d載 荷之延伸率）及FS(自由收縮率）之總和表示），及至少6.8 g/d 之韌度。 如上所述，本發明之高強度聚_2,6_萘二曱酸乙二酯纖 維提供具有高動度及改良之尺寸安定性之經處理之繩索， 其可被有利地作為橡膠產物（諸如，輪胎及皮帶)之纖維強度 材料。 下列範例僅係作為例示說明之目的，且非用以限制本 發明範圍。於範例及比較例中，製得之紗及經處理之繩索 1222474 之特性係依據下列方法評估。 1·特性黏度(IV) 〇·1克之樣品被溶於酚及1，1，2,3-四氯乙烷(60/40之重量 5 比例）之混合物，而成0.4克/100毫升之濃度。溶液被置於 Ubbelohde黏度計内，且於30°C之水浴中保持10分鐘。溶液 及溶劑之流動時間被測量，且RV及IV值以下列方程式為基 準計算： RV =溶液之流動時間/溶劑之流動時間-..........(1) 10 IV=l/4 X (RV_l)/C+3/4 X (InRV/C) ............. (2) 其中，C係樣品濃度(克/100毫升）。 2. 韌度 樣品之韋刃度係依據ASTM D 885且以250 mm之樣品長 15 度、300 mm/分鐘之拉伸速率，及800轉/公尺且於標準壓力 (20°C，65%相對濕度）下使用Instron 5565 (美國Instron有限 公司）決定。 3. 密度 2〇 樣品之密度（P )係使用於23°C之二甲苯/四氣化碳密度 梯度管柱決定。此梯度管柱係依據ASTM D 1505且於1.34 至1·41克/公分3之密度範圍製備及校準。 4.收縮率 11 1222474 樣品於標準壓力（2〇°C，65%相對濕度)下保持24小時， 然後’其於〇·1 g/d載荷時之長度(lg)被測量。另外，樣品於 非張力條件下之150°C乾燥爐内保持30分鐘，且留置於戶外 4小時，然後，0.1 g/d載荷時之其長度(L)被測量，收縮率(％) 5 自下列方程式計算： AS = (L〇-L)/L〇 x 100 ............................ (3) 5 ·特定載荷時之延伸率 作為特定載荷時之延伸率4 · 5 g / d載荷時之延伸率係 10由原始紗樣品之S-S韌度曲線測量，且2.25 g/d載荷時之延 伸率係由經處理之繩索樣品者測量。 6.尺寸安定性 經處理之繩索之尺寸安定性(％)(其係與輪胎外壁壓痕 15 (SWI)及輪胎處理性質有關）係藉由特定收縮率時之模量決 疋且E2.25(於2.25 g/d載荷之延伸率）及fs(自由收縮率）之總 矛係於特疋熱處理條件下加工處理之經處理之繩索之尺寸 女疋I4生之良好指示，此總和愈低，尺寸安定性愈佳。 20 7.雙折射率 樣品之雙折射率係使用裝設Berek補償器（compensator) 之極光顯微鏡決定。 8.融點 12 1222474 樣品被粉碎成粉末，2毫克之樣品粉末被置入平鋼内並 禮封。然後’樣品於氮氛圍下使用perkin-Elmer DSC且以20 °C/分鐘之速率從室溫加熱至29(TC，且最大熱吸收峰值時 之溫度被設定為融點。 範例1 固相5^合反應被進行以獲得具有4〇 ppm猛含量、 220PPm之銻含量、〇.95之;^、18之錳/磷重量比例及2〇ppm 之濕氣含量之聚-2,6-萘二甲酸乙二酯碎片。此碎片通過擠 10塑器，且於316°C以440克/分鐘之速率及550之紡絲拉伸比 例熔紡。於溶紡前，聚合物碎片係於聚合物運送管線内使 用由五個單元組成之靜混合器均一地混合。然後，紡紗藉 由連續通過40公分長之加熱區（保持於37〇。匚，且位於喷嘴 下）及530 mm長之冷卻區（其間2〇°C之冷卻空氣以〇 5公尺/ 15秒之速率吹送）而固化（參見第1圖）。固化之紗被油化且以 380公尺/分鐘之速率退繞，形成未拉伸之紗，其被預先拉 伸至5%之程度，然後，以二階段拉伸。第一拉伸係於15〇 C時以5.6之拉伸比例施行，且第二拉伸係於17〇。〇時以h2 之拉伸比例施行。然後，紗於23(rc熱固化，鬆弛至3%且 20被繞捲形成15〇〇丹尼數之最終拉伸紗(原始紗）。

