KR20220022633A - 폴리에스터 타이어 코드 및 그의 제조방법 - Google Patents

폴리에스터 타이어 코드 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220022633A
KR20220022633A KR1020200103815A KR20200103815A KR20220022633A KR 20220022633 A KR20220022633 A KR 20220022633A KR 1020200103815 A KR1020200103815 A KR 1020200103815A KR 20200103815 A KR20200103815 A KR 20200103815A KR 20220022633 A KR20220022633 A KR 20220022633A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stannous
polyester
inorganic tin
catalyst
tire cord
Prior art date
Application number
KR1020200103815A
Other languages
English (en)
Inventor
김천기
박미소
김무송
Original Assignee
효성첨단소재 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 효성첨단소재 주식회사 filed Critical 효성첨단소재 주식회사
Priority to KR1020200103815A priority Critical patent/KR20220022633A/ko
Publication of KR20220022633A publication Critical patent/KR20220022633A/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/44—Yarns or threads characterised by the purpose for which they are designed
    • D02G3/48—Tyre cords
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0042—Reinforcements made of synthetic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/44—Yarns or threads characterised by the purpose for which they are designed
    • D02G3/443—Heat-resistant, fireproof or flame-retardant yarns or threads

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)

Abstract

본 발명은 무기 주석 화합물(Inorganic tin compound) 촉매의 존재 하에서 중합하여 얻어지는 폴리에스터 연신사를 포함하는 타이어 코드 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 무기 주석 화합물을 포함하는 폴리에스터 타이어 코드는 안티몬계 촉매의 잔류로 인한 문제를 극복할 수 있고, 내열성 및 고온에서의 치수안정성 및 형태안정성이 우수하여, 타이어의 보디 플라이용으로 사용 시에 차량의 조정성 및 승차감을 향상시킬 수 있다.

Description

폴리에스터 타이어 코드 및 그의 제조방법{POLYESTER TIRE CORD AND METHOD OF PREPAREING THE SAME}
본 발명은 폴리에스터 타이어 코드 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 안티몬계 촉매의 잔류로 인한 문제를 해소하고 내열성, 치수안정성 및 형태안정성을 개선한 폴리에스터 타이어 코드 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
타이어는 섬유, 강철 및 고무의 복합체로서, 한 쌍의 축 방향으로 이격된 비드 코어(annular bead core) 및 상기 각각의 비드 코어 주위로 접혀져 있으며 타이어 코드(cord)로 보강된 카커스 플라이(carcass ply)를 포함한다. 타이어의 보디 플라이, 즉 타이어 코드에는 일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터 수지 소재가 적용되고 있다.
최근 승용차의 고급화에 따라 고속 주행에 적합한 타이어의 개발이 요구되고 있으며, 이에 따라 타이어의 고속주행 안정성 및 고내구성이 매우 중요한 특성으로 인식되고 있다. 이러한 특성을 만족시키기 위해서 타이어 코드 소재의 형태안정성, 치수안정성 및 내열성이 무엇보다 중요하게 대두되고 있다.
특히, 낮은 형태안정성을 갖는 소재를 타이어 코드로 사용하는 경우 차량의 주행 속도가 갑자기 높아지면 그 외관 형태가 쉽게 변형되어 타이어를 영구 변형시킬 수 있다. 이로 인해 타이어의 고속주행성능이나 차량의 조정성 또는 승차감을 떨어뜨릴 수 있다.
타이어 코드의 형태안정성은 타이어 코드를 구성하는 재료의 결정특성, 결정화 속도 등의 영향을 받고, 상기 결정특성, 결정화 속도는 DEG함량, 분자량, 분자량분포, 분자구조 균일성, 가지화도 등의 영향을 받는 것으로 알려져 있다.
폴리에스터 타이어 코드 제조에 사용되는 폴리에스터의 중합 촉매로서 상업적으로 가장 성공한 촉매는 안티몬계 촉매이다. 그러나 안티몬계 촉매로 만든 제품의 경우 중합 과정에서 많은 양의 안티몬을 사용하여야 하고, 금속 자체의 독성이 있어 오랜 기간 사용 시 안티몬이 유출되어 생체 내 유입될 경우 태아성장 저해, 발암성 등과 같은 질병 유발과 환경 문제를 야기하고 있다(Anal. Bioanal. Chem. 2006, 385, 821). 예를 들어 고농도의 안티몬 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스터 폴리머로 제조한 섬유는 제사 과정에서 사절이나 기타 결점이 발생할 수 있다.
