KR20060078409A - 열안정성이 우수한 고강력 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트섬유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 인계 열안정성 화합물을 포함하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 중합체로 제조된 방사성 및 열안정성이 우수한 고강력 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유에 관한 것으로, 본 발명에 의해 제조된 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유는 우수한 내열안정성과 치수안정성, 고강력, 고강도를 갖는다. 본 발명의 제조방법은 (A) 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 85 몰% 이상 함유하는 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트에 인계 열안정성 화합물을 첨가하여 고유점도가 0.40 dl/g 내지 0.75 dl/g정도로 용융중합하는 단계 (B) 0.70 dl/g 내지 1.20 dl/g 범위의 고유점도로 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 고상중합 하는 단계 (C) 상기 고상중합 칩을 용융방사하여 제조된 용융방출사를 지연냉각 및 냉각구역을 통과시켜 고화시키며 미연신사를 권취하는 단계; 및 (D) 권취된 사를 다단연신시키는 단계를 포함하고, 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유는 고강력 및 개선된 물성을 가지며, 이로부터 형성된 딥 코드는 우수한 치수안정성 및 강도를 가져 고무제품의 보강재로서 유용하게 사용된다.

폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 고강도, 고강력, 열안정성, 방사성, 고온

Description

열안정성이 우수한 고강력 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 섬유{High tenacity polyethylene-2,6-naphthalate fibers having excellent heat stability}

도 1은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 방사 공정을 개략적으로 나타낸 도식도이다.

본 발명은 인계 열안정성 화합물을 포함하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 중합체로 제조된 방사성 및 열안정성이 우수한 고강력 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유에 관한 것으로, 본 발명에 의해 제조된 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유는 우수한 내열안정성과 치수안정성, 고강력, 고강도를 갖는다.

폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유는 고강도, 고내열성, 형태안정성 등의 물성이 우수하여 타이어, 벨트, 호스 등의 산업용사 및 타이어 코드와 같은 고무보강재용 섬유로 적합하다. 기존의 타이어 코드 소재로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 나일론, 레이온, 아라미드계 섬유 등이 주로 쓰였으나, 레이온과 아라미드 섬유는 환경문제를 야기시키고 높은 제조비용이 소요되는 단점이 있고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유와 나일론은 고온에서의 강도와 형태안정성에서 상대적인 열세이다. 이에 비해 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유는 타이어 보강재용 소재로서 가장 많은 수요를 차지하고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유의 생산설비와 유사한 설비를 사용할 수 있다는 장점과 함께 고강도와 내열성, 고탄성율과 낮은 열수축 등의 우수한 형태안정성을 지니고 있어서 고부가가치의 고성능 산업용, 고무보강용 소재로서 매우 유망하다.

폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트는 큰(bulky) 구조의 나프탈레이트 단위를 가짐으로써 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 유리전이온도, 결정화온도, 용융온도 및 용융점도가 높기 때문에, 방사시 방사성의 향상을 위해, 즉 방사시 용융물의 용융점도를 낮추기 위해 통상적인 방사온도(310 내지 320℃)보다 상대적으로 높은 온도에서 방사되어 왔다.

그러나, 높은 온도로의 방사는 용융물의 열분해를 초래하여 연신작업성을 떨어뜨리고 상당한 수준의 고유점도의 저하를 가져오기 때문에, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 중합체를 사용하여 고강력 섬유를 제조하는 것이 어려웠다

