KR101657317B1 - 고무접착력이 우수한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법, 그로부터 제조된 생성물 및 그것을 포함하는 제품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에스테르 교환 촉매 대 인계 내열안정화제의 함량비를 조절하여 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 85 몰% 이상 함유하고, 인계 내열안정화제를 포함하며 0.40 내지 1.20dl/g의 고유점도 및 20 내지 40meq/kg의 카복실 말단기를 갖는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 제공하는 것을 개시한다. 또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 고무와 접착시켜서 1.350 내지 1.375g/cm³의 밀도 및 265 내지 280℃의 융점을 갖는 고무 보강제 제품을 제공할 수 있다.

Description

고무접착력이 우수한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법, 그로부터 제조된 생성물 및 그것을 포함하는 제품{PROCESS FOR THE PREPARATION OF PLOYETHYLENE-2,6-NAPHTHALATE CHIPS HAVING HIGHER RUBBER-ADHESION, PRODUCTS PRODUCED THEREFROM AND ARTICLES COMPRISING SAME}

본 발명은 내열안정화제로서 인계 화합물을 사용하여 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩을 제조하는 방법, 그로부터 제조된 생성물 및 그것을 포함하는 고무 보강재 제품에 관한 것으로, 본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩은 접착력이 우수한 고무 보강재를 제조하는데 사용할 수 있다.

고강도, 고내열성, 우수한 형태안정성 등의 폴리에틸렌 나프탈레이트 물성은 타이어, 벨트, 호스 등의 산업용사 및 고무보강재로 적합하며, 특히, 타이어 코드용으로 최적의 물성을 발현할 수 있다. 기존의 타이어 코드 소재로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나이론, 레이욘, 아리미드계 섬유 등이 주로 쓰였으나, 레이욘과 아라미드 섬유는 환경문제를 야기시키고 높은 제조비용이 소요되는 단점이 있고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 나일론은 고온에서의 강도와 형태안정성에서 상대적인 열세이다. 이에 비해 폴리에틸렌 나프탈레이트는 타이어 보강재용 소재로서 가장 많은 수요를 차지하고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 생산설비와 유사한 설비를 사용할 수 있다는 장점과 함께 고강도와 내열성, 고탄성률과 낮은 열수축 등의 우수한 형태안정성을 지니고 있어서 고부가가치의 고성능 타이어의 섬유보강소재로서 매우 유망하다.

그러나, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트는 벌키한(bulky) 구조의 나프탈레이트 단위를 가짐으로써 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 고무와의 접착력이 떨어지고, 이는 고무 보강재의 용도로 사용하는데 어려웠다.

종래 폴리에스터는 카복실 말단기가 낮을수록 내열안정성이 우수한 것으로 알려져 있다(일본 공개특허 소62-143938호, 소47-35318호, 소48-64222호 및 소50-16739호 참조). 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트는 분자 구조상 내열안정성이 폴리에틸렌 테레프탈레이트보다 우수하여 고무와의 접착력을 올리기 위해 카복실 말단기의 농도를 낮춰야만 우수한 물성을 나타낼 수 있다고 기술되어 있다.

이에, 본 발명자들이 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리에틸렌 나프탈레이트 용융중합 단계에서 Zn, Mn, Mg, Pb, Ca, Co 등의 에스테르 교환 촉매의 함량 및 내열안정화제로서 사용하는 인계 안정화제의 함량을 적절히 조절함으로써 카복실 말단기의 함량을 조절하는 경우 우수한 고무 접착력을 현저히 향상시킨 폴리머를 제공할 수 있음을 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 에스테르 교환 촉매 대 인계 내열안정화제의 함량비를 조절하여 카복실 말단기의 수를 최적화함으로써 우수한 고무 접착력을 가진 고무 보강재에 우수한 폴리에틸렌 나프탈레이트를 제공하는 것에 그 목적이 있다.

본 발명에 따르면, 에스테르 교환 촉매 대 인계 내열안정화제의 함량비를 조절하여 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 85 몰% 이상 함유하고, 인계 내열안정화제를 포함하며 0.40 내지 1.20dl/g의 고유점도 및 20 내지 40meq/kg의 카복실 말단기를 갖는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 제공하고, 상기 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 고무와 접착시켜서 1.350 내지 1.375g/cm³의 밀도 및 265 내지 280℃의 융점을 갖는 고무 보강제 제품을 제공함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다.