미국공개특허 제2010-0184916호에서는 대표적인 친환경 금속인 티타늄을 촉매로 사용하여 폴리에스터를 제조하는 것에 관한 내용이 개시되어 있다. 그러나 티타늄 촉매는 수지의 황변화 정도가 커서 수지의 색조가 우수하지 않고, 열안정성이 우수하지 않으며, 올리고머 함량이 많다는 문제점이 있었다. 이러한 단점 때문에, 티타늄 촉매는 금속 자체의 활성이 우수한 편임에도 불구하고 폴리에스터 제조에 상업적으로 적용하기 어려운 한계가 있다.
한편, 미국등록특허 제6,365,659호에서는 친환경 금속인 게르마늄, 알루미늄, 지르코늄을 혼합 사용하여 폴리에스터를 제조하는 것에 관한 내용이 개시되어 있다. 그러나 게르마늄 화합물 촉매 자체는 높은 활성을 가지고 있으나, 게르마늄 촉매는 중합에 사용되는 양이 많을 경우 촉매의 높은 가격으로 인하여 상업화 적용에 어려운 한계가 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 인체 및 환경에 유해한 안티몬과 같은 중금속 촉매 잔류물에 의한 물성 저하를 해결할 수 있는 폴리에스터 타이어 코드 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,
무기 주석 화합물 촉매의 존재 하에서 중합하여 얻어지는 폴리에스터 연신사를 포함하는 타이어 코드에 관한 것이다.
상기 무기 주석 화합물은, 무기 주석 제1 화합물(stannous tin compound) 또는 무기 주석 제2 화합물 (stannic tin compound)일 수 있다.
상기 무기 주석 제1 화합물의 비제한적인 예들은 산화 제1 주석, 피로인산 제1 주석, 인산 제1 주석, 타르타르산 제1 주석, 아세트산 제1 주석, 옥살산 제1 주석, 스테아르산 제1 주석, 올레산 제1 주석, 글루콘산 제1 주석, 구연산 제1 주석, 2-에틸헥사논산 제1 주석, 에톡시드 제1 주석, 아세틸아세토네이트 제1 주석 및 글리콜산 제1 주석으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
상기 무기 주석 제2 화합물의 비제한적인 예들은 산화 제2 주석, 피로인산 제2 주석, 인산 제2 주석, 타르타르산 제2 주석, 아세트산 제2 주석, 옥살산 제2 주석, 스테아르산 제2 주석, 올레산 제2 주석, 글루콘산 제2 주석, 구연산 제2 주석, 2-에틸헥사논산 제2 주석, 에톡시드 제2 주석, 아세틸아세토네이트 제2 주석 및 글리콜산 제2 주석을 포함할 수 있다.
상기 무기 주석 화학물은 여러 종류를 복합화하여도 되며 기존의 알려진 촉매와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리에스터 원사는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트 단독 또는 2종 이상을 포함하고, 그 중 무기 주석 화합물의 잔사를 10 ppm 내지 200 ppm 포함할 수 있다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 양상은,
무기 주석 화합물(Inorganic tin compound) 촉매의 존재 하에서 중합된 폴리에스터 중합물을 고속방사하여 폴리에스터 원사를 수득하고, 폴리에스터 원사를 연사한 후 디핑처리하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 인체 및 환경에 유해한 중금속을 포함하지 않는 촉매를 사용함으로써 환경오염 및 인체에 유해한 성분을 포함하지 않는 폴리에스터 타이어 코드를 제조할 수 있다.
본 발명의 무기 주석 화합물로 구성되는 폴리에스터 중합 촉매는 친환경적일 뿐만 아니라 촉매 활성이 높아서 기존 안티몬 촉매 대비 촉매 투입량을 1/5 수준 이하로 낮출 수 있고 폴리에스터의 열분해물을 50% 이상 개선할 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 타이어 코드는 우수한 내열성, 치수안정성 및 형태안정성으로 인해 타이어의 형태가 변형되는 것을 최소화할 수 있고, 차량의 전체적인 하중을 효과적으로 지지할 수 있다. 따라서, 상기 타이어 코드는 공기입 타이어의 보디 플라이용 등의 용도로 바람직하게 사용되어, 차량의 조정성 및 승차감을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 타이어 코드용 폴리에스터 원사의 방사 및 연신 과정을 도시한 개략도이다.