일본공개특허 평02-112411호, 평05-097987호, 평10-292036호에서는 폴리에틸렌나프탈레이트의 용융중합시에, 인계 열안정제(Ex, 트리에틸포스페이트, 포스포러스 액시드, 포스포릭 액시드)를 교환반응직후 중합반응 이전에 투입함으로써 교환반응촉매의 활성을 중지시키고 중합반응중의 열안정성을 향상시켜 열분해 부산물의 생성을 줄임으로써, 폴리에틸렌 나프탈레이트의 색상, 투명성, 불순물함량 등이 양 호하도록 하는 예가 있으나, 상대적으로 분자량이 낮은 폴리에틸렌 나프탈레이트의 필름, 섬유, 플라스틱 바틀에 대한 것으로써, 이것은 고분자량이 요구되는 산업용 섬유으로의 적용에는 한계가 있다. 한편, 국제공개특허 WO 92-02584호에서는 중합반응을 통해 생성된 고분자의 가공 중에 일어나는 열분해를 방지하기 위해 인계 열안정제를 가공시에 넣는 방법이 적용된 바도 있다. 상기 언급한 종래기술 중 전자의 경우에는 고유점도 0.85 dl/g 이상의 고중합도를 요구하는 산업용 섬유에 적용하기에는 열안정성이 부족하여, 고온의 방사과정에서 열분해를 일으키게 되며, 이러한 열분해는 방사 시에 구금의 오염 및 섬유내의 열분해물 함유 등을 일으켜 방사작업성, 내열성 등에 좋지 않은 영향을 준다. 후자의 경우에는 가공 중에 일어나는 열분해 방지가 목적이긴 하나 일반적인 적용이 가능한 용융중합 단계에서의 열안정제 첨가가 아닌 고분자 블렌드시 첨가라는 적용방법상의 한계가 있다.

이에 본 발명자들이 연구한 결과, 폴리에틸렌 나프탈레이트 용융중합 단계에서 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 폴리에틸렌 나프탈레이트 용융중합 단계에서 금속계 반응촉매의 반응중단을 목적으로 통상의 열안정제를 투입한 후, 방사 열처리등 후가공시의 열안정성을 부여할 목적의하기의 구조식(1)의 인계 화합물을 동시에 투입하거나 또는 통상의 열안정제를 투입하지 않고 반응중단과 후가공의 열안정성 부여가 동시에 가능한 하기의 구조식 (1)의 인계 화합물만을 투입하여, 방사 등 후공정에서 압출기 등에서의 열안정성을 부여하여 열분해를 방지함으로써 압출시 생성된 분해생성물이 고무 접착성 부여를 위한 열처리, 타이어 내에서의 가류 등 공정에서 섬유의 물성이 저하하는 것을 방지하는 것에 그 목적이 있다.

R₁ : C_nH_2n+1

O 단, n = 0~15

∥

R₁O-P-R₂COOR₃ R₂ : C_nH_2n+1

｜ 단, n = 0~3 구조식 (1)

OR₁ R₃ : C_nH_2n+1

단, n = 0~5

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, (A) 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 85몰% 이상 함유하는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트에 하기의 구조식(1)의 인계 화합물을 에스테르 교환 반응 또는 그 생성물의 중축합단계에서 나프탈렌 2, 6-디카르복실레이트의 몰수에 대하여 화합물 중 인의 함량을 기준으로 0.01 내지 0.2몰% 첨가하여 고유점도가 0.4 dl/g 내지 0.75 dl/g 정도로 용융중합하는 단계; (B) 0.70 dl/g 내지 1.20 dl/g 범위의 고유점도로 고상중합하는 단계; (C) 상기 고상중 합 칩을 용융방사한 후 용융방출사를 지연냉각 및 냉각구역을 통과시켜 고화시키며 미연신사를 권취하는 단계; (D) 권취된 사를 다단연신시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조방법을 제공한다.

R₁ : C_nH_2n+1

O 단, n = 0~15

∥

R₁O-P-R₂COOR₃ R₂ : C_nH_2n+1

｜ 단, n = 0~3 구조식 (1)

OR₁ R₃ : C_nH_2n+1

단, n = 0~5

또한, 상기 인계 열안정성 화합물은 단독 또는 트리에틸포스페이트, 포스포러스 액시드, 또는 포스포릭 액시드와 혼합하여 첨가할 수 있다.

또한, 상기 인계 열안정성 화합물은 트리에틸포스포노에세테이트 인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유는 하기와 같은 물성을 갖는다.