본 발명의 제 1 양태는, (A) 190 내지 200℃의 온도에서 디메틸-2,6-나프탈렌 디카복실레이트(NDC)의 고형물 또는 용융물과 에틸렌글리콜 원료를 혼합하거나 또는 혼합 후 가열하여 용해시키는 단계; (B) Zn, Mn, Mg, Pb, Ca 및 Co로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 상기 디메틸-2,6-나프탈렌 디카복실레이트트와 에틸렌글리콜을 200 내지 250℃의 온도 및 상압하에서 에스테르 교환반응시켜서 비스히드록시 에틸나프탈레이트 또는 중합도 10 이하의 그의 올리고머를 생성하는 단계; (C) 상기 단계 (B)로부터의 비스히드록시 에틸나프탈레이트 또는 그의 올리고머에 Sb, Ti, Ge, Zn 및 Sn로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합촉매 및 인산 또는 아인산계 내열안정화제를 첨가혼합하는 단계; (D) 250 내지 320℃의 온도에서 상기 단계 (C)로부터의 첨가혼합물을 700 내지 10 Torr의 저진공하에서 중축합반응을 진행한 후 10 내지 0.1 Torr의 고진공하에서 중축합반응을 수행하여 중축합 반응 생성물 칩을 제조하는 단계; 및 (E) 상기 단계 (D)로부터의 중축합반응 생성물을 240 내지 270℃의 온도 및 진공하에서 고상중합시켜서 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩을 제공하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태의 단계 (A)에서 상기 디메틸-2,6-나프탈렌 디카복실레이트(NDC)의 고형물 또는 용융물과 에틸렌글리콜 원료를 1.6 내지 2.2의 몰 비로 혼합하는 것인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 3 양태는, 상기 제 1 양태의 단계 (B)에서 에스테르 교환촉매를, 단계 (A)에서 혼합된 디메틸-2,6-나프탈렌 디카복실레이트의 총몰수를 기준으로 0.01 내지 0.1몰%의 양으로 사용하는 것인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 4 양태는, 상기 제 1 양태의 단계 (C)에서 중합촉매 및내열안정화제 각각을, 단계 (A)에서 혼합된 디메틸-2,6-나프탈렌 디카복실레이트의 총몰수를 기준으로 0.02 내지 0.1몰% 및 0.01 내지 0.1몰%의 양으로 첨가혼합하는 것인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 5 양태는, 상기 제 1 양태의 단계 (D)에서 중합촉매 및 내열안정화제 각각을, 단계 (A)에서 혼합된 디메틸-2,6-나프탈렌 디카복실레이트의 총몰수를 기준으로 0.02 내지 0.1몰% 및 0.01 내지 0.1몰%의 양으로 사용하는 것인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 6 양태는, 상기 제 1 양태에 있어서 단계 (D)로부터의 중축합 반응 생성물은 0.6 내지 2.8의 에스테르 교환 촉매의 금속 함량 대 내열안정화제의 인 함량의 몰비(Mn/P)를 갖는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 7 양태는, 상기 제 6 양태에 있어서 Mn/P가 0.9 내지 1.8인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 8 양태는, 상기 제 7 양태에 있어서 Mn/P가 1.2 내지 1.5인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 9 양태는, 상기 제 1 양태의 단계 (D)로부터 제조된 중축합 반응 생성물 칩이 0.40 내지 0.70dl/g의 고유점도를 갖는 것인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 10 양태는 상기 제 1 양태의 단계 (E)로부터 제조된 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩이 0.70 내지 1.20dl/g의 고유점도를 갖는 것인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 11 양태는 상기 제 1 양태의 단계 (E)로부터 제조된 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩이 20 내지 40meq/kg의 카복실 말단기를 갖는 것인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 12 양태는 상기 제 1 양태의 단계 (E)로부터 제조된 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩이 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 85 몰% 이상 함유하는 것인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 13 양태는 상기 제 1 내지 제 12 양태에 따라 제조된 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩에 관한 것이다.

본 발명의 제 14 양태는 상기 제 1 - 12 양태에 따라 제조된 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩을 원료로 하여 제조된 고무 보강재 제품에 관한 것이다.