이하에서, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 본원 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소(성분)를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소(성분)를 배제하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 "코드(cord)"는 타이어의 보강 구조를 구성하는 보강 스트랜드들 중 하나를 의미한다.
"데니어(denier)"는 9,000미터당 그램 중량을 의미하고, "dtex"는 10,000미터당 그램 중량을 의미한다.
"밀도(density)"는 단위 길이당 중량을 의미한다.
"LASE"는 특정 연신률에서의 하중이다.
"강력(tenacity)"은 비변형된 시편의 단위 선 밀도당 힘(gm/tex 또는 gm/denier으로서 표현된 응력이다.
본 발명의 일 실시예의 폴리에스터 타이어 코드는 무기 주석 화합물 촉매의 존재 하에서 중합하여 얻어지는 폴리에스터 연신사를 포함하는 것을 특징으로 한다.
무기 주석 화합물 촉매는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 조합 또는 기존의 알려진 촉매와 복합하여 사용할 수 있다.
유기 주석 화합물은 본 발명에서 사용하고 있는 무기 주석 화합물 대비, 강력한 환경 규제 대상 물질이므로 본 발명에서는 제외한다.
본 발명에서 사용되는 무기 주석 화합물의 경우, 종래에 사용되는 안티몬(Sb) 촉매와 비교하여 표준환원 전위(redox potential energy)의 값이 낮아 폴리에스터 중합 반응 및 방사 공정 시 쉽게 환원되지 않는 현저한 이점이 있다. 본 발명에서 사용된 무기 주석 화합물 촉매는 중합 반응 중 쉽게 환원되어 활성이 저하되거나 환원물로 인해 중합 반응기 내, 촉매 잔사물이 발생되는 문제가 없으며, 방사 공정 시의 압출기 필터압력 상승 및 노즐 이물 등의 발생이 적어 공정성이 향상되는 결과를 얻을 수 있다.
Figure pat00001
표준 환원 전위는 그 값이 클수록 환원성이 크고, 작을수록 환원성이 낮아지는 것을 의미한다. 종래에 폴리에스터 중합에서 주로 사용되었던 안티몬(Sb)은 촉매활성을 가지고 있는 산화수 3 또는 5의 상태에서 표준환원 전위가 양(+)의 값으로 환원력을 가지고 있다. 이에 비해서 본 발명에서 사용된 무기 주석 화합물 (Inorganic tin compound) 촉매는 산화수 2 상태에서 환원되는 것이 비자발적인 상태로 되기 때문에(R.P.E가 음의 값) 촉매 활성을 유지하며, 폴리에스터 중합 및 압출 공정 시, 발생되는 환원물(촉매 잔사물)을 줄일 수 있다.
상기 무기 주석 화합물은 특히, 옥살산 주석, 아세트산 주석 또는 글리콜산 주석이 바람직하다.
상기 무기 주석 화합물은, 무기 주석 제1 화합물(stannous tin compound) 또는 무기 주석 제2 화합물 (stannic tin compound)일 수 있다.
상기 무기 주석 제1 화합물은 산화 제1 주석, 피로인산 제1 주석, 인산 제1 주석, 타르타르산 제1 주석, 아세트산 제1 주석, 옥살산 제1 주석, 스테아르산 제1 주석, 올레산 제1 주석, 글루콘산 제1 주석, 구연산 제1 주석, 2-에틸헥사논산 제1 주석, 에톡시드 제1 주석, 아세틸아세토네이트 제1 주석 및 글리콜산 제1 주석으로 구성되는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 무기 주석 제2 화합물은 산화 제2 주석, 피로인산 제2 주석, 인산 제2 주석, 타르타르산 제2 주석, 아세트산 제2 주석, 옥살산 제2 주석, 스테아르산 제2 주석, 올레산 제2 주석, 글루콘산 제2 주석, 구연산 제2 주석, 2-에틸헥사논산 제2 주석, 에톡시드 제2 주석, 아세틸아세토네이트 제2 주석 및 글리콜산 제2 주석으로 구성되는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무기 주석 화합물 촉매는 폴리에스터 중합 시 어느 단계에서나 투입 가능하다. 예를 들어, 에스테르화 반응 단계 전 슬러리 조제 시(EG/TPA 혼합물)에만 투입하거나, 에스테르화 반응 단계에만 투입하거나, 에스테르화 반응물의 중축합 단계에만 투입하거나, 에스테르화 반응 단계 전 슬러리 조제 시, 에스테르화 반응 단계 및 중축합 단계에 모두 투입하는 것이 가능하다. 다만, 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시킨 후 반응물을 중축합시켜 폴리에스터를 제조할 경우 상기 무기 주석 화합물 촉매는 에스테르화 반응물의 중축합 단계에 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 무기 주석 화합물 촉매는 촉매 자체를 폴리에스터 공정에 분말로 첨가하거나 또는 촉매 용액의 상태로 투입하는 방식과 촉매를 에틸렌글리콜 용액에 조제하여 투입하는 방식 모두 사용 가능하다. 다만, 촉매를 에틸렌글리콜 용액에 조제하여 투입 시, 바람직하게는 에틸렌글리콜 용액과 상기 무기 주석 화합물을 반응시켜 글리콜산 주석의 형태로 조제하여 투입할 수 있다.