(1) 고유점도: 0.60 dl/g 내지 1.10 dl/g,

(2) 강도: 8.0 내지 11 g/d,

(3) 압출시 고유점도 변화: 0.15 이하,

(4) 압출시 말단 카르복시산 농도 변화: 10 meq/kg 이하,

압출시 말단 카르복시산 농도: 20 meq/kg이하,

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 나프탈레이트 칩은 최소한 85 몰%의 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 함유하며, 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위만으로 구성된다. 선택적으로, 상기 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트는 에틸렌글리콜 및 2,6-나프탈렌 디카르복시산 혹은 이들의 유도체이외의 하나 또는 그 이상의 에스테르-형성 성분으로부터 유도된 소량의 유니트를 공중합체 유니트로서 편입할 수 있다. 폴리에틸렌 나프탈레이트 유니트와 공중합가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올등과 같은 글리콜과, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 디벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복실산을 포함한다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 나프탈레이트 칩은, 바람직하게는 나프탈렌-2,6-디메틸카르복실레이트 또는 그의 카르복시산 유도체의 고형물 또는 용융물과 에틸렌글리콜 원료를 1.6 내지 2.2의 비율로 190℃에서 혼합 또는 혼합 후 가열 용해하고, 나프탈렌2,6-디카르복실레이트의 몰수에 대한 0.01몰% 내지 0.1몰%의 Zn, Mn, Mg, Pb, Ca, Co 등의 에스테르 교환 촉매의 존재하에서, 나프탈렌 디카르복실레이 트와 에틸렌글리콜을 상압, 180 내지 240℃ 온도에서 반응시켜 비스히드록시 에틸나프탈레이트 혹은 그의 중합도 10 이하의 올리고머를 생성하는 에스테르 교환반응을 실시하고, 이차로 나프탈렌 2, 6-디카르복실레이트의 몰수에 대한 0.02몰 내지 0.1몰%의 Sb, Ti, Ge, Zn, Sn 등의 중합촉매와 나프탈렌 2, 6-디카르복실레이트의 몰수에 대하여 화합물 중 인의 함량을 기준으로 0.01몰% 내지 0.2몰%의 인계 열안정성 화합물을 단독 또는 통상의 열안정제와 혼합하여 첨가한다. 상기 인계 열안정성 화합물로는 인산계 또는 아인산계 열안정성 화합물이 사용 가능하며, 또한 상기 통상의 열안정제는 트리에틸포스페이트, 포스포러스 액시드, 포스포릭 액시드 등이 사용가능하다. 250 내지 300℃에서 500 내지 50 Torr 조건의 저진공 반응, 10 내지 0.1 Torr 조건의 고진공 반응을 차례로 실시하는 고분자물을 생성하는 중축합 반응을 거쳐 제조한다. 이때 에스테르교환 반응 혹은 그 생성물의 중축합단계에서 투입되는 인계 열안정성 화합물의 화학구조식 1은 아래와 같다.

R₁ : C_nH_2n+1

O 단, n = 0~15

∥

R₁O-P-R₂COOR₃ R₂ : C_nH_2n+1

｜ 단, n = 0~3 구조식 (1)

OR₁ R₃ : C_nH_2n+1

단, n = 0~5

인계 열안정제의 화학 구조식 1

180 내지 240℃에서 약 2 내지 4시간 동안의 에스테르 교환반응과 진공중 250 내지 300℃에서 약 2 내지 3시간 동안의 축중합반응시켜 고유점도 0.40 dl/g내지 0.75 dl/g 수준의 로우 칩(raw chip)을 만든 후, 225 내지 260℃의 온도 및 진공하에서 0.70 dl/g 내지 1.20 dl/g의 고유점도 및 30 ppm 이하의 수분율을 갖도록 고상중합된다. 로우 칩의 고유점도가 0.40 dl/g이하일 경우 고상중합시간이 과도하게 길어져 물성이 저하되며 고유점도가 0.75 dl/g이상이 되면 열분해가 발생한다. 고상중합칩의 고유점도가 0.7 dl/g이하일 경우 원하는 강도를 발현하지 못하며 1.20 dl/g이상일 경우 가공성이 나빠지게 된다.