본 발명의 제 15 양태는 상기 제 14 양태의 제품이 호스 또는 타이어코드인 고무 보강재 제품에 관한 것이다.

본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩을 방사하여 필라멘트사를 수득하고 이를 2가닥으로 가연한 후에 레소르시놀-포르말린-라텍스(RFL)로 처리하여 고무와의 접착 시험을 수행하는 경우 접착력이 우수한 코드사를 제공할 수 있다. 상기 딥 코드사는 보강재로서 고무제품에 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 딥 코드사는 섬도가 500 내지 8000 데니어인 것이 바람직하며, 상기 딥 코드사는 꼬임수 250 내지 500TPM인 것이 바람직하다.

이하 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩은 85 몰% 이상의 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 함유하며, 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위만으로 구성된다.

선택적으로, 상기 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트는 에틸렌글리콜 및 디메틸-2,6-나프탈렌 디카복실레이트 또는 2,6-나프탈렌 디카복실산 혹은 이들의 유도체 이외의 하나 또는 그 이상의 에스테르-형성 성분으로부터 유도된 소량의 단위를 공중합체 단위로서 도입할 수 있다. 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위와 공중합가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올등과 같은 글리콜과, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 디벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카복실산을 포함한다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩은, 바람직하게는 디메틸-2,6-나프탈렌 디카복실레이트(NDC)의 고형물 또는 용융물과 에틸렌글리콜 원료를 1.6 내지 2.2의 몰 비로 190 내지 200℃의 온도에서 혼합하거나 또는 혼합 후 가열 용해하고, 상기 디메틸-2,6-나프탈렌 디카복실레이트트의 총몰수를 기준으로 0.01 내지 0.1몰%의 Zn, Mn, Mg, Pb, Ca, Co 등의 에스테르 교환 촉매의 존재하에서, 디메틸-2,6-나프탈렌 디카복실레이트와 에틸렌글리콜을 상압, 200 내지 250℃의 온도에서 에스테르 교환반응시켜서 비스히드록시 에틸나프탈레이트 또는 그의 중합도 10 이하의 올리고머를 생성하고, 이어서 상기 디메틸-2,6-나프탈렌 디카복실레이트의 총몰수를 기준으로 0.02 내지 0.1몰%의 Sb, Ti, Ge, Zn, Sn 등의 중합촉매와 0.01 내지 0.1몰%의 인산 또는 아인산계 내열안정화제를 첨가하여, 250 내지 320℃의 온도에서 700 내지 10 Torr의 저진공하에서 중축합 반응을 진행한 후 10 내지 0.1 Torr의 고진공하에서 중축합 반응을 수행하여 0.40 내지 0.70dl/g의 중축합 반응 생성물을 제조하되, 이로부터 제조된 중축합 반응 생성물은 0.6 내지 2.8의 에스테르교환 촉매의 금속 함량 대 내열안정화제의 인 함량의 몰비(Mn/P)를 가지며, 이어서 상기 중축합 반응 생성물을 240 내지 270℃의 온도 및 진공하에서 고상중합시켜서 0.70 내지 1.20dl/g의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩을 제조한다.

상기 내열안정화제의 첨가시 디메틸-2,6-나프탈렌 디카복실레이트의 총몰수를 기준으로 하는 내열안정화제의 첨가량이 0.01몰% 미만인 경우 내열안정화제 효과가 미미하여 방사 또는 고열의 후속공정에서 내열안정성이 떨어지고, 0.1몰%를 초과하는 경우에는 내열안정화제가 필요 이상의 과량으로 투입됨으로써 20meq/kg 이하의 낮은 카복실 말단기가 생성되어 고무와의 낮은 접착력 문제가 초래되기 때문에 0.01 내지 0.1몰%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 Mn/P의 몰비가 0.6보다 낮으면 인이 내열안정성을 보장하는 역할을 할 수 없고 2.8보다 높으면 생성된 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩이 과안정화되기 때문에 0.6 내지 2.8 사이로 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌 나프탈레이트 칩은 통상적인 처리 방법을 통해 방사하고 고화 냉각 단계를 거쳐 연신을 하여 200 내지 4000 m/분의 속도로 방사하고, 원사 2가닥을 250 내지 500TPM으로 가연한 후 연사한다.