통상의 폴리에스터 중합 촉매로 사용되는 안티몬계 촉매는 촉매 활성이 낮아 폴리에스터 기준 50 ppm에서 500 ppm (Sb 원소량 기준)을 사용하고 있다. 이에 비해서 본 발명에서 신규 적용된 무기 주석 화합물 촉매의 경우 10 ppm 내지 200 ppm, 바람직하게는 10 ppm에서 100 ppm(Sn 원소량 기준)의 소량으로도 동등한 중축합 반응성을 충분히 확보할 수 있다. 이와 같은 낮은 촉매 함량으로 인해 폴리에스터의 촉매 이물이 개선되며, 촉매 환원물에 따른 방사공정에서의 이물 발생이 낮아져 다이 이물이 개선되는 효과를 수득할 수 있다.
본 발명의 촉매는 안티몬계 촉매와는 달리 금속 자체의 독성이 상대적으로 적어 인간과 환경에 문제를 야기할 가능성이 낮고, 유해한 안티몬 배출이 되지 않는다.
또 다른 비안티몬 촉매인 티탄화합물 촉매를 사용한 폴리에스터 원사는 안티몬 용출이 되지 않으나 안티몬계 촉매와 동일 방사조건에서 원사 강도가 낮아 강도를 발현시키기 위하여 연신비를 높여 방사할 경우, 원사 외관이 급격히 불량해지는 문제가 있는 반면에 무기 주석 화합물 촉매를 사용한 폴리에스터 원사는 안티몬 용출이 되지 않으면서 외관이 우수하며 동일 이상의 원사 강도를 발현시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리에스터 중합물은 최소한 85몰%의 에틸렌테레프탈레이트 단위를 함유하며, 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위만으로 구성된다. 선택적으로, 상기 폴리에스터는 에틸렌글리콜 및 방향족 디카르복시산 혹은 이들의 유도체 이외의 하나 또는 그 이상의 에스테르 형성 성분으로부터 유도된 소량의 단위를 공중합체 단위로서 편입할 수 있다.
에틸렌테레프탈레이트 단위와 공중합 가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등과 같은 글리콜과, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤 디카르복시산, 비벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복시산을 포함한다.
무기 주석 화합물 촉매를 이용하여 제조되는 폴리에스터 칩은 섬유화되며, 라텍스 처리 및 열처리를 통해 타이어 코드로 제조된다.
본 발명에서 폴리에스터 타이어 코드를 구성하는 폴리에스터 연신사는 용융방사공정을 통해 제조할 수 있다. 폴리에스터 원사 제조 시에는 무기 주석 화합물 촉매의 존재 하에서 중합하여 폴리에스터 로우 칩을 수득한 후, 240℃ 내지 260℃의 온도 및 진공 하에서 점도가 1.0 내지 1.3 dl/g가 되도록 고상중합하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 제조한다. 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.25 dl/g의 고유점도를 갖는 것이 좋다. 여기서 칩의 고유점도가 1.0 dl/g 미만일 경우, 최종 연신사의 고유점도가 낮아져 열처리 후 처리 코드로서 고강도를 발휘할 수 없게 되며, 칩의 고유점도가 1.3 dl/g를 초과할 경우에는 방사장력이 지나치게 증가하고 방출사의 단면이 불균일해져 연신 중 필라멘트 컷이 많이 발생하여 연신 작업성이 불량해진다.
