KR101456547B1 - 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조 방법 - Google Patents

고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101456547B1
KR101456547B1 KR1020080092552A KR20080092552A KR101456547B1 KR 101456547 B1 KR101456547 B1 KR 101456547B1 KR 1020080092552 A KR1020080092552 A KR 1020080092552A KR 20080092552 A KR20080092552 A KR 20080092552A KR 101456547 B1 KR101456547 B1 KR 101456547B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dicarboxylic acid
naphthalene dicarboxylic
ethylene glycol
polyethylene
polyethylene naphthalate
Prior art date
Application number
KR1020080092552A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100033601A (ko
Inventor
김맹석
김우성
Original Assignee
주식회사 효성
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 효성 filed Critical 주식회사 효성
Priority to KR1020080092552A priority Critical patent/KR101456547B1/ko
Publication of KR20100033601A publication Critical patent/KR20100033601A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101456547B1 publication Critical patent/KR101456547B1/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D01D5/084—Heating filaments, threads or the like, leaving the spinnerettes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D01D5/088—Cooling filaments, threads or the like, leaving the spinnerettes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D01D5/096—Humidity control, or oiling, of filaments, threads or the like, leaving the spinnerettes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D01D5/098—Melt spinning methods with simultaneous stretching
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
    • D02J1/00—Modifying the structure or properties resulting from a particular structure; Modifying, retaining, or restoring the physical form or cross-sectional shape, e.g. by use of dies or squeeze rollers
    • D02J1/22—Stretching or tensioning, shrinking or relaxing, e.g. by use of overfeed and underfeed apparatus, or preventing stretch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/04—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyesters, e.g. polyethylene terephthalate [PET]
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/06—Load-responsive characteristics
    • D10B2401/063—Load-responsive characteristics high strength

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

본 발명은 나프탈렌 디카르복실산을 적용하여 제조된 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나프탈렌 디카르복실산/에틸렌글리콜을 일정한 몰비로 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계, 상기 슬러리를 나프탈렌 디카르복실산 올리고머에 서서히 혼합하면서 에스테르화하여 에스테르 조성물을 형성하는 단계, 상기 에스테르 조성물을 진공 중축합하여 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 로우칩을 만든 고상중합하는 단계, 상기 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 고상중합 칩을 용융방사하여 미연신사를 형성하는 단계 및 상기 미연신사를 다단 연신하여 연신사를 형성하는 단계로 구성되며 나프탈렌 디카르복실산/에틸렌글리콜의 몰비를 적절하게 조절하여 미반응 에틸렌글리콜을 저감하므로써 에스테르화 반응 시간이 단축되고 방사성, 연신성이 향상되어 용이하게 생산 가능하고, 치수안정성, 강도 등의 각종 물성이 탁월하여 고무제품의 보강재로서 유용하게 사용될 수 있는 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조 방법을 제공한다.
폴리에틸렌 나프탈레이트, 나프탈렌 디카르복실산, 디에틸렌글리콜, 연신