또한, 본 발명에 따르면, 가연한 원사는 통상적인 처리방법에 의해 딥 코드사로 전환될 수 있다. 예를 들면, 1500데니어의 연신사 2가닥을 390turns/m(일반적인 폴리에스테르 딥 코드사 기준 꼬임 수)로 상하연(plying and cabling)하여 코드사를 제조하고, 이 코드사를 1차로 딥핑 탱크(dipping tank)에서 접착액[예: 이소시아네이트+에폭시 수지, 또는 PCP(파라클로로페놀) 수지+RFL(레소르시놀-포르말린-라텍스)]에 침적한 다음 건조 구역에서 110 내지 180℃로 1.0 내지 4.0% 연신하에 150 내지 200초간 건조하고 고온 연신 구역(hot stretching zone)에서 225 내지 255℃로 2.0 내지 6.0% 연신하에 45 내지 80초간 열고정한 후, 2차로 다시 접착액(예: RFL)에 침적한 다음 130 내지 170℃로 90 내지 120초간 건조하고 225 내지 255℃로 -4.0 내지 2.0% 연신하에 45 내지 80초간 열고정함으로써, 4.5% 이하의 E2.25(2.25g/d에서의 신장률)+FS(자유수축률)를 갖는 딥 코드사를 제조할 수 있다.

위에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 폴리에틸렌 나프탈레이트 용융중합 단계에서 에스테르 교환 촉매의 금속 함량과 내열안정화제의 인의 함량비를 조절하여 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩과 고무와의 우수한 접착력을 바탕으로 지금까지의 폴리에틸렌 나프탈레이트의 활용 영역을 넓힐 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. 특히 본 발명의 고강력 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유로부터 형성된 딥 코드사는 코드사 당김 테스트와 고무 커버리지가 우수하여 타이어 및 벨트 등의 고무제품의 보강재로서 또는 기타 산업적 용도로서 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 기초하여 보다 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 다음 실시예의 설명으로부터 보다 명백하게 된다. 또한 실시예에 의해 코드 당김 테스트(H-Test) 및 고무 부착율(고무 커버리지)은 다음과 같은 방법으로 구해진다.

(1) 고유점도(I.V.)

페놀과 1,1,2,3-테트라클로로에탄올을 6:4의 중량비로 혼합한 시약(140℃)에 시료 0.1g을 농도가 0.4g/100ml 되도록 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨담아 30℃의 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 시간(초)를 구한다. 동일한 방법으로 용매의 낙하 시간을 구한 다음, 하기 수학식 1 및 2에 의해 상대점도값(R.V.) 및 고유점도값(I.V.)을 계산하였다.

상기 수학식 2에서, C는 용액 중의 시료의 농도(g/100ml)를 나타낸다.

(2) 카복실 말단기(CEG)

0.1N KOH 적정액과 0.05N p-니트로벤조산을 준비하고, KOH 적정액을 표준화시킨다. 50ml 들이 보틀에 벤질 알콜을 10ml을 투입하고, 질소로 퍼지한 후 220℃로 설정 안정화시킨 고온 플레이트에서 10분 동안 가열한 후, 수욕에서 6분간 냉각시킨다. 클로로포름 10ml 및 지시약을 몇방울을 첨가한 후 KOH 표준용액으로 적정하고, 적정시 소비된 양의 평균값을 구하여 블랭크(blank) 소비량(b)으로 한다. 위에서 언급된 방법으로 준비된 시료를 정확히 0.1g 취하여 준비된 보틀에 넣는다. 보틀에 벤질 알콜 10ml을 투입하고, 질소 퍼지한 후 캡(cap)을 닫는다. 준비된 고온 플레이트 상에서 10분간 가열 용해시키고, 냉각시킨다. 클로로포름 10ml 및 지시약을 몇방울 첨가한 후 KOH 표준용액으로 적정하여 시료적정에 소비된 양(s)을 구한다. 하기 수학식 3을 이용하여 카복실 말단기(CEG)의 값을 계산한다.

상기 수학식 3에서,

s는 시료 적정시 소비된 KOH 적정액 부피(ml)이고,

b는 블랭크 적정시 소비된 KOH 적정액 부피(ml)이며,

c는 KOH 적정액의 농도(N)이고

w는 시료의 질량(g)이다.