이어서 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 용융하고 노즐을 통해 압출하여 미연신사를 제조한 다음, 미연신사를 연신 고뎃 롤러 6단을 포함하는 방사설비로 연신하고, 연신 고뎃 롤러 GR1에서 2000~3000 m/min 범위로 권취하고, 연신 고뎃롤러 GR5에서는 5000~7000 m/min의 범위에서 권취하며, 총 연신비가 1.5 이상이 되도록 연신 및 권취하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제조할 수 있다. 이때 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사는 강도가 7.5 g/d 이상, 중간신도(@4.5g/d) 값이 6.0% 이하, 절신이 12.0 내지 14.0%인 것을 특징으로 한다.
이후, 제조된 폴리에스터 원사를 이용하여 연사 및 디핑 처리하여 타이어 코드를 제조하게 된다. 먼저, 상기 제조된 폴리에스터 원사를 300 내지 500 twist/meter로 상하여 연신하여 제직한다. 상기 연사는 폴리에스터 원사에 하연 (ply twist)을 가한 후에 상연(cable twist) 을 가하여 합연함으로써 제조되며, 일반적으로 상연과 하연은 같은 연수(꼬임의 수준) 혹은 필요에 따라서 다른 연수를 가하게 된다.
본 발명에서는 폴리에스터 타이어 코드의 연수는 상/하연이 같은 수치로 300/300 TPM(Twist Per Meter) 내지 500/500 TPM으로 하게 된다. 상연과 하연을 같은 수치로 하게 될 경우, 제조된 타이어 코드가 회전이나 꼬임 등을 나타내지 않고 일직선상을 유지하기 쉽도록 하여 물성 발현을 최대로 할 수 있게 된다. 이때, 상/하연의 연수가 300/300 TPM 미만일 경우에는 생코드의 절신이 감소하여 내피로도가 저하하기 쉽고, 500/500 TPM을 초과할 경우에는 강력 저하가 커서 타이어 코드용으로 적절하지 않다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
촉매 용액의 제조
하기 표 2에 기재한 무기 주석 화합물 촉매 5 g을 총중량이 2 kg이 되도록 에틸렌글리콜에 희석시키고 교반속도 400 rpm으로 교반하여, 무기 주석 화합물 촉매를 에틸렌글리콜에 0.25% 농도로 조제하였다. 이어서 반응온도 160~180℃에서 2시간 환류가능한 반응기에서 반응시켜 무기 주석 화합물 촉매 용액을 생성하였다.
폴리에스터 칩의 제조
테레프탈산(TPA) 7.8 kg과 에틸렌글리콜(EG) 3.3 kg을 슬러리 조제(EG/TPA 몰 비율=1.13)하여 에스테르화 반응기에 세미-배치 방식으로 투입하여 질소 위기의 상압 반응에서 반응온도가 265℃가 될 때까지 반응시켜 폴리에스터 올리고머를 제조하였다. 이때 에스테르화 반응온도는 슬러리 투입온도 253℃, 최종 에스테르화 반응 종료온도는 265℃이며 반응시간은 3시간30분 정도이다. 에스테르화 반응기에서 만들어진 PET 올리고머를 중축합 반응기로 이송하여, 산화 주석 촉매를 최종 수득되는 PET 기준 200 ppm 넣고, 약 2시간30분에 걸쳐서 고진공 감압 하에서 반응온도가 288℃에 이를 때까지 축중합을 실시하여 로우 칩(raw chip)으로 형성하였다. 이후, 상기 로우 칩을 260℃의 온도 및 진공 하에서 고상중합을 실시하여 고유점도 1.08 dl/g 수준의 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 수득하였다.
폴리에스터 타이어 코드의 제조
제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 압출기를 사용하여 290℃의 온도에서 용융방사하고, 이어서 방출사를 노즐 직하 길이 60 mm의 가열구역(분위기온도 340℃) 길이 500 mm의 냉각구역(20℃, 0.5 m/초의 풍속을 갖는 냉각공기 취입)을 통과시켜 고화시킨 다음 방사유제(파라핀오일 성분 70% 함유)로 오일링하여 미연신사를 제조하였다. 이어서 수득된 미연신사를 연신 고뎃 롤러 6단을 포함하는 방사설비로 연신하고, 연신 고뎃 롤러 1에서 2900~3000 m/min 범위로 권취하고, 연신 고뎃롤러 5에서는 5400~5800 m/min의 범위에서 권취하며, 총 연신비가 1.8 이상이 되도록 연신 및 권취하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제조하였다.