Description

고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조 방법{Preparing method of high tenacity polyethylene naphthalate fibers}
본 발명은 미반응 에틸렌글리콜이 저감되어 생산성과 각종 물성이 향상되는 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유에 관한 것으로, 상세하게는 나프탈렌 디카르복실산/에틸렌글리콜의 몰비를 적절하게 조절하여 미반응 에틸렌글리콜을 저감하므로써 에스테르화 반응 시간이 단축되고 방사성, 연신성이 향상되어 용이하게 생산 가능하고, 치수안정성, 강도 등의 각종 물성이 탁월하여 고무제품의 보강재로서 유용하게 사용될 수 있는 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 타이어코드용 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유는 전세계적으로 연간 생산량이 30만톤에 달하고 있는데, 이러한 타이어코드용 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유는 기존의 의류용 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유와는 달리 고강도, 고모듈러스 및 저수축률의 특성을 나타내어야 한다. 이를 위해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유가 개발되어 아시아 및 미주의 승용차용 타이어 코드인 경우에는 거의 대부분 이러한 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유를 사용하여 제조되고 있다.
그러나, 고속 주행용이나 고기능성 타이어 등에서는 폴리에틸렌테레프탈레이 트 섬유 재질의 타이어 코드의 성능이 미흡하여, 아직도 레이욘 재질의 타이어 코드가 사용되고 있으나, 이러한 레이욘의 생산공정이 환경친화적이지 못하므로 점차 생산 규모가 축소되는 추세에 있으며, 이에 따른 레이욘 재질의 타이어 코드의 가격이 지속적으로 상승하고 있다.
따라서, 강도, 치수안정성 등의 물성이 탁월할 뿐만 아니라 환경친화적인 타이어 코드의 개발이 절실한 상황이다. 이에 부응하기 위하여, 1995년 미국 Amoco사에서 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 공업적으로 생산하기 시작하고, 이러한 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 원료로 폴리에틸렌 나프탈레이트를 합성하였으며, 이러한 폴리에틸렌 나프탈레이트가 다양한 용도로 사용되고 있다. 폴리에틸렌 나프탈레이트는 포함된 나프탈렌 고리의 강직성으로 인하여 저수축, 고탄성율의 고유 특성을 지니고 있으며, 이러한 고유 특성을 이용한 각종 고강도용 섬유화의 개발이 진행되고 있다.
기존의 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 이용한 폴리에틸렌 나프탈레이트의 경우에는 디에틸렌글리콜함량이 0.4∼0.7 중량%로 고강도 특성을 발현하기에 적합하였으나, 나프탈렌 디카르복실산을 이용한 폴리에틸렌 나프탈레이트는 TPA공법을 이용한 세미연속식 중합 공정으로 구성되어 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 이용한 폴리에틸렌 나프탈레이트에 비하여 상대적으로 높은 디에틸렌글리콜을 갖게 된다.
또한, 나프탈렌 디카르복실산을 이용한 폴리에틸렌 나프탈레이트는 나프탈렌 디카르복실산과 에틸렌글리콜 사이의 슬러리성이 좋지 않고, 이로 인하여 디메틸- 2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 이용한 폴리에틸렌 나프탈레이트보다 미반응 에틸렌글리콜의 함량이 추가적으로 20~70 % 정도 더 증가하게 되고, 이로 인해 중합반응시 1 중량%이상의 디에틸렌글리콜을 유발한다.
폴리에틸렌 나프탈레이트의 제조에서 미반응 에틸렌글리콜의 함량이 증가하게 되면, 에스테르화 반응 속도가 감소되고 이는 결국 폴리에틸렌 나프탈레이트의 생산성에까지 악영향을 미치게 되며, 또한 생산된 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 물성을 저하시킨다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 미반응 에틸렌글리콜이 저감되어 에스테르화 반응 시간이 단축되고 방사성, 연신성이 향상되어 용이하게 생산 가능하고, 치수안정성, 강도 등의 각종 물성이 탁월하여 고무제품의 보강재로서 유용하게 사용될 수 있는 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는 나프탈렌 디카르복실산 /에틸렌글리콜을 1/2.0∼3.5의 몰비로 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 상기 슬러리를 나프탈렌 디카르복실산 올리고머에 서서히 혼합하면서 230∼260 ℃로 2∼5 시간동안 에스테르화하여 에스테르 조성물을 형성하는 단계; 상기 에스테르 조성물을 진공 하에서 230∼290 ℃로 2∼3 시간동안 중축합하여 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 로우칩을 만든 후 고상중합하는 단계: 상기 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 고상중합 칩을 용융방사하여 미연신사를 형성하는 단계; 및 상기 미연신사를 50∼250 ℃에서 총연신비가 1.5 이상이 되도록 다단 연신하여 연신사를 형성하는 단계를 포함하는 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의한 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조 방법은 나프탈렌 디카르복실산/에틸렌글리콜의 몰비를 적절하게 조절하여 미반응 에틸렌글리콜을 저감하므로써 에스테르화 반응 시간이 단축되고 방사성, 연신성이 향상되어 생산성 이 크게 증가되는 효과를 지니고 있다.