(3) 코드 당김 테스트 (H-Test)

처리된 코드사와 고무와의 전단 접착력을 나타내는 것으로서, 코드사를 고무 블록에 넣어 150℃에서 30분, 50kgf/의 프레스 압력(초기값) 또는 170℃에서 90분, 50kgf/의 프레스 압력(내열값)으로 가류를 한다. 이후에 코드사를 고무 블록으로부터 분당 200mm의 속도로 당기며, 이때 당기는데 필요되는 힘을 kg/cm로 표시한 것이다.

(4) 고무 부착률(고무 커버리지)

섬유에 대한 고무의 부착성을 나타내는 척도로서, 상기의 코드사 박리 접착력을 측정할 때에 고무로부터 박리되어진 코드사를 육안으로 관찰하여, 육안 판정으로 코드사 표면에 붙어 있는 부분을 A, B, C, D, E의 5등급으로 분류하여 평가하였다. A등급은 고무가 80% 이상 붙어있거나 고무 박리 현상이 일어나는 경우를 말하며, B등급은 60 내지 80%, C등급은 60 내지 40%, D등급은 40 내지 20%, E등급은 고무가 20% 이하 부착되어 있는 상태를 말한다. 등급 판정은 3명의 판정자가 각기 독립적으로 판정한 후 이를 평균하여 도출한 것이다.

실시예 1

에스테르교환 반응시 에스테르 교환반응 촉매 Mn을, 디메틸-2,6-나프탈렌 디카복실레이트의 몰수를 기준으로 0.07 몰%의 양으로 사용하였고, 반응온도는 200 내지 240℃에서 실시하였으며, 중축합시 디메틸-2,6-나프탈렌 디카복실레이트의 몰수를 기준으로 중합촉매 Sb를 0.10 몰%의 양으로, 인계 내열안정화제를 0.05 몰%의 양으로 사용하였고, 반응온도는 260 내지 310℃에서 실시하였다.

상기 제조된 생성물을 고상중합하여 고유점도(I.V.) 1.0, 수분율 20 ppm의 고상중합 폴리에틸렌 나프탈레이트 칩을 제조하였다. 제조된 칩을 압출기를 사용하여 용융방사하고 권취하여 1500데니어의 최종 연신사(원사)를 제조하였다. 이를 타이어코드 처리기를 이용하여 이 코드 사를 1차로 딥핑 탱크(dipping tank)에서 접착액수지에 침적한 다음 건조 구역에서 170℃로 3.0% 연신하에 160초간 건조하고 고온 연신 구역에서 250℃로 2.0% 연신하에 60초간 열고정한 후, 2차로 다시 접착액에 침적한 다음 170℃로 120초간 건조하고 250℃로 -4.0% 연신하에 80초간 열고정 후 고무와의 접착력을 평가하였다.

이와 같이 제조된 생성물과 접착력을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3

Mn과 P의 함량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 고무 보강재를 제조하였다.

이와 같이 제조된 생성물의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1	비교예 2	비교예 3
점도 및 조성	고유점도(dl/g)	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	0.8
	Mn 함량(mol%)	0.07	0.06	0.08	0.08	0.07	0.06	0.06	0.08
	P함량(mol%)	0.05	0.05	0.05	0.08	0.04	0.12	0.14	0.02
	Mn/P	1.4	1.2	1.6	1.0	1.8	0.5	0.4	4.0
	카복실 말단기	35	32	36	30	36	18	17	56
고무와의 접착성	초기 접착력(kg)	18.2	18.6	18.7	18.2	18.5	17.2	17.5	17.0
	내열 접착력(kg)	14.2	13.8	14.0	13.8	13.6	10.7	10.0	7.2
	내열 커버리지(%)	90	85	80	80	75	45	40	10

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, Mn과 P의 함량이 비교예의 경우에는 실시예와 같은 우수한 접착 물성이 발현되지 못했으며, 또한 Mn/P의 몰비가 2.8이상에서는 폴리에스테르 중합 반응을 목표 점도까지 정상적으로 할 수 없었다.

실시예 4

본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 폴리에틸렌 나프탈레이트 내열안정화제를 인산을 적용하여 다른 인계 안정화제에서도 그 접착력을 확인하였다.