二股之獲得之原始紗以390轉/公尺捻合及搓製，以製 備多股紗線。此多股紗線被連續浸潰於對氣酚樹脂&RFL 内，於170 C時乾燥並拉伸150秒（1.5%之拉伸比例），於240 C時熱固化及拉伸15〇秒(4.0%之拉伸比例），浸潰於RFL 13 1222474 内，於240°C之溫度乾燥100秒，然後，於240°C之溫度熱固 化40秒(-1.0%之拉伸比例），獲得經處理之繩索。 因而獲得之拉伸紗及經處理之繩索之性質被決定，且 結果係於第1表中顯示。 5 範例2至5及比較例1至7 範例1之程序被重複，但如第1表所示改變此碎片之 IV、錳/磷之重量比例、紡絲溫度、紡絲拉伸比例、加熱區 之長度或溫度，或未拉伸紗之雙折射率，以獲得各種不同 10 之拉伸紗及經處理之繩索。 因而獲得之拉伸紗及經處理之繩索之性質被決定，且 結果係於第1表中顯示。 14 1222474 袼1浓 X |經處理之繩索 | E2.25+ FS(% ) rn 对· 对· »η rn — rn 对 寸’ ，t; — 收縮 率 (%) 〇 ri ίΝ <Ν m <Ν CN Η ri r4 (N cn (Ν (Ν <N <N CN <N m <N <Ν Η (Ν (Ν CN <Ν <M· CN (N (N (N 04 r4 rN <Ν (N CN (N 韌度 _ 00 ΟΝ νο ι—Η ι> 卜· Ό VO 5 Ό NO ν〇 ν〇 VO vd vd 拉伸紗 I 收縮 率 (%) <N <Ν ΙΟ <Ν <Ν in <N <N <N 卜 r4 卜 <Ν in r4 对 r4 延伸 率 (%) Os σ； Ι〇 a； 00 00 ON <N OS Os m σ； 中等延 伸率 (%) O 寸· 00 ΓΟ 卜 rn cn rn OS rn (S 寸· p 寸· 00 rn 〇\ rn On cn Os rn 韌度 _ 卜 〇\ νο σ< ο ο m (N a； 寸 OS CO O； (Ν σ； ΓΛ σ； <N 〇\ 1.360」 !〇 cn $ Γ〇 1.363 1.362 1.357 1.365 1 1.357 s rn 1.358 1 3 rn 1.360 0.452 0.453 0.454 0.454 0.452 0.444 0.455 0.452 0.451 0.452 j〇.450 0.446 rn 〇 ο ο CN o o o o S o ο d S o 融點 ΓΟ F—H (N (Ν CN (Ν <Ν r5 o <N (N CN CN «Ν (Ν § 00 VO (N 4灸缈S? 4/絮铢 0.012 0.012 0.010 0.008 0.009 0.012 0.015 0.008 0.017 0.016 0.005 0.008 1 延遲冷卻區 溫度) m ο Ρ； tn m m o m o P； ro Ο ΓΟ CO ^ w 5 O 沄 jn JO jr> jn jn »〇 宕 S jo 紡絲 拉伸 比例 o in 卜 s 卜 s 卜 S s <N »〇 <N O o ο 卜 s 卜 3 Ϊ O vd ο V0 ο ν〇 § S S § s § Ο νό § O vd 紡絲 溫度 CC) £ m jn m jn ro m JO m JO m JO ΓΟ JO m jn m % ^ 5 1咖1 β 00 卜 l> 卜 卜 卜 卜 卜 f—H <N 碎片 IV »〇 〇\ d ο ο O s o 00 00 s «〇 Os c? On C5 m On Ο 没 o «〇 Os 〇 ΠΠ 1範例2 1 1範例3 1 |範例4 | 丨範例5 1 丨比較例l1 |比較例2 1 |比較例3 1 |比較例4 1 1比較例5 1 |比較例^1 |比較例7 1