제조된 원사 2가닥을 430 TPM으로 상하연하여 코드사를 제조한 후, 상기 코드사를 디핑 탱크에서 에폭시 수지와 Pexul의 접착액에 침적한 다음 건조 지역에서 170℃로 4.0% 연신 하에 150초간 건조하고, 고온 연신 지역에서 245℃로 3.0% 연신 하에 150초간 열고정한 후, 다시 레조시놀 포르말린 라텍스(RFL)에 침적한 다음 170℃로 100초간 건조하고 245℃로 4.5% 연신하에 40초간 열고정시켜 딥코드를 제조하였다.
실시예 2~45
촉매로서 하기 표 2 에 나타낸 무기 주석 화합물을 사용하여 제조된 폴리에스터 칩을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스터 타이어 코드를 제조하였다.
비교예 1
촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스터 타이어 코드를 제조하였다.
비교예 2
안티몬 40 g을 총중량이 2 kg이 되도록 에틸렌글리콜에 용해하여 400 rpm으로 교반하여 촉매 용액을 제조하였다. 환류가능한 반응기에서 반응온도 180~190℃에서 2시간 반응시켜 안티몬 글리콜레이트 용액을 생성하였다. 수득된 안티몬 촉매 용액을 사용하여 중합된 PET 원사를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스터 타이어 코드를 제조하였다.
비교예 2~9
촉매로서 하기 표 1에 나타낸 안티몬 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스터 중합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스터 타이어 코드를 제조하였다.
비교예 10
티타늄화합물 40 g을 총중량이 2 kg이 되도록 에틸렌글리콜에 용해하여 400 rpm으로 교반하여 촉매 용액을 제조하였다. 환류가능한 반응기에서 반응온도 180~190℃에서 2시간 반응시켜 티타늄 글리콜레이트 용액을 생성하였다. 수득된 티타늄 촉매 용액을 사용하여 중합된 PET 원사를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스터 타이어 코드를 제조하였다.
비교예 10~17
촉매로서 하기 표 1에 나타낸 티타늄 화합물 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스터 중합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스터 원사를 제조하였다.
비교예 18~47
촉매로서 하기 표 2에 나타낸 무기주석 화합물을 1 ppm 또는 8 ppm 또는 500 ppm 사용하여 제조된 폴리에스터 중합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스터 원사를 제조하였다.
시험예
상기 실시예 1~45 및 비교예 1~47에 따라 제조된 폴리에스터 타이어 코드에 대한 물성을 아래의 방법으로 평가하여, 그 결과를 아래 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(1) 강도(g/de): 원사를 표준상태인 조건, 즉 25℃ 온도와 상대습도 65%인 상태인 항온 항습실에서 24시간 방치 후 ASTM 2256 방법으로 시료를 인장 시험기를 통해 측정한다.
(2) 중신(%) : 107℃로 2시간 건조 후에 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하여 시료장 250 mm, 인장속도 300 m/min로 측정한다. 중신(Elongation at specific load)은 하중 4.5 kg인 지점의 신도를 나타낸다.
촉매 구분 함량 원사 강도
(g/d)		 원사 중신
(%, @4.5kg)		 원사 절신(%) Dip Cord 강도
(g/d)
촉매 미사용 비교예 1 0 3.1 3.4 9.7 2.7
안티몬
화합물		 Antimony triglycolate (P) 비교예 2 500 7.6 5.4 12.8 6.3
비교예 3 200 8.0 5.6 13.0 6.5
비교예 4 100 7.9 5.4 13.1 6.3
비교예 5 40 5.4 4.5 11.6 4.4
비교예 6 20 3.8 4.1 10.8 3.4
비교예 7 10 3.6 3.9 10.5 3.2
비교예 8 8 3.4 3.9 10.1 3.0
비교예 9 1 2.8 3.8 9.7 2.6
티탄늄
화합물		 Titanium butoxide (L) 비교예 10 500 4.7 3.5 9.7 3.5
비교예 11 200 5.1 3.9 10.1 3.9
비교예 12 100 6.2 5.7 11.7 5.1
비교예 13 40 6.8 6.0 13.7 5.7
비교예 14 20 7.2 5.4 13.9 6.0
비교예 15 10 7.1 5.4 12.8 5.9
비교예 16 8 6.7 5.5 13.1 6.0
비교예 17 1 3.2 3.4 9.9 3.2
촉매 구분 함량 원사 강도
(g/d)		 원사 중신
(%, @4.5kg)		 원사 절신(%) Dip Cord 강도
(g/d)
무기 주석 제1 화합물
(stannous tin compound)		 Tin oxide (P) 비교예 18 500 6.9 5.1 12.1 5.9