비교예 3

본 발명의 Mn/P의 함량이 2.8이상에서는 용융 중합이 제대로 이뤄지지 않았고 이에 따른 고상 중합에서도 목표 점도인 1.0dl/g에 도달하지 못했으며 최종 점도를 0.8dl/g의 수준에서 방사 및 고무 접착 평가를 실시하였다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 용융중합 단계에서 에스테르 교환 반응 촉매의 금속 함량과 내열안정화제의 인의 함량비를 적절히 조절하여 카복실 말단기를 조절하였고 이에 따른 우수한 고무 접착성을 갖고 있어 타이어 및 벨트 등의 고무제품의 보강재로서 또는 기타 산업적 용도로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (15)

1. (A) 190 내지 200℃의 온도에서 디메틸-2,6-나프탈렌 디카복실레이트(NDC)의 고형물 또는 용융물과 에틸렌글리콜 원료를 혼합하거나 또는 혼합 후 가열하여 용해시키는 단계;
   (B) Zn, Mn, Mg, Pb, Ca 및 Co로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 상기 디메틸-2,6-나프탈렌 디카복실레이트와 에틸렌글리콜을 200 내지 250℃의 온도 및 상압하에서 에스테르 교환반응시켜서 비스히드록시 에틸나프탈레이트 또는 중합도 10 이하의 그의 올리고머를 생성하는 단계;
   (C) 상기 단계 (B)로부터의 비스히드록시 에틸나프탈레이트 또는 그의 올리고머에 Sb, Ti, Ge, Zn 및 Sn로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합촉매 및 인산 또는 아인산계 내열안정화제를 첨가혼합하는 단계;
   (D) 250 내지 320℃의 온도에서 상기 단계 (C)로부터의 첨가혼합물을 700 내지 10 Torr의 저진공하에서 중축합반응을 진행한 후 10 내지 0.1 Torr의 고진공하에서 중축합반응을 수행하여 중축합 반응 생성물 칩을 제조하는 단계; 및
   (E) 상기 단계 (D)로부터의 중축합반응 생성물을 240 내지 270℃의 온도 및 진공하에서 고상중합시켜서 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩은 30 내지 36 meq/kg의 카복실 말단기를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 단계 (A)에서 상기 디메틸-2,6-나프탈렌 디카복실레이트(NDC)의 고형물 또는 용융물과 에틸렌글리콜 원료를 1.6 내지 2.2의 몰 비로 혼합하는 것인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 단계 (B)에서 에스테르 교환촉매를, 단계 (A)에서 혼합된 디메틸-2,6-나프탈렌 디카복실레이트의 총몰수를 기준으로 0.01 내지 0.1몰%의 양으로 사용하는 것인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 단계 (C)에서 중합촉매 및내열안정화제 각각을, 단계 (A)에서 혼합된 디메틸-2,6-나프탈렌 디카복실레이트의 총몰수를 기준으로 0.02 내지 0.1몰% 및 0.01 내지 0.1몰%의 양으로 첨가혼합하는 것인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 단계 (D)에서 중합촉매 및 내열안정화제 각각을, 단계 (A)에서 혼합된 디메틸-2,6-나프탈렌 디카복실레이트의 총몰수를 기준으로 0.02 내지 0.1몰% 및 0.01 내지 0.1몰%의 양으로 사용하는 것인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 단계 (D)로부터의 중축합 반응 생성물은 0.6 내지 2.8의 에스테르 교환 촉매의 금속 함량 대 내열안정화제의 인 함량의 몰비(Mn/P)를 갖는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 Mn/P가 0.9 내지 1.8인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 Mn/P가 1.2 내지 1.5인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 단계 (D)로부터 제조된 중축합 반응 생성물 칩이 0.40 내지 0.70dl/g의 고유점도를 갖는 것인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (E)로부터 제조된 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩이 0.70 내지 1.20dl/g의 고유점도를 갖는 것인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법.
11. 삭제
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (E)로부터 제조된 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩이 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 85 몰% 이상 함유하는 것인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩의 제조방법.
13. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 따라 제조된 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩.
14. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 따라 제조된 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 칩을 원료로 하여 제조된 고무 보강재 제품.
15. 제 14 항에 있어서,
    호스 또는 타이어코드인 고무 보강재 제품.