또한, 본 발명에 의하여 제조되는 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유는 치수안정성, 강도 등의 각종 물성이 크게 개선되며, 이에 따라 상기 섬유로부터 형성되는 딥 코드 역시 치수안정성, 강도가 우수하여 타이어 및 벨트 등의 고무제품의 보강재 및 기타 다양한 산업적 용도로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조 방법에 대하여 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조 방법은 나프탈렌 디카르복실산(NDA : Naphthalene Diceboxylic Acid)/에틸렌글리콜(DEG : Diethyleneglycol)을 1/2.0∼3.5의 몰비로 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계가 포함된다.
폴리에틸렌 나프탈레이트의 제조에서 디에틸렌글리콜을 저감하기 위해서는, 폴리에틸렌 나프탈레이트의 주원료인 나프탈렌 디카르복실산/에틸렌글리콜의 몰비를 적절하게 조절해야 한다. 이를 위하여, 나프탈렌 디카르복실산 1 몰당 에틸렌글리콜 2.0∼3.5 몰의 비율로 혼합 교반하여 슬러리를 형성한다. 나프탈렌 디카르복실산, 에틸렌글리콜을 혼합 교반하여 이루어지는 슬러리에서 에틸렌글리콜이 디카르복실산의 3.5배를 초과하는 몰비를 지니게 되면 상기 슬러리의 유동성이 증가되지만 반응계에서 미반응 에틸렌글리콜의 함량 역시 증가하게 되고 이로 인하여 에스테르화 반응 속도가 대폭 저하되며, 슬러리에서 에틸렌글리콜이 디카르복실산의 2.0배 미만의 몰비를 지니게 되면 상기 슬러리의 유동성이 저하되어 슬러리가 원활하게 이송되지 않는다.
상기와 같이 나프탈렌 디카르복실산/에틸렌글리콜이 1/2.0∼3.5의 몰비로 혼합된 슬러리를 사용하여 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유를 제조하기 위한 반응계를 형성할 수 있으나, 슬러리의 유동성을 적절한 수준으로 유지하면서 반응계에서의 미반응 에틸렌글리콜의 함량을 최소화할 수 있다는 측면에서, 나프탈렌 디카르복실산/에틸렌글리콜이 1/2.5∼3.0의 몰비로 혼합된 슬러리를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조 방법은 상기 슬러리를 나프탈렌 디카르복실산 올리고머에 서서히 혼합하면서 230∼260 ℃로 2∼5 시간동안 에스테르화하여 에스테르 조성물을 형성하는 단계가 포함된다.
본 발명에서 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 형성하는 과정은 2단계로 구분되며, 나프탈렌 디카르복실산/에틸렌글리콜을 에스테르화하여 저분자량의 에스테르 조성물을 형성하는 제 1 단계 및 상기 제 1 단계에서 형성된 저분자량의 에스테르 조성물을 진공 중축합하여 고분자량의 폴리에틸렌 나프탈레이트 고상중합 칩을 형성하는 제 2 단계로 이루어진다.
제 1 단계인 나프탈렌 디카르복실산/에틸렌글리콜을 에스테르화하여 저분자량의 에스테르 조성물을 형성하는 단계는, 구체적으로 반응기에 주입된 나프탈렌 디카르복실산 올리고머를 230∼260 ℃로 유지한 상태에서, 에스테르화 반응을 적절한 반응속도로 조절하도록 나프탈렌 디카르복실산과 에틸렌글리콜으로 이루어진 슬 러리를 2∼5 시간에 걸쳐 서서히 혼합하여 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 전구물질인 고유점도 0.40∼0.70의 에스테르 조성물을 형성하는 것이다.
슬러리와 나프탈렌 디카르복실산 올리고머로 이루어지는 반응계에 에스테르화 반응을 일으키는 온도가 230 ℃ 미만이면 상기 반응계가 제대로 에스테르화되지 않아서 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 전구물질인 에스테르 조성물이 형성되지 않으며, 반응계에 에스테르화 반응을 일으키는 온도가 260 ℃를 초과하면 상기 반응계가 고온으로 인한 열화 현상이 발생하게 된다. 또한, 슬러리와 나프탈렌 디카르복실산 올리고머로 이루어지는 반응계에 에스테르화 반응을 일으키는 시간이 2 시간 미만이면 상기 반응계가 제대로 에스테르화되지 않아서 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지의 전구물질인 에스테르 조성물이 형성되지 않으며, 반응계에 에스테르화 반응을 일으키는 시간이 5 시간을 초과하면 상기 반응계로부터 형성되는 에스테르 조성물의 중합도가 과도하여 다음 단계의 중축합으로 이행하는 것이 곤란하게 된다.
그리고, 상기와 같이 에스테르 조성물을 형성하는 단계에서 슬러리와 나프탈렌 디카르복실산 올리고머가 혼합 교반되어 이루어지는 반응계는 나프탈렌 디카르복실산/에틸렌글리콜이 1/1.1∼1.4의 몰비가 되도록 구성되는 것이 바람직하다. 에스테르 조성물을 형성하기 위하여 슬러리와 나프탈렌 디카르복실산 올리고머로 이루어지는 반응계에서 에틸렌글리콜이 디카르복실산의 1.4 배를 초과하는 몰비를 지니게 되면 상기 반응계에서 미반응 에틸렌글리콜의 함량이 증가하게 되고 이로 인하여 에스테르화 반응 속도가 대폭 저하되며, 슬러리와 나프탈렌 디카르복실산 올 리고머로 이루어지는 반응계에서 에틸렌글리콜이 디카르복실산의 1.1 배 미만의 몰비를 지니게 되면 상기 반응계의 유동성 부족으로 인하여 에스테르화 반응이 제대로 일어나지 않는다.
이 외에, 상기와 같이 에스테르화된 에스테르 조성물의 중축합 반응을 촉진하거나 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 고상중합 칩의 반응성, 물성 등을 개선하도록, 선택적으로 중합촉매, 안정제 등과 같은 통상적인 첨가제가 일정 함량 혼합되어 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 고상중합 칩을 형성하기 위한 에스테르 조성물이 형성될 수 있다. 예를 들면, 에스테르 조성물에 포함된 나프탈렌 2,6-디카르복실산 1 몰당 0.02∼0.1 몰의 Sb, Ti, Ge, Zn, Sn 등의 중합촉매, 0.02∼0.2 몰의 인산계 또는 아인산계 열안정제가 첨가되어 반응성, 물성이 개선된 에스테르 조성물이 형성되고, 상기 에스테르 조성물이 진공 중축합되어 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 고상중합 칩이 형성되는 것이다.