상기 에스테르 교환반응이나 중축합 반응시 인계 열안정성 화합물은 단독 또는 트리에틸포스페이트, 포스포러스 액시드, 포스포릭 액시드 등의 열안정제와 혼합하여 첨가 가능하고, 첨가량은 나프탈렌 2, 6-디카르복실레이트의 몰수에 대하여 화합물 중 인의 함량을 기준으로 0.01몰 내지 0.2몰%의 상기 표시된 화학식의 열안정제를 첨가한다. 이러한 열안정제는 압출, 열처리, 고무내부에서의 가류 등 후공정시의 열분해를 막기 위해 사용되며 용융중합 단계에서 칩이 형성되기 이전 부여하므로 후공정중 첨가시 보다 효과적이며, 종래의 발명에서 사용되던 트리에틸포스페이트, 포스포러스 액시드, 포스포릭 액시드 등의 열안정제는 용융중합단계에서 금속촉매가 열분해를 일으켜 부반응 생성물이 발생되는 것을 억제하는 역할을 하지만 고온의 중합공정 중 반응활성을 잃거나 증발되어 후공정에서의 열안정성을 부여 하기에는 미흡하다. 상대적으로 상기 화학구조식 1의 인계 열안정성 화합물은 열에 안정하여 반응활성이 후공정시까지 유지되며 증발이 잘 되지 않는다. 본 발명에서는 나프탈렌 2, 6-디카르복실레이트의 몰수에 대한 0.01몰 내지 0.2몰%의 상기 식 1의 열안정성 화합물를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 미만 혹은 초과양을 사용시 효과가 없거나 방사성이 나빠진다. 또한 본 발명에서는 에스테르 교환촉매금속(M)와 전체 사용된 열안정제인 인(P) 사이의 함량비는 0.5 내지 2.0가 바람직하다.. 교환촉매금속/인(Mn/P) 함량비가 2.0을 초과할 경우에는 고상중합시 산화가 촉진되어 방사시 정상적인 물성을 수득할 수 없게 되므로 2.0 이하로 조절하는 것이 바람직하다.

상기에 설명한 바와 같이 본 발명은 폴리에틸렌 나프탈레이트 용융중합 단계에서 식1의 열안정성 화합물를 첨가하여, 용융방사시 305℃ 이상의 고온에서도 방사성이 우수하고 또한 이러한 우수한 방사성을 바탕으로 방사 드래프트비 및 연신온도를 적정화함으로써 물성을 개선할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. 특히 본 발명의 고강력 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유로부터 형성된 딥 코드는 치수안정성 및 강도가 우수하여 타이어 및 벨트 등의 고무제품의 보강재로서 또는 기타 산업적 용도로서 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 사의 각종 물성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였 다.

(1) 고유점도(I.V.)

페놀과 1,1,2,3-테트라클로로에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 농도가 0.4g/100ml 되도록 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수학식 1 및 2에 의해 R.V.값 및 I.V.값을 계산하였다.

--------------(1)

---------------(2)

상기 식에서, C는 용액 중의 시료의 농도(g/100ml)를 나타낸다.

(2) 강신도

인스트론(Instron) 5565(인스트론사제, 미국)를 이용하여, ASTM D 885의 규정에 따라 표준 상태(20℃, 65% 상대습도)하에서 250mm의 시료 길이, 300mm/분의 인장속도 및 80turns/m의 조건으로 강신도를 측정하였다.

(3) 카르복시 말단 농도

대상 시료를 벤질알콜 용매에 90℃에서 60분간 녹인 후 수산화칼륨(KOH)으로 적정하여 카르복시 말단농도를 구함.