叙暖νϊί喊鵷键^Κ-^Λ-Τ癱女^:甽鉍毋：χχ癍女客甽：X 1222474 如上所述，本發明之高強度聚-gx烯芳二甲酸酯聚-2,6-萘二甲酸乙二酯纖維可被轉化成具高韌度及改良尺寸安定 性之經處理之繩索，其可被有利地作為諸如輪胎及皮帶之 橡膠產物之纖維強化材料。 5 雖然本發明之具體例已被描述及例示，但明顯地，各 種不同改變及改良可於其内在未偏離本發明精神（其僅受 所附申請專利範圍限制）下為之。 【圖式簡單說明】 10 第1圖顯示依據本發明一具體例製備聚-2,6-萘二曱酸 乙二酯纖維之方法之示意圖，且 第2圖表示用於第1圖所示方法之組件之縱向截面圖。 【圖式之主要元件代表符號表】 1 組件 12 組件本體 2 13 上娜反 3 冷卻區 14a、14b 聚合物運送管線 4 紡紗 15 下分散板 5 供油軋 16 6 退繞軋 L 罩蓋長度 7、 8、9及10 拉伸軋 11 最後拉休tK原始紗） 16

Claims (1)

1222474 正 補充 第9U09692號專利申請案申請專利範圍修正本93年7月6曰 拾、申請專利範圍： L 一種製備聚-2,6-萘二甲酸乙二酯纖維之方法，其包含下 述步驟：

(A) 經由紡絲板使固相聚合化之聚·2,6-萘二曱酸乙二酯 碎片熔融紡絲至範圍係4〇〇至9〇〇之紡絲拉伸比例以 形成熔紡紗，該碎片係由95至1〇〇莫耳％之作為循環 單兀之2,6-萘二曱酸乙二酯單元所組成，且具有3〇至 70 ppm之錳含量，ι80至3〇〇 ppm之銻含量及〇 9〇至 1·〇〇之特性黏度， (B) 藉由通過固化區使該紡紗快速冷卻及固化， (C) 以使具有ο·至〇.()25之雙折射率之未拉伸紗被形 成之速率退繞該固化紗，及

⑼使該未拉伸紗接受多階段拉伸處理至6.5至8.0之總 拉伸比例以獲得纖維，其中第二拉伸階段之溫度被 保持於15G至18Gt之範圍；使該纖維具有⑴0.70至 Λ77之特性黏度’⑺至少9 5 g/d之動度，⑺至少$ 5% 之延伸率’ (4)至少〇.45之雙折射率，(5)1 355m遍 之密度，⑹270至275t之炫‘點，及⑺2至3%之收縮 率。 2. ^申請專利範圍第旧之方法，其中該碎片進—步包含 〜且知，其含1係使該猛續之重量比例係2力或更低。 3. 如申請專利範圍第W之方法，其中該步驟⑻之該固化 區包含具3⑻至·麵長度且維持於⑽至彻。C之溫 1222474 度之加熱區，及被置於該加熱區上之冷卻區。 4. 一種經處理之繩索，其係藉由使二股之申請專利範圍第 1項所製備之聚-2,6-萘二甲酸乙二酯纖維捻合及搓製， 其後以間苯二酚-福爾馬林-膠乳處理而製備，其中該繩 5 索具有（1) 4.5%或更低之以E2.25(於2.25 g/d載荷之延伸 率）及FS(自由收縮率）之總和表示之尺寸安定性指數，及 (2)至少6.8 g/d之韌度。 5. —種橡膠產物，包含申請專利範圍第4項之經處理之繩 索0 10

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