또한, 본 발명의 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조 방법은 상기 에스테르 조성물을 진공 하에서 230∼290 ℃로 2∼3 시간동안 중축합하여 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 고상중합 칩을 형성하는 단계가 포함된다.
즉, 나프탈렌 디카르복실산/에틸렌글리콜이 에스테르화되어 형성된 에스테르 조성물을 진공 또는 진공에 가까운 저압상태에서 230∼290 ℃로 2∼3 시간동안 중축합하여 본 발명의 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유를 제사하는데 사용되는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 고상중합 칩을 형성한다.
폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 고상중합 칩을 형성하기 위하여 에스테르 조성 물을 진공 중축합하는 온도가 230 ℃ 미만이면 상기 에스테르 조성물이 제대로 중축합되지 않아서 원하는 고분자량의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 고상중합 칩이 형성되지 않으며, 에스테르 조성물을 중축합하는 온도가 290 ℃를 초과하면 중축합된 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 고상중합 칩이 열화되어 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유를 제조하는 것이 곤란해진다. 또한, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 고상중합 칩을 형성하기 위하여 에스테르 조성물을 진공 중축합하는 시간이 2 시간 미만이면 상기 에스테르 조성물이 충분하게 중축합되지 않으며, 에스테르 조성물을 진공 중축합하는 시간이 3 시간을 초과하면 상기 에스테르 조성물이 더 이상 중축합되지 않는다.
상기와 같은 에스테르 조성물의 진공 중축합에 의해 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 85 몰% 이상 함유하고 고유점도 0.70∼1.20, 잔여 디에틸렌글리콜 함량 1 중량% 이하의 물성을 지니고 칩 형태를 이루는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 고상중합 칩이 형성된다.
또한, 본 발명의 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조 방법은 상기 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 고상중합 칩을 용융방사하여 미연신사를 형성하는 단계가 포함된다.
구체적으로, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 고상중합 칩을 일정한 온도로 용융하여 폴리에틸렌 나프탈레이트 용융물을 형성하고, 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 용융물을 일정한 토출량으로 토출하여 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 미연신사를 형성하고, 상기 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 미연신사를 다단 연신하여 연신사를 형성한다.
또한, 본 발명의 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조 방법은 상기 미연신사를 50∼250 ℃에서 총연신비가 1.5 이상이 되도록 다단 연신하여 연신사를 형성하는 단계가 포함된다.
폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 미연신사를 연신하기 위한 통상적인 다단 연신 방법을 사용하여 미연신사를 연신할 수 있는데, 예를 들면 공급 롤러를 통과한 미연신사를 우선 인취한 후에 별도의 연신 공정을 실시하여 연신사를 형성하거나, 또는 스핀드로우(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러들을 통과시켜서 다단 연신하므로써 연신사를 형성한다.
상기와 같이 통상적인 다단 연신 방법에 의거하여 연신이 완료된 연신사를 일정한 온도로 열고정하고, 상기 열고정된 연신사를 권치하여 본 발명의 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유를 제조한다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유는 고유점도 60∼1.10, 강도 8.0∼11 g/d, 신도 6.0∼15%, 복굴절률 0.35 이상, 밀도 1.355∼1.375, 융점 265∼285 ℃, 수축률 1∼5 %의 물성을 지니고 있다. 상기와 같은 물성을 지닌 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유는 통상적인 제조 방법에 의해 딥 코드로 제조되며, 제조된 딥 코드는 치수안정성 및 강도가 우수하여 공기압 래디얼 타이어의 카카스 플라이, 캡 플라이 등과 같은 타이어 및 벨트 등의 고무제품의 보강재로서 또는 기타 산업적 용도로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조 방법을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
< 실시예 1 >
1. 나프탈렌 디카르복실산(NDA)/에틸렌글리콜(DEG)를 1/2.5의 몰비로 혼합 교반하여 슬러리를 조제하였다.
2. 상기 슬러리를 나프탈렌 디카르복실산 올리고머에 서서히 혼합하면서 260 ℃로 3.5 시간동안 에스테르화하여 에스테르 조성물을 형성하였으며, 이 때 반응계의 나프탈렌 디카르복실산/에틸렌글리콜이 1/1.2의 몰비가 되도록 조절하였다.