실시예 1 200 7.9 5.6 13.2 6.5
실시예 2 100 7.9 5.5 13.8 6.6
실시예 3 40 8.0 5.6 13.0 6.5
실시예 4 20 8.1 5.3 13.4 6.6
실시예 5 10 8.0 5.4 13.1 6.4
비교예 19 8 7.5 5.2 14.1 6.1
비교예 20 1 3.8 3.2 10.4 3.0
Tin acetate (P) 비교예 21 500 6.8 4.9 11.9 5.7
실시예 6 200 7.8 5.5 13.0 6.5
실시예 7 100 8.1 5.6 13.2 6.7
실시예 8 40 8.2 5.7 13.6 6.8
실시예 9 20 8.1 5.7 13.4 6.7
실시예 10 10 8.0 5.6 13.2 6.6
비교예 22 8 7.3 5.4 12.9 6.0
비교예 23 1 3.6 3.4 11.2 3.1
Tin oxalate (P) 비교예 24 500 7.1 5.0 12.3 5.9
실시예 11 200 8.0 5.6 13.1 6.6
실시예 12 100 8.1 5.6 13.0 6.6
실시예 13 40 8.2 5.7 13.4 6.7
실시예 14 20 8.2 5.7 13.6 6.7
실시예 15 10 8.1 5.6 13.2 6.6
비교예 25 8 7.0 5.6 13.9 6.0
비교예 26 1 3.6 3.0 10.8 3.1
Tin stearate (P) 비교예 27 500 7.0 4.9 11.3 5.7
실시예 16 200 8.0 5.5 13.9 6.5
실시예 17 100 8.1 5.5 14.0 6.7
실시예 18 40 8.1 5.6 13.6 6.7
실시예 19 20 8.2 5.5 14.1 6.8
실시예 20 10 8.0 5.5 13.6 6.6
비교예 28 8 7.1 5.6 13.0 6.0
비교예 29 1 3.0 3.1 10.1 3.0
Tin glycolate (P, L) 비교예 30 500 7.3 4.8 11.9 5.9
실시예 21 200 8.0 5.5 13.6 6.6
실시예 22 100 8.2 5.7 14.0 6.9
실시예 23 40 8.1 5.6 13.7 6.8
실시예 24 20 8.2 5.7 13.0 6.8
실시예 25 10 8.1 5.6 13.3 6.7
비교예 31 8 7.3 5.6 13.0 5.9
비교예 32 1 3.4 3.5 10.8 3.4
이상에서 본 발명을 구체적인 실시예에 의해 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호범위는 아래에 기재된 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.
1: 기어펌프 2: 노즐
3: 냉각구역 4: 미연신사
5: 방사유제 공급장치 6: 연신 고뎃 롤러 GR1
7: 연신 고뎃 롤러 GR2 8: 연신 고뎃 롤러 GR3
9: 연신 고뎃 롤러 GR4 10: 연신 고뎃 롤러 GR5
11: 연신 고뎃 롤러 GR6 12: 권취롤러

Claims (11)

  1. 무기 주석 화합물 촉매의 존재 하에서 중합하여 얻어지는 폴리에스터 연신사를 포함하는 폴리에스터 타이어 코드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 주석 화합물 촉매는, 무기 주석 제1 화합물(stannous tin compound) 또는 무기 주석 제2 화합물 (stannic tin compound)인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드.
  3. 제2항에 있어서, 상기 무기 주석 제1 화합물은, 산화 제1 주석, 피로인산 제1 주석, 인산 제1 주석, 타르타르산 제1 주석, 아세트산 제1 주석, 옥살산 제1 주석, 스테아르산 제1 주석, 올레산 제1 주석, 글루콘산 제1 주석, 구연산 제1 주석, 2-에틸헥사논산 제1 주석, 에톡시드 제1 주석, 아세틸아세토네이트 제1 주석 및 글리콜산 제1 주석으로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드.
  4. 제2항에 있어서, 상기 무기 주석 제2 화합물은 산화 제2 주석, 피로인산 제2 주석, 인산 제2 주석, 타르타르산 제2 주석, 아세트산 제2 주석, 옥살산 제2 주석, 스테아르산 제2 주석, 올레산 제2 주석, 글루콘산 제2 주석, 구연산 제2 주석, 2-에틸헥사논산 제2 주석, 에톡시드 제2 주석, 아세틸아세토네이트 제2 주석 및 글리콜산 제2 주석으로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터 타이어 코드는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 무기 주석 화합물의 잔사를 10 ppm 내지 200 ppm 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터 연신사는 7.5 g/d 이상의 강도, 6.0 % 이하의 4.5 kg 하중에서의 중신, 및 12% 내지 14 %의 절신을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드.