[실시예 1]

에스테르교환 반응시 나프탈렌 2, 6-디카르복실레이트의 몰수에 대하여 0.2몰%의 에스테르 교환반응 촉매 Mn을 사용하였고, 반응온도는 190 내지 240℃에서 실시하였으며, 중축합시 나프탈렌 2, 6-디카르복실레이트의 몰수에 대하여, 0.03 몰%의 Sb를 중합촉매로, 0.02몰%의 Phosphoric acid와 0.02몰%의 식1의 인계 열안정제를 아인산계의 열안정제를 사용하였고, 반응온도는 240 내지 290에서 실시하였다. 상기 제조된 중합물을 고상중합하여 고유점도(I.V.) 1.0, 수분율 20 ppm의 고상중합 폴리에틸렌 나프탈레이트 칩을 제조하였다. 제조된 칩을 압출기를 사용하여 310℃의 온도 용융방사하였다. 이의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 2, 3 및 비교예 1 내지 4]

열안정제의 종류와 양을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 연신사를 제조하였다. 이와 같이 제조된 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

* IV : 고유점도, CEG:　Carboxy 말단 농도표 1에서 나타난 바와 같이 상기의 식1의 열안정제중 하나의 예인 트리에틸포스포노에세테이트(Triethylphosphonoacetate)를 적절히 사용한 실시예 1,2는 Raw chip의 color, Yarn의 고유점도와 CEG, 압출기에서의 고유점도변화, CEG변화가 모두 양호함을 나타낸다. 이로부터 Raw Chip을 만드는 용융중합 공정과 Yarn을 만드는 방사공정의 압출기 내에서 공히 열안정성이 양호함을 알수있다. 트리에틸포스포노에세테이트(Triethylphosphonoacetate) 함량이 적절하지 못한 경우인 비교예 1, 2와 방사공정에서의 본 발명 이전에 사용되던 기존의 비교예 3, 4의 결과는 각각 열안정성면에서 열세임을 알 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유는 고강력 및 개선된 물성을 가지며, 이로부터 형성된 딥 코드는 우수한 치수안정성 및 강도를 가져 고무제품의 보강재로서 유용하게 사용된다.

Claims (4)

1. (A) 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 85몰% 이상 함유하는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트에 하기의 구조식(1)의 인계 화합물을 에스테르 교환 반응 또는 그 생성물의 중축합단계에서 나프탈렌 2, 6-디카르복실레이트의 몰수에 대하여 화합물 중 인의 함량을 기준으로 0.01 내지 0.2몰% 첨가하여 고유점도가 0.4 dl/g 내지 0.75 dl/g 정도로 용융중합하는 단계; (B) 0.70 dl/g 내지 1.20 dl/g 범위의 고유점도로 고상중합하는 단계; (C) 상기 고상중합 칩을 용융방사한 후 용융방출사를 지연냉각 및 냉각구역을 통과시켜 고화시키며 미연신사를 권취하는 단계; (D) 권취된 사를 다단연신시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조방법

   R₁ : C_nH_2n+1

   O 단, n = 0~15

   ∥

   R₁O-P-R₂COOR₃ R₂ : C_nH_2n+1

   ｜ 단, n = 0~3 구조식 (1)

   OR₁ R₃ : C_nH_2n+1

   단, n = 0~5
2. 제 1항에 있어서,

   인계 열안정성 화합물은 단독 또는 트리에틸포스페이트, 포스포러스 액시드, 또는 포스포릭 액시드의 열안정제와 혼합하여 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조방법
3. 제 1항에 있어서,

   상기 구조식 1의 인계 화합물은 트리에틸포스포노에세테이트이거나 2-카르복시에틸 포스포닉 액시드인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유의 제조방법
4. 제 1항에 의해 제조된 하기 물성을 갖는 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유.

   (1) 고유점도: 0.60 dl/g 내지 1.10 dl/g,

   (2) 강도: 8.0 내지 11 g/d,

   (3) 압출시 고유점도 변화: 0.15 dl/g이하,

   (4) 압출시 말단 카르복시산 농도 변화: 10 meq/kg 이하,

   압출시 말단 카르복시산 농도: 20 meq/kg이하,

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