3. 상기 에스테르 조성물에 포함된 나프탈렌 2,6-디카르복실산 1 몰당 첨가제인 중합촉매인 Sb 0.03 몰, 아인산계 열안정제인 P 0.02몰을 혼합하고, 상기 첨가제가 혼합된 에스테르 조성물을 진공 하에서 280 ℃로 3.5 시간동안 중축합하여 칩 형태인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 고상중합 칩을 형성하였다.
4. 상기 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 고상중합 칩을 압출기를 사용하여 316 ℃에서 440 g/분의 토출량으로 용융방사하고, 상기 압출기의 노즐 직하 길이 40cm의 가열구역(분위기 온도 370 ℃) 및 길이 530 mm의 냉각구역(온도 20 ℃, 풍속 0.5 m/sec의 냉각공기 취입)을 차례로 통과시켜서 고화시킨 다음, 방사 유제로 오일링하여 미연신사를 형성하였다.
5. 상기 미연신사를 380 m/분의 속도로 권취하고, 5%의 프리드로를 제공한 후에 150 ℃에서 5.15 배로 제 1 단계 연신하고, 170 ℃에서 1.2배로 제 2 단계 연신하여 연신사를 형성하였다.
6. 상기 연신사를 230 ℃로 열고정하고, 3% 이완시킨 후에 권취하여 1500 데니어의 최종 연신사인 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유를 제조 완료하였다.
< 실시예 2 >
나프탈렌 디카르복실산/에틸렌글리콜를 1/3.0의 몰비로 혼합 교반하여 슬러리를 조제하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하다.
< 실시예 3 >
반응계의 나프탈렌 디카르복실산/에틸렌글리콜이 1/1.3의 몰비가 되도록 조절하는 것과, 첨가제가 혼합된 에스테르 조성물을 진공 하에서 280 ℃로 3.8 시간동안 중축합하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하다.
< 비교예 1 >
나프탈렌 디카르복실산/에틸렌글리콜를 1/3.0의 몰비로 혼합 교반하여 슬러리를 조제하는 것, 반응계의 나프탈렌 디카르복실산/에틸렌글리콜이 1/3.0의 몰비가 되도록 조절하는 것, 첨가제가 혼합된 에스테르 조성물을 진공 하에서 280 ℃로 5.0 시간동안 중축합하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하다.
< 비교예 2 >
반응계의 나프탈렌 디카르복실산/에틸렌글리콜이 1/2.5의 몰비가 되도록 조절하는 것, 첨가제가 혼합된 에스테르 조성물을 진공 하에서 280 ℃로 4.5 시간동안 중축합하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하다.
상기에서 기술된 실시예 및 비교예에 의거하여 제조된 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유에 대한 각종 물성 평가를 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
1. 고유점도(I.V.)
페놀과 1,1,2,3-테트라클로로에탄올을 6:4 중량비로 혼합한 90℃의 시약 25 ml에 시료 0.1g을 90분간 용해시킨 후에, 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 주입하여 30℃ 항온조에서 10분간 유지하고, 상기 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 시간을 측정하였다. 시약의 낙하 시간도 동일한 방법으로 측정한 후에, 하기 수학식 1 및 2에 의해 R.V.값 및 I.V.값을 계산하였다.
ηrel = ηsolution/ηsolvent = η/ηO = tsolution/tsolvent -- (1)
[η] = (ηsp/c)c → 0 = (ln ηinh) c → 0 ------------------- (2)
상기 식에서, C는 용액 중의 시료의 농도(g/100ml)를 나타낸다.
2. DEG 함량
Polyerhylene terephthalate 0.5g, Ethanol amine 1.5ml을 40ml Vial에 주입하고 밀봉하여 200℃의 Hot plate에서 완전히 용해하여 조성물을 형성한다. 상기 조성물을 상온에서 냉각하고, MeOH 10ml를 첨가하여 여과한다. 여과된 고형물을 GC(HP-6890)로 측정하여 이미 DEG를 알고 있는 값과 비교하여 평가하였다.
3. 강도
시료를 250mm의 길이로 절단하고, 인스트론5565(인스트론사 제품, 미국)를 이용하여, ASTM D 885의 규정에 따라 표준 상태(온도 20℃, 습도 65%)에서 300 mm/분의 인장속도 및 80 turns/m의 조건으로 강도를 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1, 2에 의거하여 제조된 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 공정 조건 및 물성을 다음의 표 1에 나타낸다.
< 표 1 > 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 공정 조건 및 물성 비교
구 분 슬러리의 NDA/EG 몰비 반응계의 NDA/EG 몰비 에스테르화 반응시간 DEG함량
(중량%)		 고유점도
(dL/g)		 강도
(g/d)
실시예1 1/2.5 1/1.2 3.5 0.76 0.91 10.5
실시예2 1/3.0 1/1.2 3.5 0.84 0.90 9.6
실시예3 1.2.5 1/1.3 3.8 0.80 0.92 9.9
비교예1 1/3.0 1/3.0 5.0 2.10 0.90 8.8
비교예2 1/2.5 1/2.5 4.5 1.85 0.92 9.1
비교예에 의한 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유 보다 각종 물성이 탁월하여, 고무제품의 보강재로 사용되는 딥 코드의 제조에 적당한 것으로 나타났다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (4)