  7. 무기 주석 화합물 촉매의 존재 하에서 중합된 폴리에스터 중합물을 고속방사하여 폴리에스터 원사를 수득하고, 폴리에스터 원사를 연사한 후 디핑처리하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 무기 주석 화합물 촉매를 에스테르화 반응 전 슬러리 조제 시에 투입하거나, 에스테르화 반응에 투입하거나 또는 에스테르화 반응 후 중축합 단계에 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 방법은 무기 주석 화합물 촉매를 폴리에스터 공정에 분말 상태로 첨가하거나 또는 촉매 용액의 상태로 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 방법은 무기 주석 화합물을 포함하는 폴리에스터 중합 촉매를 에틸렌글리콜 용액에 조제하여 투입하는 단계를 포함하고, 이 단계는 에틸렌글리콜 용액과 상기 무기 주석 화합물을 반응시켜 글리콜산 무기주석의 형태로 조제하여 투입하는 단계임을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 수득되는 폴리에스터에 대해서, 무기 주석 화합물 촉매를 10 ppm~200 ppm 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 타이어 코드의 제조방법.
KR1020200103815A 2020-08-19 2020-08-19 폴리에스터 타이어 코드 및 그의 제조방법 KR20220022633A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200103815A KR20220022633A (ko) 2020-08-19 2020-08-19 폴리에스터 타이어 코드 및 그의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200103815A KR20220022633A (ko) 2020-08-19 2020-08-19 폴리에스터 타이어 코드 및 그의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220022633A true KR20220022633A (ko) 2022-02-28

Family

ID=80497570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200103815A KR20220022633A (ko) 2020-08-19 2020-08-19 폴리에스터 타이어 코드 및 그의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220022633A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120072860A (ko) 형태안정성이 우수한 고모듈러스 폴리에스터 타이어코드의 제조방법
EP3348681B1 (en) Fiber for tire, rubber/fiber complex, and tire
KR100499220B1 (ko) 방사성이 우수한 고강력 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트섬유 및 이의 제조방법
KR101734892B1 (ko) 치수안정성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법
KR20200120225A (ko) 고내열 폴리에틸렌테레프탈레이트 코드 및 이의 제조방법
KR101602385B1 (ko) 형태안정성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 타이어
KR20220022633A (ko) 폴리에스터 타이어 코드 및 그의 제조방법
KR20180079533A (ko) 형태안정성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코드, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 타이어
KR101979352B1 (ko) 고강력 및 강력이용률이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트(pet) 원사의 제조방법
KR20150097126A (ko) 형태안정성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 타이어
CN108026667B (zh) Pef原纱线的制造方法
KR102227153B1 (ko) 내열성이 우수한 폴리에스터 타이어 코드 및 그를 포함하는 타이어
KR101551425B1 (ko) 고강력 폴리에스터 원사 및 타이어코드의 제조방법
KR102227154B1 (ko) 내열성이 우수한 폴리에스터 타이어 코드 및 그를 포함하는 타이어
KR20170091968A (ko) 내피로도가 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 코드의 제조방법
KR100505018B1 (ko) 고강력 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 섬유 및 이의 제조방법
KR102301287B1 (ko) 내열성과 접착력이 우수한 바이어스 타이어용 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드의 제조방법
KR102166025B1 (ko) 고강도 저수축 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사
KR100505016B1 (ko) 고속방사법에 의한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 섬유 및이의 제조방법
KR100548642B1 (ko) 폴리에틸렌 나프탈레이트를 이용한 고성능 래디얼 타이어
JP2770509B2 (ja) ポリエステルディップコード
KR100584695B1 (ko) 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 섬유를 이용한 고성능래디얼 타이어
KR101456547B1 (ko) 고강도 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조 방법
KR20200111512A (ko) 폴리에스테르 타이어 코드 및 이의 제조방법
KR101657317B1 (ko) 고무접착력이 우수한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법, 그로부터 제조된 생성물 및 그것을 포함하는 제품

Legal Events

Date Code Title Description
E601 Decision to refuse application