  1. 나프탈렌 디카르복실산/에틸렌글리콜을 1/2.0∼3.5의 몰비로 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 슬러리를 나프탈렌 디카르복실산 올리고머에 서서히 혼합하면서 나프탈렌 디카르복실산/에틸렌글리콜이 1/1.1∼1.4의 몰비가 되도록 에스테르화하여 에스테르 조성물을 형성하는 단계;
    상기 에스테르 조성물을 진공 하에서 중축합하여 디에틸렌글리콜 함량이 1WT%이하인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 고상중합 칩을 형성하는 단계;
    상기 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 고상중합 칩을 용융방사하여 미연신사를 형성하는 단계; 및
    상기 미연신사를 50∼250 ℃에서 총연신비가 1.5 이상이 되도록 다단 연신하여 연신사를 형성하는 단계를 포함하는 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 에스테르 조성물을 형성하는 단계에서 230∼260 ℃로 2∼5 시간동안 에스테르화 함을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 중축합은 230~290℃에서 2~3시간 동안 이루어짐을 특징으 로 하는 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조 방법.
  4. 삭제
KR1020080092552A 2008-09-22 2008-09-22 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조 방법 KR101456547B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080092552A KR101456547B1 (ko) 2008-09-22 2008-09-22 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080092552A KR101456547B1 (ko) 2008-09-22 2008-09-22 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100033601A KR20100033601A (ko) 2010-03-31
KR101456547B1 true KR101456547B1 (ko) 2014-10-31

Family

ID=42182409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080092552A KR101456547B1 (ko) 2008-09-22 2008-09-22 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101456547B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100326660B1 (ko) 2000-02-26 2002-03-02 박호군 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법
KR100402839B1 (ko) * 2001-05-10 2003-10-22 주식회사 효성 고강력 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유
KR100595602B1 (ko) 2003-06-30 2006-07-03 주식회사 효성 고강력 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 섬유 및 이의 제조방법
KR100663255B1 (ko) 2003-08-22 2007-01-02 주식회사 효성 에틸렌글리콜을 사용한 폴리에틸렌나프탈레이트의 고상중합

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100326660B1 (ko) 2000-02-26 2002-03-02 박호군 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법
KR100402839B1 (ko) * 2001-05-10 2003-10-22 주식회사 효성 고강력 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유
KR100595602B1 (ko) 2003-06-30 2006-07-03 주식회사 효성 고강력 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 섬유 및 이의 제조방법
KR100663255B1 (ko) 2003-08-22 2007-01-02 주식회사 효성 에틸렌글리콜을 사용한 폴리에틸렌나프탈레이트의 고상중합

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100033601A (ko) 2010-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7199212B2 (en) Polymerization catalyst for polyesters, polyesters produced with the same and process for producing polyesters
US3616832A (en) Rubber articles reinforced with filaments
WO2005076947A2 (en) Reactive carriers for polymer melt injection
KR100499220B1 (ko) 방사성이 우수한 고강력 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트섬유 및 이의 제조방법
KR101456547B1 (ko) 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조 방법
US3377320A (en) Process of using germanium dioxide as a polyester condensation catalyst
KR101338193B1 (ko) 수용성 폴리에스테르계 섬유 및 이의 제조방법
US4122063A (en) Treating polyethylene terephthalate with 1,2-epoxy-3-phenoxypropane and triphenylphosphite
JP3717447B2 (ja) ポリトリメチレンテレフタレート組成物
JP2003342356A (ja) ポリトリメチレンテレフタレート組成物粒子
JP6596932B2 (ja) 末端変性共重合ポリエステル樹脂およびその製造方法
JPH1129629A (ja) 共重合ポリエステル及びそれからなる弾性繊維
KR100556336B1 (ko) 산업용사 제조용 폴리에틸렌 나프탈레이트 중합물의제조방법
KR0120833B1 (ko) 폴리에스테르의 제조방법
KR930007827B1 (ko) 저수축 폴리에스테르사 및 이의 제조방법
KR100663255B1 (ko) 에틸렌글리콜을 사용한 폴리에틸렌나프탈레이트의 고상중합
KR20170085880A (ko) 고강력 저수축의 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트의 제조방법
KR100537246B1 (ko) 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조방법
KR100609553B1 (ko) 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조방법
JPH04268327A (ja) ポリカーボネートでキャップされたカルボキシル末端基を有するポリエステル、該ポリエステルから製造される繊維材料、及び該ポリエステルの調製
KR101657317B1 (ko) 고무접착력이 우수한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법, 그로부터 제조된 생성물 및 그것을 포함하는 제품
KR20020055550A (ko) 산업용 폴리에틸렌나프탈레이트(pen) 중합물의 제조방법
KR20050020414A (ko) 폴리에틸렌나프탈레이트의 고상중합
KR20220022633A (ko) 폴리에스터 타이어 코드 및 그의 제조방법
KR20060078409A (ko) 열안정성이 우수한 고강력 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트섬유

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170912

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180912

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190916

Year of fee payment: 6